專(zhuān)利名稱(chēng)：用于合成革粘接料的無(wú)溶劑型水性聚氨酯-丙烯酸酯樹(shù)脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水性聚氨酯粘接劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于合成革粘接料的無(wú)溶 劑型水性聚氨酯-丙烯酸酯樹(shù)脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯制品之一高性能聚氨酯膠粘劑(包括密封劑)因其適中的價(jià)格和卓越的 低溫柔韌性、高斷裂伸長(zhǎng)率、高剝離強(qiáng)度、耐磨性以及對(duì)廣泛基材的粘接適應(yīng)性等特點(diǎn)而著 稱(chēng)，已成為各國(guó)工業(yè)界和消費(fèi)者普遍關(guān)注的工業(yè)。而溶劑型聚氨酯膠粘劑含有大量對(duì)人體 有害的有機(jī)溶劑，在使用過(guò)程中對(duì)環(huán)境造成污染。因此，有利于環(huán)保及人們身體健康的水性 聚氨酯膠粘劑市場(chǎng)前景廣闊。水性聚氨酯膠粘劑通過(guò)分子設(shè)計(jì)并結(jié)合新的合成和交聯(lián)改性 技術(shù)，可以有效控制膠粘劑的組成和結(jié)構(gòu)，從而使其具有很高的粘接強(qiáng)度、耐水、耐溶劑、使 用安全、無(wú)毒、不燃、無(wú)環(huán)境污染等。水性聚氨酯膠粘劑已成為發(fā)展最快的膠粘劑品種之一。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?00510113972. 2提出的一種不含“三苯”溶劑的聚氨酯膠粘劑的 制備方法，采用聚酯多元醇高效制備聚氨酯膠粘劑，應(yīng)用于制鞋粘合劑；此方法雖然避免使 用苯、甲苯、二甲苯這些有毒有害物質(zhì)，然而在聚氨酯膠粘劑制備中需要加入丙酮、二甲基 甲酰胺等有機(jī)溶劑溶解，這些溶劑極性高、揮發(fā)性強(qiáng)，同樣會(huì)給環(huán)境和人們健康帶來(lái)危害。 中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?00910256521. 2提出的一種有機(jī)硅/丙烯酸酯雙改性水性聚氨酯的制備 方法，在聚氨酯鏈段上引入丙烯酸酯和硅烷，使得聚氨酯具有優(yōu)良的耐水性及力學(xué)性能，但 是在制備過(guò)程中，有機(jī)硅烷需要用丙酮溶解，再減壓蒸除；乳液聚合過(guò)程需要外加乳化劑和 引發(fā)劑，而乳化劑一般很難完全除去，這些試劑殘留終會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量。因此提高聚氨酯 膠粘劑的綜合性能，減少有機(jī)溶劑的使用，以及降低成本，使其更好地應(yīng)用于膠粘劑領(lǐng)域成 為水性聚氨酯膠粘劑發(fā)展的重點(diǎn)方向之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于合成革粘接料的無(wú)溶劑型水性聚氨酯-丙烯酸 酯樹(shù)脂及其制備方法，該樹(shù)脂能夠用于合成革的膠粘層，經(jīng)加熱固化后，其涂層具有高的附 著力、優(yōu)良的耐水耐溶劑性能等特點(diǎn)。其技術(shù)方案是一種用于合成革粘接料的無(wú)溶劑型水性聚氨酯-丙烯酸酯樹(shù)脂， 其特征在于以總體反應(yīng)物的質(zhì)量為基準(zhǔn)，在聚氨酯分子側(cè)鏈上含有硅氧烷基團(tuán)，含量為 2 7% ；同時(shí)含有極性基團(tuán)氰基，含量為0. 5 ；在聚氨酯分子主鏈末端含有可交聯(lián)的 雙鍵基團(tuán)，含量為0 0. 5% ；聚醚和/或聚酯和/或聚丁二烯鏈段，含量為25 46%，聚 丙烯酸酯鏈段，含量為35 70%。一種用于合成革粘接料的無(wú)溶劑型水性聚氨酯-丙烯酸酯樹(shù)脂的制備方法，其特 征在于以水性聚氨酯-丙烯酸酯中非水性組分的重量為基準(zhǔn)，將5 10%的蓖麻油基聚 硅氧烷多元醇和25 46%的大分子多元醇在100 120°C脫水0. 5 1. 5小時(shí)，加入10 25%的異氰酸酯，在80 100°C反應(yīng)2 4小時(shí)；加入2 7%的親水單體和0 3%的小 分子擴(kuò)鏈劑和0. 5 3%含氰基功能性單體，在60 90°C反應(yīng)1 4小時(shí)，得到端基為NCO 基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物；反應(yīng)過(guò)程中視粘度大小加入35 70%的丙烯酸酯單體稀釋?zhuān)蝗缓?加入0 含雙鍵的封端劑，在60 80°C反應(yīng)0.5 1.5小時(shí)；經(jīng)正丁胺法測(cè)定NCO基 團(tuán)反應(yīng)完全后，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)入高速剪切分散機(jī)，在800 4000轉(zhuǎn)/分鐘高速剪切和0 20°C條件下加入3 6%的三乙胺反應(yīng)1 3分鐘，加入150 250%的水，1 5分鐘后得 到含有丙烯酸酯單體的聚氨酯乳液；將含有丙烯酸酯單體的聚氨酯乳液置于輻射瓶中，利 用6tlCo-γ射線(xiàn)，在輻射劑量為90 120Gy/min下照射4 6小時(shí)，得到無(wú)溶劑型水性聚氨 酯-丙烯酸酯樹(shù)脂。所述蓖麻油基聚硅氧烷多元醇結(jié)構(gòu)如下
權(quán)利要求
1.一種用于合成革粘接料的無(wú)溶劑型水性聚氨酯-丙烯酸酯樹(shù)脂，其特征在于以總 體反應(yīng)物的質(zhì)量為基準(zhǔn)，在聚氨酯分子側(cè)鏈上含有硅氧烷基團(tuán)，含量為2 7% ；同時(shí)含有 極性基團(tuán)氰基，含量為0. 5 ；在聚氨酯分子主鏈末端含有可交聯(lián)的雙鍵基團(tuán)，含量為 0 0. 5% ；聚醚和/或聚酯和/或聚丁二烯鏈段，含量為25 46%，聚丙烯酸酯鏈段，含 量為；35 70%。
2.一種用于合成革粘接料的無(wú)溶劑型水性聚氨酯-丙烯酸酯樹(shù)脂的制備方法，其特征 在于以水性聚氨酯-丙烯酸酯中非水性組分的重量為基準(zhǔn)，將5 10%的蓖麻油基聚硅 氧烷多元醇和25 46%的大分子多元醇在100 120°C脫水0. 5 1. 5小時(shí)，加入10 25%的異氰酸酯，在80 100°C反應(yīng)2 4小時(shí)；加入2 7%的親水單體和0 3%的小 分子擴(kuò)鏈劑和0. 5 3%含氰基功能性單體，在60 90°C反應(yīng)1 4小時(shí)，得到端基為NCO 基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物；反應(yīng)過(guò)程中視粘度大小加入35 70%的丙烯酸酯單體稀釋?zhuān)蝗缓?加入0 含雙鍵的封端劑，在60 80°C反應(yīng)0. 5 1. 5小時(shí)；經(jīng)正丁胺法測(cè)定NCO基 團(tuán)反應(yīng)完全后，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)入高速剪切分散機(jī)，在800 4000轉(zhuǎn)/分鐘高速剪切和0 20°C條件下加入3 6%的三乙胺反應(yīng)1 3分鐘，加入150 250%的水，1 5分鐘后得 到含有丙烯酸酯單體的聚氨酯乳液；將含有丙烯酸酯單體的聚氨酯乳液置于輻射瓶中，利 用6tlCo-γ射線(xiàn)，在輻射劑量為90 120Gy/min下照射4 6小時(shí)，得到無(wú)溶劑型水性聚氨 酯-丙烯酸酯樹(shù)脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于合成革粘接料的水性聚氨酯-丙烯酸酯樹(shù)脂的制備方 法，其特征在于所述蓖麻油基聚硅氧烷多元醇，結(jié)構(gòu)如下
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于合成革粘接料的水性聚氨酯-丙烯酸酯樹(shù)脂的制備方 法，其特征在于所述大分子多元醇為聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氫呋喃醚多 元醇、聚環(huán)氧乙烷多元醇、聚環(huán)氧丙烷多元醇、端羥基聚丁二烯中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于合成革粘接料的水性聚氨酯-丙烯酸酯樹(shù)脂的制備方 法，其特征在于所述異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異 氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、多亞甲基多苯 基異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰 酸酯中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于合成革粘接料的水性聚氨酯-丙烯酸酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述親水單體為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、二羥甲基辛酸中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于合成革粘接料的水性聚氨酯-丙烯酸酯樹(shù)脂的制備方 法，其特征在于所述小分子擴(kuò)鏈劑為乙二醇、一縮二乙二醇、1，4_ 丁二醇、2，3_ 丁二醇、1， 6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、山梨醇、三羥甲基丙烷、二羥甲基環(huán)己烷、季戊四醇二丙 烯酸酯、二縮季戊四醇四丙烯酸酯、甲基丙烷單丙烯酸酯中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于合成革粘接料的水性聚氨酯-丙烯酸酯樹(shù)脂的制備方 法，其特征在于所述含氰基功能性單體是指3-(N，N- 二羥乙基)丙腈。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于合成革粘接料的水性聚氨酯-丙烯酸酯樹(shù)脂的制備方 法，其特征在于所述丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯 酸丁 酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯 酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于合成革粘接料的水性聚氨酯-丙烯酸酯樹(shù)脂的制備方 法，其特征在于所述含雙鍵的封端劑為甲基丙烯酸-β -羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯 酸-β 羥丙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥丁酯、季戊四醇二丙烯酸酯、 二縮季戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單丙烯酸酯中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于合成革粘接料的無(wú)溶劑型水性聚氨酯-丙烯酸酯樹(shù)脂及其制備方法。其結(jié)構(gòu)特征是以總體反應(yīng)物的質(zhì)量為基準(zhǔn)，在聚氨酯分子側(cè)鏈上含有硅氧烷基團(tuán)，同時(shí)含有極性基團(tuán)氰基；在聚氨酯分子主鏈末端含有可交聯(lián)的雙鍵基團(tuán)。其制備特征是以蓖麻油基聚硅氧烷多元醇為原料將硅氧烷引入聚氨酯的側(cè)鏈；以擴(kuò)鏈劑方式將極性基團(tuán)氰基引入聚氨酯側(cè)鏈；用含雙鍵的封端劑對(duì)NCO封端；用丙烯酸酯單體作為合成過(guò)程的稀釋劑，通過(guò)60Coγ-ray輻射聚合，所得產(chǎn)物在分子側(cè)鏈上同時(shí)帶有硅氧烷和氰基，分子主鏈末端帶有可交聯(lián)的雙鍵基團(tuán)，樹(shù)脂涂膜固化后具有優(yōu)良的耐水性和高附著力。采用本發(fā)明方法制得的產(chǎn)品具有突出的環(huán)保性和附著力，可應(yīng)用于合成革粘結(jié)料。
文檔編號(hào)C08F2/46GK102115518SQ20111000059
公開(kāi)日2011年7月6日 申請(qǐng)日期2011年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月4日
發(fā)明者戴家兵, 李維虎 申請(qǐng)人:合肥市科天化工有限公司