專利名稱：生產(chǎn)聚烯烴膜的工藝的制作方法
生產(chǎn)聚烯烴膜的エ藝本發(fā)明涉及生產(chǎn)已電暈處理的聚烯烴膜的エ藝，包括ー種或多種a-烯烴在特定的抗靜電劑存在下的氣相聚合。本發(fā)明還涉及對(duì)于電暈處理所賦予的表面性質(zhì)具有高保持力的已電暈處理的聚烯烴膜。眾所周知，在烯烴氣相聚合過(guò)程中要面對(duì)的相關(guān)問(wèn)題是形成聚合物結(jié)塊，它可以積聚在各種位置，如聚合反應(yīng)器和用于氣流循環(huán)的管線。當(dāng)聚合物 結(jié)塊在聚合反應(yīng)器內(nèi)形成時(shí)，會(huì)有許多有害作用。例如，所述結(jié)塊可能堵塞聚合物排出閥，而打斷所述聚合物從所述聚合反應(yīng)器的排出。此外，如果所述結(jié)塊掉落并覆蓋部分流化柵格，那么可能發(fā)生流態(tài)化效率的損失。這可能導(dǎo)致形成更大的結(jié)塊，進(jìn)而可能導(dǎo)致反應(yīng)器的停機(jī)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，結(jié)塊也可能是由于聚合介質(zhì)中存在非常細(xì)小的聚合物顆粒而形成的。這些細(xì)小顆粒可能是因?yàn)榫酆辖橘|(zhì)內(nèi)的某些催化劑顆粒的低活性或者所述催化劑的破碎而帶來(lái)的。據(jù)信這些細(xì)小顆粒沉積并靜電粘著到聚合反應(yīng)器以及用于氣流循環(huán)的配套設(shè)備如例如熱交換器的內(nèi)壁上。如果所述細(xì)小顆粒仍保持活性，在沒(méi)有散熱的情況下，則所述顆粒的尺寸會(huì)增加導(dǎo)致形成結(jié)塊，還可以是由所述聚合物本身的部分熔融引起的。當(dāng)形成在聚合反應(yīng)器內(nèi)時(shí)，這些結(jié)塊趨向于呈片狀形式。結(jié)塊還會(huì)部分堵塞用于從聚合反應(yīng)中移除熱量的熱交換器。已經(jīng)提出了多種方案來(lái)解決氣相聚合エ藝過(guò)程中的結(jié)塊形成問(wèn)題。這些方案包括在聚合介質(zhì)中的細(xì)小顆粒滅活、催化劑活性控制和靜電電荷降低。EP359444記載了向聚合反應(yīng)器中引入少量活性阻滯劑，以保持聚合速率或者所產(chǎn)生的聚合物中的過(guò)渡金屬含量的基本恒定。該エ藝據(jù)說(shuō)生成聚合物而不形成結(jié)塊。USP4, 739，015記載了采用氣態(tài)含氧化合物或者液態(tài)或固態(tài)含活性氫化合物來(lái)防止聚合物粘著到聚合設(shè)備內(nèi)壁。USP4, 803，251記載了用ー組化學(xué)添加劑來(lái)減少聚合物結(jié)片(sheeting)的エ藝，所述化學(xué)添加劑在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生正負(fù)電荷，并且它是以單體份數(shù)的百萬(wàn)分之幾(PPm)的量給料到所述反應(yīng)器的，以防止形成不希望的正或者負(fù)電荷。EP560035公開(kāi)了ー種聚合エ藝，其中使用抗靜電化合物來(lái)消除或者減少聚合物顆粒在反應(yīng)器壁上的積聚，或者造成管道或者其它設(shè)備部件結(jié)垢的聚合物結(jié)塊的形成。該抗靜電化合物優(yōu)選選自具有至少4個(gè)碳原子的多元醇類、具有至少兩個(gè)自由羥基的羥基酯類、烷基ニこ醇胺類、多環(huán)氧化的油類。所述防垢化合物可以在氣相聚合過(guò)程的任何階段給料，并且能夠顯著降低烯烴聚合反應(yīng)器內(nèi)的污垢問(wèn)題。然而，對(duì)于聚烯烴打算以膜形式銷售的情形，已經(jīng)觀察到與在氣相聚合過(guò)程中使用抗靜電化合物相關(guān)的缺陷。大多數(shù)慣常使用的抗靜電劑顯示出朝向聚合膜表面遷移的高傾向，則當(dāng)所述膜歷經(jīng)電暈處理系統(tǒng)時(shí)造成不利的干擾。電暈處理是用于增加塑性基材的表面能，從而增加它們對(duì)不同材料的粘著的技木。例如，塑料膜通常需要ー些表面處理方式來(lái)達(dá)到可接受的與油墨或者粘合劑的化學(xué)鍵接。因而，電暈處理的目的就是提高所述塑性基材的潤(rùn)濕性和粘著性。有多種關(guān)于電暈處理如何能增大塑性基材的表面能的理論最常接受的理論是氧化理論。本質(zhì)上，該理論認(rèn)為電暈?zāi)芰看驍嗔朔菢O性基材表面上的分子鍵。然后，所述斷鍵與電暈環(huán)境中的自由基重新結(jié)合，在膜表面形成額外的極性基團(tuán)。這些極性基團(tuán)對(duì)極性油墨和粘合劑具有強(qiáng)烈的化學(xué)親合性，產(chǎn)生改善的粘著性。因此，它產(chǎn)生増大的表面能，而這關(guān)系到改善的膜潤(rùn)濕性。根據(jù)所述塑料膜的具體目標(biāo)用途，在電暈處理過(guò)程中必須達(dá)到所需的“達(dá)因(dyne)水平”。所述“達(dá)因水平”是紙張加工エ業(yè)中常用的參數(shù)，表示基材表面能的量度。如前所述，在烯烴聚合過(guò)程中慣常使用的抗靜電劑大多數(shù)都顯示出向聚烯烴膜表面遷移的傾向，從而與通過(guò)電暈處理在膜表面產(chǎn)生的極性基團(tuán)相互作用。特別地，由于所述抗靜電化合物到膜表面的遷移，通過(guò)電暈處理賦予的所述"達(dá)因水平"可能在幾天后衰減?？紤]到上述技術(shù)問(wèn)題，希望定制用于在烯烴氣相聚合過(guò)程中使用的特定抗靜電劑類型，所述抗靜電劑能夠避免對(duì)已電暈處理的聚烯烴膜表面性質(zhì)的不利干擾。申請(qǐng)人:現(xiàn)已出人意料地發(fā)現(xiàn)在聚合階段期間使用特定的抗靜電劑，使得能夠連續(xù)制備顯示高表面性質(zhì)保持力的已電暈處理的聚烯烴膜。因此，本發(fā)明的第一目的是已電暈處理的聚烯烴膜的生產(chǎn)エ藝，包括ー種或多種α -烯烴在聚合催化劑和分子量高于500的抗靜電劑存在下的氣相聚合，所述抗靜電劑以所生成聚烯烴重量的30至500ppm(重量)的用量在所述聚合過(guò)程的任意階段給料。本發(fā)明エ藝有利地適用于所有在其中所得聚烯烴顆粒先擠出成膜而后歷經(jīng)電暈處理系統(tǒng)的氣相聚合過(guò)程。本說(shuō)明書(shū)所用的術(shù)語(yǔ)“聚烯烴膜”包括厚度為微米級(jí)的常規(guī)塑料膜以及厚度約為幾暈米的片材和制品。本說(shuō)明書(shū)中所用的術(shù)語(yǔ)“防垢劑”或“抗靜電劑”包括以下化合物-抗靜電物質(zhì)，其能中和所述聚合物顆粒的靜電電荷；-催化劑減活劑，其使烷基鋁助催化劑部分減活，條件是它們不會(huì)顯著地抑制整體的聚合活性。因此，本發(fā)明的“防垢劑”或“抗靜電劑”是任何能夠防止、消除或者顯著減少聚合裝置的任何設(shè)備上的聚合物積聚形成的物質(zhì)，所述聚合物積聚包括反應(yīng)器壁的結(jié)片，或者聚合物結(jié)塊在所述聚合裝置的任意管線包括氣體循環(huán)管線上的沉積。本發(fā)明エ藝可以通過(guò)以下步驟來(lái)實(shí)現(xiàn)(i)在分子量高于500的抗靜電劑存在下使ー種或多種α -烯烴在氣相中聚合，所述抗靜電劑以所生成聚合物重量的30到500ppm重量的量在所述聚合過(guò)程的任意階段給料；(ii)制備包括至少ー個(gè)通過(guò)擠出步驟(i)的聚烯烴形成的層的單層或多層聚烯烴膜；(iii)使所述聚烯烴膜的所述層經(jīng)受電暈處理，從而產(chǎn)生已電暈處理的聚烯烴膜。
根據(jù)本發(fā)明，所述烯烴聚合步驟(i)是在氣相中在分子量(MW)高于500的抗靜電劑存在下進(jìn)行的?？刹捎脝蝹€(gè)氣相反應(yīng)器或者可選擇地兩個(gè)或更多個(gè)串聯(lián)的一系列氣相反應(yīng)器來(lái)實(shí)施步驟(i)。特別地，所述氣相烯烴聚合可以在選自流化床反應(yīng)器、攪動(dòng)床反應(yīng)器和具有兩個(gè)互連聚合區(qū)域的氣相反應(yīng)器的ー個(gè)或多個(gè)聚合反應(yīng)器中進(jìn)行。流化床反應(yīng)器包括借助向上流動(dòng)的氣體單體而保持流化態(tài)的聚合物顆粒床層。在聚合過(guò)程中，通過(guò)所述単體的催化聚合產(chǎn)生新鮮的聚合物，并且連續(xù)取出聚合物產(chǎn)物以將所述床層維持在恒定體積。エ業(yè)過(guò)程中使用分配盤來(lái)使流態(tài)化氣體分配到所述床層，并且當(dāng)氣體供應(yīng)被切斷時(shí)充當(dāng)所述床層的支持體。所述聚合物產(chǎn)物通常經(jīng)由布置在所述聚合物床層下部的排出管從反應(yīng)器中取出。流態(tài)化氣體進(jìn)入反應(yīng)器底部，并經(jīng)分配盤到達(dá)流化的聚合物床層。提供氣體循環(huán)管線來(lái)連續(xù)地將未反應(yīng)單體自流化床反應(yīng)器頂部循環(huán)到底部。所述循環(huán)管線包括冷卻裝置和壓縮機(jī)，以將反應(yīng)混合物以所需的壓カ和溫度再次引入所述反應(yīng)器。氣相攪動(dòng)床反應(yīng)器具有類似于流化床反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，主要區(qū)別是聚合物床層借助垂直的螺旋攪拌器，優(yōu)選螺旋形帯狀葉輪，保持在運(yùn)動(dòng)狀態(tài)并均化。可選擇地，可使用具有兩個(gè)不同的互連聚合區(qū)域的氣相反應(yīng)器，如EP-B-782587和EP-B-1012195中所述的，來(lái)實(shí)施本發(fā)明的氣相聚合。在這類聚合反應(yīng)器中，聚合物顆粒流過(guò)處于快速流化狀態(tài)的第一個(gè)聚合區(qū)域，離開(kāi)所述第一聚合區(qū)域進(jìn)入第二聚合區(qū)域，以密實(shí)(densified)的形式向下流動(dòng)通過(guò)該區(qū)域，離開(kāi)所述第二聚合區(qū)域并再次引入所述第ー聚合區(qū)域，從而在所述兩個(gè)聚合區(qū)域之間確立聚合物的循環(huán)。所述第一聚合區(qū)域還被稱為“提升管”，其特征在于處于快速流化狀態(tài)的聚合物上升流。第二聚合區(qū)域也被稱為“下降管”，其特征在于聚合物在重力的作用下以緊密堆積的方式，密度接近所述聚合物的堆積密度，向下流動(dòng)。本發(fā)明的抗靜電劑可以在所述聚合步驟(i)的任意階段給料這意味著所述抗靜電化合物的進(jìn)料點(diǎn)可以是位于所述エ藝設(shè)備中的任何位置，例如所述抗靜電化合物可以直接給料到增長(zhǎng)中的聚合物床層和/或沿著向反應(yīng)器給料催化劑的管線和/或沿著氣體循環(huán)管線。在流化床反應(yīng)器或者攪動(dòng)床反應(yīng)器的情況下，所述防垢化合物的進(jìn)料點(diǎn)優(yōu)選布置在向所述反應(yīng)器給料聚合催化劑的管線上，和/或所述反應(yīng)器的氣體循環(huán)管線上。在上述具有兩個(gè)互連聚合區(qū)域的氣相反應(yīng)器的情況下，所述防垢化合物的進(jìn)料點(diǎn)優(yōu)選借助設(shè)置在不同高度的進(jìn)料管線沿著所述下降管布置，如專利申請(qǐng)PCT/EP2010/062574 中所述。本發(fā)明所述烯烴聚合エ藝中所用的防垢劑選自分子量(MW)高于500、優(yōu)選高于650的化合物。適合的防垢劑選自以下類型(I)環(huán)氧化的大豆油，如EDEN0L D81 (分子量935)；(2)環(huán)氧化的亞麻籽油，如EDEN0L D316(分子量900-1050)；(3)多甘油酷，如GRINSTED PGE 080/D (雙甘油單油酸酷，分子量> 1000)；上述防垢劑在室溫下是液態(tài)化合物，通常以所生成聚烯烴重量的30至500ppm重量的總量加入到聚合反應(yīng)器中。更低的用量將不能有效地防止靜電電荷的降低，而更高的用量會(huì)不利地影響反應(yīng)器的運(yùn)行，更具體地說(shuō)會(huì)抑制催化劑活性。優(yōu)選的防垢劑用量在所生成聚烯烴重量的50至250ppm重量的范圍。所述防垢劑可以純態(tài)或者在烴溶劑中稀釋后加入到聚合過(guò)程中，上述稀釋有利于改善其分散性。適合的烴溶劑是異戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷。特別優(yōu)選的是第⑴類防垢劑，即環(huán)氧化的大豆油?？紤]到它們?cè)谑覝叵碌母哒扯?，環(huán)氧化的大豆油優(yōu)選以30°C至60°C的給料溫度計(jì)量加入到氣相反應(yīng)器內(nèi)。本文描述的所述氣相聚合エ藝并不局限于采用任何特定的聚合催化劑族。所述聚合反應(yīng)可以在高活性催化體系存在下進(jìn)行，如齊格勒-納塔催化劑、單活性中心催化劑和鉻基催化劑。優(yōu)選的聚合催化劑是通過(guò)元素周期表第4到10族(新標(biāo)記法(notation))的過(guò)渡金屬化合物與元素周期表第1、2或13族的有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)得到的齊格勒-納塔催化劑。特別地，所述過(guò)渡金屬化合物可選自Ti、V、Zr、Cr和Hf。優(yōu)選的化合物是通式Ti (OR)nXrn的那些，其中η介于O和y之間；y是鈦的價(jià)態(tài)；X是鹵素且R是具有1_10個(gè)碳原子的烴基或者COR基團(tuán)。其中，特別優(yōu)選的是具有至少ー個(gè)Ti-鹵素化學(xué)鍵的鈦化合物，如鈦的四鹵化物或鹵代醇化物。優(yōu)選的具體鈦化合物是TiCl3、TiCl4, Ti (OBu)4, Ti (OBu)Cl3、Ti (OBu) 2C12、Ti (OBu) 3C1。優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物是有機(jī)Al化合物,特別是燒基Al化合物。所述燒基Al化合物優(yōu)選選自三烷基鋁化合物，諸如，例如三こ基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁。還可以使用烷基鋁南化物、烷基鋁氫化物或者烷基鋁倍半氯化物，如任選地與所述三烷基鋁化合物混合的AlEt2Cl和Al2Et3Cl3。
特別適合的高產(chǎn)率ZN催化劑是其中的鈦化合物負(fù)載在活化形式的鹵化鎂優(yōu)選活化形式的MgCl2上的那些。特別對(duì)于其中R為Cl-ClO烴基的CH2CHR烯烴的結(jié)晶聚合物的制備，可在MgCl2上負(fù)載內(nèi)電子給體化合物。通常，它們可以選自酯類、醚類、胺類和酮類。特別地，優(yōu)選使用屬于1，3-ニ醚、環(huán)醚、鄰苯ニ甲酸酷、苯甲酸酷、こ酸酯和琥珀酸酯的化合物。一種或多種通式CH2 = CHR Wa-烯烴，其中R是氫或者C1-C8烷基，可以通過(guò)上述的氣相聚合來(lái)(共)聚合。優(yōu)選的α-烯烴是こ烯、丙烯、I-丁烯和I-己烯。將所得的聚烯烴擠出形成單層或者多層膜，然后使其經(jīng)受電暈處理。本發(fā)明的已電暈處理的膜包含至少選自以下類型的聚烯烴a)全同立構(gòu)或者主要是全同立構(gòu)的丙烯均聚物，b)こ烯均聚物或者共聚物，如HDPE、LDPE、LLDPE ；c)丙稀與こ稀和/或C4-Cltl α - j；希經(jīng),如I-丁稀、I-己稀、4_甲基-1-戍稀、I-羊烯，的半結(jié)晶共聚物；d)こ烯與丙烯和/或C4-C10 α -烯烴，任選地包含少量ニ烯如丁ニ烯、1，4_己ニ烯、1，5-己ニ烯、亞こ基-I-降冰片烯，的弾性體共聚物；e)多相共聚物，包括丙烯均聚物和/或ー種c)項(xiàng)的共聚物，以及包括ー種或多種d)項(xiàng)的共聚物的弾性體組分，其通常根據(jù)已知的方法通過(guò)混合熔融態(tài)的組分或者通過(guò)序列聚合來(lái)制備，并且所述弾性體組分的含量通常為5%到90%重量比；f) I- 丁烯均聚物或者I- 丁烯與こ烯和/或其它α -烯烴的共聚物。更具體地，在對(duì)氣相聚合反應(yīng)器排出的聚合物顆粒進(jìn)行擠出和制粒階段加工之前，對(duì)其進(jìn)行常規(guī)的聚合物精加工步驟，如単體脫氣、蒸汽處理和干燥。所述擠出具有將熔融聚合物與適合的添加剤、填料和顔料混合，并將摻混的聚合物泵送通過(guò)機(jī)頭板的功能，從而得到聚合物條，其在旋轉(zhuǎn)刀片的作用下被切成顆粒。然后對(duì)所得聚合物顆?；驐l進(jìn)行膜擠出(步驟ii)，用于制備單層或者可選擇的多層聚烯烴膜，其包括至少ー層由來(lái)自聚合步驟(i)的聚烯烴形成的層。所述膜擠出可以通過(guò)不同的方法完成，如例如流延擠出(cast extrusion)或者吹膜擠出(blownextrusion)。在流延擠出中，所述熔融聚合物通常經(jīng)由縫型模頭擠出到內(nèi)冷式冷卻輥上，并依次通過(guò)一系列輥，這將決定流延膜的屬性和性質(zhì)，包括它的厚度。然后根據(jù)需要通過(guò)鋸子、剪子或者熱線法對(duì)所述流延膜進(jìn)行切割。通常通過(guò)吹膜擠出來(lái)制造塑料袋和囊。當(dāng)熔融塑性材料經(jīng)由環(huán)狀模頭擠出形成連續(xù)的塑性管，同時(shí)對(duì)其充氣形成塑性鼓泡時(shí)，得到吹膜。該鼓泡在整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中必須維持在恒定的壓力，并且經(jīng)過(guò)變速輥直到它達(dá)到所要求的尺寸。然后，通過(guò)空氣冷卻所述塑性鼓泡，將其轉(zhuǎn)化為所需厚度或規(guī)格的固態(tài)膜管。然后，所述管通過(guò)夾送輥導(dǎo)引變成平鋪的膜，對(duì)其進(jìn)行自動(dòng)卷繞、切割和修整，而后轉(zhuǎn)化為各種各樣的膜和袋產(chǎn)品，通常包括印刷和密封。在制備雙軸拉伸膜如雙軸取向聚丙烯(BOPP)膜的情況下，可以使用拉幅機(jī)エ藝或者鼓泡吹制法(bubble blowing process)。 在所述拉幅機(jī)エ藝中，所述熔融聚合物材料被迫連續(xù)通過(guò)狹縫。所擠出的熔融材料經(jīng)牽拉離開(kāi)所述狹縫并冷卻，然后再次加熱，并同時(shí)在加工方向(MD)，通常使用加熱的輥，和用拉幅機(jī)在橫向(TD)進(jìn)行拉伸。在所述鼓泡吹制法中，所述熔融聚合物材料被迫通過(guò)圓形狹縫(slip)形成管。所述膜可以同時(shí)在加工方向和橫向拉伸。在兩種エ藝中，最后可以對(duì)所述膜進(jìn)行退火(熱定形)處理。繼續(xù)對(duì)根據(jù)上述擠塑技術(shù)制備的聚烯烴膜進(jìn)行電暈處理，以増大其表面對(duì)不同材料如油墨、油漆、粘合劑的潤(rùn)濕性和粘著性。所述電暈處理可以有利地與所述膜制備在線(in-line)進(jìn)行，或者可選擇地在所述膜制備之后進(jìn)行。在大多數(shù)情況下，用于實(shí)施步驟
(iii)的電暈設(shè)備被整合到用于步驟(ii)的膜制備的設(shè)備中。通過(guò)本發(fā)明得到的已電暈處理的聚烯烴膜顯示出改善的對(duì)由所述電暈處理設(shè)備賦予的表面張カ的保持力。因此，本發(fā)明的另一目的是通過(guò)上述エ藝得到的已電暈處理的聚烯烴膜，所述已電暈處理的膜包含30至500ppm重量的分子量高于500的抗靜電劑,并且能夠在電暈處理后保持2周時(shí)間至少40mN/m的“達(dá)因水平”。如本發(fā)明的技術(shù)背景中所述，所述“達(dá)因水平”是基材表面能的量度，并且所述膜的具體應(yīng)用的類型確定了需通過(guò)所述電暈處理賦予的"達(dá)因水平"。當(dāng)然，需要盡可能長(zhǎng)時(shí)間地保持所賦予的達(dá)因水平，從而在許多天之后所述膜表面仍能確保對(duì)油墨或者粘合劑的優(yōu)良的粘著性。所述達(dá)因水平反映了塑料膜的表面潤(rùn)濕性，達(dá)因水平越高、潤(rùn)濕性越高。所述達(dá)因水平是表面張カ的量度，因此它的量度是單位長(zhǎng)度上的力在SI単位制中為牛頓/米，而在cgs單位制中為達(dá)因/cm(l達(dá)因/cm對(duì)應(yīng)于O. 001N/m)。通常，聚丙烯或者聚こ烯膜的表面能檢測(cè)為約20mN/m的達(dá)因水平。所述電暈處理使得能夠?qū)⑺瞿さ倪_(dá)因水平提高到40-50mN/m的數(shù)值。大多數(shù)涉及所述聚烯烴膜的潤(rùn)濕性的應(yīng)用通常要求所述膜的達(dá)因水平不低于36-38mN/m。本發(fā)明的已電暈處理的膜優(yōu)選在所述電暈處理后持續(xù)2周顯示出高于42mN/m的達(dá)因水平。本發(fā)明的工作實(shí)施例證明源于氣相烯烴聚合步驟(i) (MW > 500的抗靜電化合物)的已電暈處理的聚烯烴膜，顯示出優(yōu)良的達(dá)因水平保持力，即使在實(shí)施電暈處理兩周后。相反，本申請(qǐng)的對(duì)照實(shí)施例表明，當(dāng)在烯烴聚合過(guò)程中使用MW < 500的抗靜電劑時(shí)，所得的已電暈處理的膜在幾天后顯示出顯著降低的達(dá)因水平，可能是由于所述抗靜電化合物到所述膜表面的遷移。本發(fā)明的已電暈處理的聚烯烴膜可以是單層或多層的。在多層膜的情況下，至少一個(gè)表層是由通過(guò)本發(fā)明的氣體-聚合制備的聚烯烴組成的，該聚烯烴包含30至500ppm重量的分子量高于500的抗靜電劑，而其它層可以包含不同于聚烯烴的聚合物。本發(fā)明的已電暈處理的膜優(yōu)選為雙軸取向聚丙烯(BOPP)膜，其包括中間芯層和兩個(gè)表層。所述芯層由高度結(jié)晶的丙烯均聚物或者基于丙烯的無(wú)規(guī)共聚物制成。所述表層優(yōu)選由基于包含少量こ烯和/或I- 丁烯的丙烯的無(wú)規(guī)共聚物或者三元共聚物制成。在這種情況下，所述BOPP膜的兩個(gè)表層中至少ー層是通過(guò)本發(fā)明的氣相聚合制備的，并且包含30至500ppm重量的分子量高于500的抗靜電劑所述表層是經(jīng)受電暈處理的那ー層?，F(xiàn)在參照附圖
對(duì)本發(fā)明エ藝進(jìn)行詳細(xì)描述，其應(yīng)當(dāng)視為說(shuō)明性的，并且對(duì)本發(fā)明范圍為非限制性的。
圖I是本發(fā)明聚合エ藝應(yīng)用到如EP-B-782587和EP-B-1012195中所述的具有兩個(gè)互連聚合區(qū)域的氣相聚合設(shè)備時(shí)的圖示。所述的烯烴氣相聚合是在分子量為至少500的抗靜電劑存在下進(jìn)行的。圖I的氣相反應(yīng)器包括兩個(gè)具有圓筒形狀的聚合區(qū)域提升管1，其中所述聚合物在快速流化狀態(tài)下沿著A箭頭方向向上流動(dòng)，和下降管2，其中所述聚合物在重力的作用下沿著B(niǎo)箭頭方向向下流動(dòng)。根據(jù)圖I所示的具體實(shí)施方式
，聚合催化劑經(jīng)由管線3連續(xù)給料到具有兩個(gè)互連聚合區(qū)域的氣相反應(yīng)器的提升管I。提升管I和下降管2通過(guò)互連彎管4和5適當(dāng)?shù)鼗ハ噙B接。在流經(jīng)提升管I之后，聚合物顆粒和氣體混合物離開(kāi)提升管I并輸送到固體/氣體分離區(qū)6。該固體/氣體分離可以采用常規(guī)分離裝置如例如離心分離器(旋風(fēng)分離器)來(lái)實(shí)現(xiàn)。所述聚合物自分離區(qū)6進(jìn)入下降管2。離開(kāi)分離區(qū)6的氣體混合物通過(guò)裝配有壓縮機(jī)8和熱交換器9的循環(huán)管線7循環(huán)到提升管I。在熱交換器9的下游，所述循環(huán)管道分成兩個(gè)獨(dú)立的流路第一個(gè)(管線10)將所述循環(huán)氣體輸送到互連彎管5內(nèi)，而第二個(gè)(管線11)將所述循環(huán)氣體輸送到提升管I的底部，從而在其中確立快速流化狀態(tài)。根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識(shí)，將包括補(bǔ)充單體、氫和丙烷的氣體混合物作為惰性稀釋劑，通過(guò)ー個(gè)或多個(gè)適當(dāng)?shù)卦O(shè)置在氣體循環(huán)管線7的任意位置的管線12連續(xù)給料到所述聚合過(guò)程。所述分子量麗> 500的抗靜電劑可以在所述聚合過(guò)程的任意階段給料。圖I的エ藝方案包括三種不同的防垢劑進(jìn)料。所述防垢劑的第一進(jìn)料Fl通過(guò)沿著下降管2的高度布置的三個(gè)進(jìn)料管線沿著下降管2的高度分布。所述防垢劑的第二進(jìn)料管線F2布置在將聚合催化劑引入提升管I的管線3上，并且所述防垢劑的第三部分通過(guò)進(jìn)料管線F3計(jì)量加入到所述聚合過(guò)程中，進(jìn)料管線F3布置在圖I所示的氣體循環(huán)管線7上。聚烯烴顆粒經(jīng)由排出管線13從下降管2底部連續(xù)排出，并且輸送到精加工部分14，所述聚合物顆粒在其中經(jīng)受本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的単體脫氣、蒸汽處理和干燥的常規(guī)處理工序。然后，已脫氣并干燥的聚合物顆粒送到部分15，所述聚烯烴在那擠出和造粒。
然后，所得顆粒輸送到膜制備部分16，它可以通過(guò)不同方法實(shí)現(xiàn)，如流延擠出、吹膜擠出。在制備雙軸拉伸膜如雙軸取向聚丙烯(BOPP)膜的情況下，部分16包括執(zhí)行所述拉幅機(jī)エ藝或者鼓泡吹制法所需的設(shè)備。然后，所制備的膜在部分17內(nèi)進(jìn)行電暈處理，執(zhí)行所述電暈處理的設(shè)備有利地與所述膜制備設(shè)備在線布置。所述電暈處理系統(tǒng)包括兩個(gè)部件第一個(gè)部件是電源而第二個(gè)部件是處理器臺(tái)。特別地，電暈處理系統(tǒng)包括電源、高壓電極和接地電極。需要固體電介質(zhì)材料來(lái)包覆所述兩個(gè)電極中的ー個(gè)以產(chǎn)生電暈氛。廣義上，處理器臺(tái)分為兩類“掩輥(covered roll)”或者"裸輥(bare roll)”。掩棍臺(tái)具有電介質(zhì)包覆的接地電極且高壓電極是裸金屬。裸棍臺(tái)具有電介質(zhì)包覆的高壓電極且接地電極是裸金屬。除了掩輥和裸輥的粗分類之外，處理器臺(tái)還可通過(guò)使用它的應(yīng)用來(lái)劃分。典型的應(yīng)用包括遞紙應(yīng)用、窄幅標(biāo)簽機(jī)、柔版/凹板印刷機(jī)、涂布機(jī)/層壓機(jī)、擠壓涂層機(jī)、吹膜擠出、流延膜擠出、取向膜擠出和實(shí)驗(yàn)室處理器。測(cè)定基材上的表面能水平的最常用的實(shí)驗(yàn)是使用涂敷到已處理基材表面的稱為達(dá)因溶液的指示劑溶液。達(dá)因溶液的例子有こ基溶纖劑(Ethyl Cellosolve)和甲酰胺的混合物。該溶液通常包含染料，使得當(dāng)涂敷到基材上時(shí)有更好的可見(jiàn)性。通常有三種方法使用こ基溶纖劑和甲酰胺來(lái)檢查基材的表面能。它們是棉簽涂敷器(cotton-swab applicator)方法、達(dá)因筆方法和下降實(shí)驗(yàn)(drawdown test)方法。在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“已電暈處理的膜”不僅涵蓋了經(jīng)受電暈處理的膜，而且涵蓋了經(jīng)受g在提高聚烯烴膜的能表面(達(dá)因水平)的類似表面處理的膜。因此，在所要求保護(hù)的發(fā)明范圍內(nèi)，不僅應(yīng)當(dāng)考慮通過(guò)電暈處理來(lái)處理的聚烯烴膜，而且應(yīng)當(dāng)考慮通過(guò)類似表面處理來(lái)處理的聚烯烴膜，如大氣等離子、火焰等離子和化學(xué)等離子處理。大氣等離子處理非常類似于電暈處理，但在它們之間存在ー些差異。兩種系統(tǒng)均采用ー個(gè)或多個(gè)高壓電極，所述電極使周圍吹過(guò)的空氣離子顆粒帶上正電荷。然而，在大氣等離子系統(tǒng)中，結(jié)合到材料分子末端的氧分子的比率累積到100倍更多。由于這種氧增高，出現(xiàn)了更高的離子轟擊。這導(dǎo)致更強(qiáng)的材料結(jié)合特性和提高的對(duì)油墨和涂層的接受力。大氣等離子處理技術(shù)還消除了可能的對(duì)材料未處理側(cè)的處理；也稱為背側(cè)處理(backsidetreatment)?！盎鹧娴入x子”處理相比其他處理工藝產(chǎn)生更多的熱量，但是通過(guò)該方法處理的材料趨向于具有更長(zhǎng)的貯存期。這些等離子系統(tǒng)不同于空氣等離子系統(tǒng)，因?yàn)楫?dāng)可燃?xì)怏w和周圍空氣一同燃燒成深藍(lán)色(intense blue)火焰時(shí)出現(xiàn)火焰等離子?；鹧娴入x子影響氧化形式的表面電子的分布，使得目標(biāo)表面極化?！盎瘜W(xué)等離子”處理基于空氣等離子和火焰等離子的組合。與空氣等離子更類似，化學(xué)等離子場(chǎng)由帶電的空氣產(chǎn)生。但是，替代空氣，化學(xué)等離子依賴其它氣體的混合物來(lái)將 各種化學(xué)基團(tuán)沉積到所處理的表面上。以下實(shí)施例應(yīng)當(dāng)視為示例性的，且對(duì)本發(fā)明范圍為非限制性的。
實(shí)施例電暈處理設(shè)備電暈放電設(shè)備包括高頻發(fā)電機(jī)、高壓變壓器、固定電極和處理器接地輥。標(biāo)準(zhǔn)用電被轉(zhuǎn)變?yōu)楦哳l的電能而后提供給所述處理器臺(tái)。所述處理器臺(tái)通過(guò)金屬電極將該電能跨過(guò)空氣間隙施加到聚烯烴膜表面。汰因水平測(cè)量ASTM D 2578-09 :在該實(shí)驗(yàn)方法中，將ー系列表面張カ逐漸升高的甲酰胺與こ基溶纖劑的混合物的液滴施加到聚丙烯膜表面，直到發(fā)現(xiàn)某混合物正好能潤(rùn)濕該膜表面。所述聚丙烯膜表面的潤(rùn)濕張力會(huì)接近該特定混合物的表面張力。-聚合催化劑- 在如下實(shí)施例中使用齊格勒-納塔催化劑，所述聚合催化劑包括-通過(guò)W000/63261、實(shí)施例10中記載的方法制備的鈦固體催化劑組分，根據(jù)該方法將2，3- ニ異丙基-琥珀酸ニこ酯用作內(nèi)給體化合物；-三こ基鋁(TEAL)作為助催化劑；- ニ環(huán)戊基ニ甲氧基硅烷作為外部給體。上述組分在預(yù)活化容器中在15°C的溫度下預(yù)接觸10分鐘，其中TEAL/(固體催化劑組分)的重量比為5，而TEAL/(外部給體)的重量比為3. 5。-聚合條件-將上述催化劑體系給料到具有兩個(gè)互連的聚合區(qū)域，提升管I和下降管2，的反應(yīng)器(參見(jiàn)圖I)。在該氣相反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯與少量こ烯的氣相聚合，用H2作為分子量調(diào)節(jié)齊U、丙烷作為聚合惰性劑。所述氣相聚合在75°C的溫度和29巴的壓カ下進(jìn)行。在提升管I中確立快速流化狀態(tài)，而聚合物以密實(shí)形式沿著下降管2向下流動(dòng)。根據(jù)EP-B-1012195的教導(dǎo)，通過(guò)經(jīng)由下降管2上部的管道Lb給料液態(tài)“阻隔物”丙烯，來(lái)區(qū)分提升管I和下降管2內(nèi)的氣體組成。所述提升管和下降管中的氣體組成如表I所示，其使得在提升管I中制備丙烯/こ烯無(wú)規(guī)共聚物且在下降管2中制備丙烯均聚物。表I
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)已電暈處理的聚烯烴膜的エ藝，包括ー種或多種α-烯烴在聚合催化劑和分子量高于500的抗靜電劑存在下的氣相聚合，所述抗靜電劑以所生成聚烯烴重量的30至500ppm重量的量在所述聚合過(guò)程的任意階段給料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的エ藝，包括如下步驟 (i)在分子量高于500的所述抗靜電劑存在下使ー種或多種α -烯烴在氣相中聚合； ( )制備包括至少ー個(gè)通過(guò)擠出步驟(i)的所述聚烯烴形成的層的單層或多層聚烯烴膜； (iii)使所述聚烯烴膜的所述層經(jīng)受電暈處理，從而產(chǎn)生已電暈處理的聚烯烴膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的エ藝，其中步驟(i)的所述氣相聚合在一個(gè)或多個(gè)選自流化床反應(yīng)器、攪動(dòng)床反應(yīng)器和具有兩個(gè)互連聚合區(qū)域的氣相反應(yīng)器的聚合反應(yīng)器中進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的エ藝，其中所述抗靜電劑選自如下類型 (1)環(huán)氧化的大豆油； (2)環(huán)氧化的亞麻籽油； (3)多甘油酷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的エ藝，其中所述聚烯烴選自如下類型 a)全同立構(gòu)或者主要是全同立構(gòu)的丙烯均聚物， b)こ烯均聚物或者共聚物， c)丙烯與こ烯和/或C4-Cltlα -烯烴的半結(jié)晶共聚物； d)こ烯與丙烯和/或C4-Cltlα -烯烴，任選地包含少量ニ烯，的弾性體共聚物， e)多相共聚物，包括丙烯均聚物和/或ー種c)項(xiàng)的共聚物，以及包括ー種或多種d)項(xiàng)的共聚物的弾性體組分； f)I- 丁烯均聚物或者I- 丁烯與こ烯和/或其它α -烯烴的共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的エ藝，其中用于實(shí)施步驟(iii)的電暈設(shè)備被整合到用于步驟(ii)的膜制備的設(shè)備中。
7.通過(guò)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的エ藝得到的已電暈處理的聚烯烴膜，所述已電暈處理的聚烯烴膜包含30至500ppm重量的分子量高于500的抗靜電劑，并且能夠在電暈處理后保持2周時(shí)間至少40mN/m的“達(dá)因水平”。
全文摘要
電暈處理的聚烯烴膜的生產(chǎn)工藝，包括一種或多種α-烯烴在聚合催化劑和分子量高于500的抗靜電劑存在下的氣相聚合，所述抗靜電劑以所生成聚烯烴重量的30到500ppm的用量在所述聚合過(guò)程的任意階段給料。
文檔編號(hào)C08F10/00GK102686617SQ201080060301
公開(kāi)日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2010年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月29日
發(fā)明者A·馬朱科, M·加爾萬(wàn), P·馬薩里, T·卡普托 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司