專利名稱：1,3-戊二烯聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于合成橡膠技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種1，3-戊二烯聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
1，3-戊二烯，別名間戊二烯，英文名稱為 l，3_pentadiene 或 1，3-piperlene，CAS 登錄號為504-60-9，分子式為C5H8，結(jié)構(gòu)式如式(I)所示CH2-CH-CH = CH-CH3 (I)。1，3_戊二烯是石油裂解生成的碳五餾分中的一種，含量約為11%，僅低于環(huán)戊二 烯和異戊二烯，是一種較易獲得的單體。1，3_戊二烯分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵的幾何異構(gòu)體和 不對稱碳原子的立體異構(gòu)體，聚合時能夠生成多種異構(gòu)體聚合物，其中包括附加值較高的 橡膠，但是目前1，3-戊二烯在工業(yè)上主要用于陽離子聚合合成樹脂，產(chǎn)品附加值較低。現(xiàn)有技術(shù)公開了多種1，3_戊二烯聚合物的制備方法，如美國專利文獻(xiàn)US4048418 公開了 一種以鐵系催化劑催化1，3-戊二烯聚合得到順-1，4結(jié)構(gòu)含量為93 %的1，3-戊二 烯聚合物的方法，但通過該方法得到的聚合物為結(jié)晶態(tài)。美國專利文獻(xiàn)US3^9940和美國 專利文獻(xiàn)US3804913公開了一種以鉻化合物、烷基鋁和鹵化物組成的三元催化體系催化1， 3-戊二烯聚合的方法，但是通過該方法只能得到環(huán)狀三聚體。美國專利文獻(xiàn)US37M048公 開了一種由乙酰丙酮鉻、烷基鋁和席夫堿組成的催化體系催化1，3_戊二烯聚合的方法，通 過該方法可以得到分子量較低的液態(tài)1，3_戊二烯聚合物。上述方法雖然均能夠?qū)崿F(xiàn)1， 3-戊二烯的聚合，但是得到的聚合物不具備橡膠的性質(zhì)，附加值依然較低。美國專利文獻(xiàn)US4168357公開了一種以羧酸鉻、烷基鋁和亞磷酸酯組成的催化體 系催化1，3-戊二烯聚合的方法，通過該方法能夠得到順式含量為95%的1，3-戊二烯聚合 物，將30份該1，3-戊二烯聚合物與70份天然橡膠共混，對得到的共混物進(jìn)行硫化膠測試， 其拉伸強度達(dá)到15MPa，斷裂伸長率達(dá)到495%。該1，3-戊二烯聚合物需要與天然橡膠共 混才能作為橡膠使用，其性能依然有待提高。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種1，3-戊二烯聚合物的制備方 法，本發(fā)明提供的制備方法工藝流程簡單，得到的1，3_戊二烯聚合物具有優(yōu)異的加工性能 和力學(xué)性能。本發(fā)明提供了一種1，3_戊二烯聚合物的制備方法，包括以下步驟在稀土催化劑的催化作用下，1，3_戊二烯在有機溶劑中發(fā)生聚合反應(yīng)，得到1， 3-戊二烯聚合物，所述稀土催化劑包括稀土羧酸鹽、烷基鋁、氯化物和共軛二烯烴，所述稀 土羧酸鹽、烷基鋁、氯化物和共軛二烯烴的摩爾比為1 5 30 1 3 5 20。優(yōu)選的，所述稀土羧酸鹽為新癸酸釹、異辛酸釹或環(huán)烷酸釹。優(yōu)選的，所述烷基鋁為三乙基鋁、三異丁基鋁或二異丁基氫鋁。優(yōu)選的，所述氯化物為一氯二乙基氯、一氯二異丁基鋁、倍半乙基鋁、叔丁基氯、二氯二甲基硅烷或四氯化硅。優(yōu)選的，所述共軛二烯烴為1，3-戊二烯、異戊二烯或丁二烯。優(yōu)選的，所述稀土催化劑按照以下方法制備稀土羧酸鹽、共軛二烯烴和烷基鋁在己烷中發(fā)生反應(yīng)，得到反應(yīng)混合液；向所述反應(yīng)混合液中加入氯化物，繼續(xù)反應(yīng)后得到稀土催化劑。優(yōu)選的，所述有機溶劑為己烷、環(huán)己烷、庚烷、加氫汽油、石油醚或甲苯。優(yōu)選的，所述1，3_戊二烯與所述稀土羧酸鹽的摩爾比為500 10000 1。優(yōu)選的，所述聚合反應(yīng)的溫度為0°C 80°C。優(yōu)選的，所述聚合反應(yīng)的時間為0.證 12h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以稀土羧酸鹽、烷基鋁、氯化物和共軛二烯烴組成的稀土 催化劑催化1，3_戊二烯的聚合，得到以順_1，4結(jié)構(gòu)為主的1，3_戊二烯聚合物。稀土羧 酸鹽、烷基鋁、氯化物和共軛二烯烴組成的稀土催化劑具有較高的催化活性和順_1，4選擇 性，用于1，3_戊二烯的聚合時，得到的1，3_戊二烯聚合物中順1，4結(jié)構(gòu)的含量為50%以 上。采用本發(fā)明提供的方法制備得到的1，3_戊二烯聚合物具有良好的加工性能和力學(xué)性 能，可以作為橡膠使用，具有較高的附加值。實驗表明，將本發(fā)明得到的1，3_戊二烯聚合物 硫化得到硫化膠后，其拉伸強度可達(dá)17MPa，斷裂伸長率可達(dá)Ml. 6%。另外，本發(fā)明提供的 制備方法工藝流程簡單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明實施例1制備的1，3-戊二烯聚合物的凝膠滲透色譜圖；圖2為本發(fā)明實施例4制備的1，3-戊二烯聚合物的核磁共振碳譜圖；圖3為本發(fā)明實施例4制備的1，3_戊二烯聚合物的核磁共振氫譜圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種1，3_戊二烯聚合物的制備方法，包括以下步驟在稀土催化劑的催化作用下，1，3_戊二烯在有機溶劑中發(fā)生聚合反應(yīng)，得到1， 3-戊二烯聚合物，所述稀土催化劑包括稀土羧酸鹽、烷基鋁、氯化物和共軛二烯烴，所述稀 土羧酸鹽、烷基鋁、氯化物和共軛二烯烴的摩爾比為1 5 30 1 3 5 20。本發(fā)明以稀土催化劑催化1，3-戊二烯進(jìn)行聚合，得到順1，4-結(jié)構(gòu)含量較高、加工 性能較好的1，3_戊二烯聚合物。由于1，3_戊二烯分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵的幾何異構(gòu)體和不對稱碳原子的立體異 構(gòu)體，因此，聚合時能夠生成多種聚合物，而1，3-戊二烯單體進(jìn)行聚合反應(yīng)時使用的催化 劑決定了得到的聚合物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，如背景技術(shù)中提到的鐵系催化劑可得到結(jié)晶態(tài)1，
3-戊二烯聚合物，鉻化合物、烷基鋁和商化物組成的單元催化劑可得到環(huán)狀三聚體等。稀土催化劑一般由稀土化合物、助催化劑和載體組成，具有獨特的催化性能，廣泛 應(yīng)用于石油、化工、環(huán)保等領(lǐng)域。本發(fā)明以稀土催化劑為催化劑催化1，3-戊二烯進(jìn)行聚合， 結(jié)果表明，稀土催化劑對1，3_戊二烯的催化活性較好，順1，4_選擇性較好，能夠得到順1，
4-結(jié)構(gòu)含量較高、加工性能較好的1，3_戊二烯聚合物。在本發(fā)明中，所述稀土催化劑包括稀土羧酸鹽、烷基鋁、氯化物和共軛二烯烴。
稀土羧酸鹽作為稀土催化劑的主催化劑，對催化活性和結(jié)構(gòu)選擇性起決定作用。 在稀土羧酸鹽中，稀土元素是中心金屬原子，與羧酸離子配合發(fā)揮催化作用。羧酸離子通過 改變稀土元素的空配位數(shù)及電子云密度分布而改變鍵的極性和強度等，從而影響稀土催化 劑的活性和定向性。按照本發(fā)明，所述稀土羧酸鹽優(yōu)選為新癸酸釹、異辛酸釹或環(huán)烷酸釹， 更優(yōu)選為新癸酸釹。本發(fā)明對所述稀土羧酸鹽的來源沒有特殊限制，可以從市場上購得或 者按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法制備得到。在所述稀土催化劑中，烷基鋁是助催化劑，主要起烷基化作用，生成稀土 -碳 (Re-C)活性中心，同時還具有清除雜質(zhì)、穩(wěn)定活性中心以及鏈轉(zhuǎn)移作用。本發(fā)明中，烷基鋁 包括但不限于三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、二異丁基氫鋁和氫化二乙基鋁，優(yōu)選為三 乙基鋁、三異丁基鋁或二異丁基氫鋁。鹵素是使稀土催化劑具有高活性以及進(jìn)行高順式聚合的必要組分，其中，氯元素 具有最高的催化活性和順式定向性。本發(fā)明中，所述氯化物包括但不限于氯代烷基鋁、叔丁
基氯、烯丙基氯、芐基氯、氯仿、氯硅烷、氯化鋅等，優(yōu)選為一氯二乙基氯、一氯二異丁基鋁、 倍半乙基鋁、叔丁基氯、二氯二甲基硅烷或四氯化硅。共軛二烯烴起到穩(wěn)定稀土催化劑活性中心的作用，優(yōu)選為丁二烯、1，3_戊二烯或 異戊二烯，優(yōu)選為1，3_戊二烯。在所述稀土催化劑中，所述稀土羧酸鹽、烷基鋁、氯化物和共軛二烯烴的摩爾比 為1 5 30 1 3 5 20，優(yōu)選為1 7 25 1. 2 2. 8 7 18，更優(yōu)選為 1 10 20 1. 5 2 10 15。所述稀土催化劑優(yōu)選按照以下方法制備稀土羧酸鹽、共軛二烯烴和烷基鋁在己烷中發(fā)生反應(yīng)，得到反應(yīng)混合液；向所述反應(yīng)混合液中加入氯化物，繼續(xù)反應(yīng)后得到稀土催化劑。首先分別配制稀土羧酸鹽、共軛二烯烴和烷基鋁的己烷溶液，然后將各己烷溶液 混合，使其中的稀土羧酸鹽、共軛二烯烴和烷基鋁發(fā)生反應(yīng)，所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為25°C 700C，更優(yōu)選為30°C 60°C，最優(yōu)選為40°C 50°C，所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為Imin IOmin， 更優(yōu)選為:3min 8min，最優(yōu)選為細(xì)化 7min。反應(yīng)結(jié)束后，得到反應(yīng)混合液，該反應(yīng)混合 液為黃綠色均相溶液。得到反應(yīng)混合液后，向所述反應(yīng)混合液中加入氯化物的己烷溶液，反應(yīng)后得到稀 土催化劑。在該反應(yīng)過程中，所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為25V 70°C，更優(yōu)選為30°C 60°C， 最優(yōu)選為40°C 50°C，所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為0. 5h 12h，更優(yōu)選為Ih 10h，最優(yōu)選為 2h 》1。得到稀土催化劑后，將所述稀土催化劑用于催化1，3-戊二烯在有機溶劑中發(fā)生 聚合反應(yīng)，具體包括以下步驟將1，3_戊二烯單體溶于有機溶劑中，然后加入稀土催化劑，聚合反應(yīng)后得到1， 3-戊二烯聚合物。按照本發(fā)明，所述有機溶劑優(yōu)選為己烷、環(huán)己烷、庚烷、加氫汽油、石油醚或甲苯， 更優(yōu)選為己烷、環(huán)己烷或庚烷。將1，3-戊二烯單體溶于所述有機溶劑中得到1，3_戊二烯 溶液，所述1，3_戊二烯溶液的濃度優(yōu)選為8g/mL 20g/mL，更優(yōu)選為10g/mL 15g/mL。按照本發(fā)明，所述1，3-戊二烯與所述稀土催化劑中的稀土羧酸鹽的摩爾比優(yōu)選
5為500 10000 1，更優(yōu)選為1000 8000 1，最優(yōu)選為1500 7000 1。按照本發(fā)明，所述聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為0°C 80°C，更優(yōu)選為10°C 75°C，最優(yōu) 選為20°C 70°C ；所述聚合反應(yīng)的時間優(yōu)選為0. 5h 12h，更優(yōu)選為Ih 10h，最優(yōu)選為 2h 》1。本發(fā)明優(yōu)選用質(zhì)量濃度為的2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止所述 聚合反應(yīng)，然后用過量乙醇凝聚出聚合物，再經(jīng)過乙醇洗滌、真空40°C干燥4 后，得到1， 3-戊二烯聚合物。得到1，3-戊二烯聚合物后，采用核磁共振分析法分析其結(jié)構(gòu)，并計算其順-1，4結(jié) 構(gòu)含量、反_1，4結(jié)構(gòu)含量和反_1，2結(jié)構(gòu)含量；采用凝膠滲透色譜法測定其分子量。實驗結(jié)果表明，采用本發(fā)明提供的方法制備得到的1，3_戊二烯聚合物的順_1，4 結(jié)構(gòu)的含量為50%以上，甚至可達(dá)到70%以上。得到1，3-戊二烯聚合物后，按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法將其作成硫化膠，如 將得到的1，3_戊二烯聚合物與硬脂酸、氧化鋅、硫化促進(jìn)劑、防老劑、硫磺、炭黑等混合硫 化。本發(fā)明得到的硫化膠具有良好的拉伸強度和斷裂伸長率。本發(fā)明以稀土羧酸鹽、烷基鋁、氯化物和共軛二烯烴組成的稀土催化劑催化1， 3-戊二烯的聚合，得到以順_1，4結(jié)構(gòu)為主的1，3_戊二烯聚合物。稀土羧酸鹽、烷基鋁、氯 化物和共軛二烯烴組成的稀土催化劑具有較高的催化活性和順-1，4選擇性，用于1，3-戊 二烯的聚合時，得到的1，3_戊二烯聚合物中順1，4結(jié)構(gòu)的含量為50%以上。采用本發(fā)明提 供的方法制備得到的1，3_戊二烯聚合物具有良好的加工性能和力學(xué)性能，可以作為橡膠 使用，具有較高的附加值。實驗表明，將本發(fā)明得到的1，3-戊二烯聚合物硫化得到硫化膠 后，其拉伸強度可達(dá)17MPa，斷裂伸長率可達(dá)Ml.6%。另外，本發(fā)明提供的制備方法工藝流 程簡單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的1，3_戊二烯聚合物的 制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。以下各實施例中各原料均為從市場上購得。實施例1向無水無氧、氮氣保護(hù)的反應(yīng)瓶中依次加入0. lmol/L新癸酸釹的己烷溶液、 0. lmol/L三異丁基鋁的己烷溶液和2mol/L 丁二烯的己烷溶液，于室溫下反應(yīng)5min，再加入 0. 2mol/L 一氯二異丁基鋁，置于50°C水浴中反應(yīng)30min后，得到稀土催化劑，其中，新癸酸 釹、三異丁基鋁、丁二烯和一氯二異丁基鋁的摩爾比為1 10 20 2。向無水無氧、氮氣保護(hù)的反應(yīng)瓶中加入7mL己烷、3mLl，3_戊二烯和上述稀土催化 劑，其中，稀土催化劑中釹與1，3_戊二烯的摩爾比為1 2000 ；將所述混合物在50°C下聚 合4h，以質(zhì)量濃度為的2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應(yīng)，用過量乙醇凝 聚出1，3-戊二烯聚合物，收率為91.7%。對所述1，3_戊二烯聚合物進(jìn)行分析，其順-1，4結(jié)構(gòu)含量為68. 9%，反_1，4結(jié)構(gòu) 含量為6.9%，反-1，2結(jié)構(gòu)含量為；對所述1，3-戊二烯聚合物進(jìn)行凝膠滲透色譜分析，結(jié)果參見圖1，圖1為本發(fā)明實 施例1制備的1，3-戊二烯聚合物的凝膠滲透色譜圖，由圖1可知，所述1，3-戊二烯聚合物 的數(shù)均分子量為146000，分子量分布指數(shù)為4. 3。
實施例2向無水無氧、氮氣保護(hù)的反應(yīng)瓶中依次加入0. lmol/L異辛酸釹的己烷溶液、 0. lmol/L三異丁基鋁的己烷溶液和2mol/L 丁二烯的己烷溶液，于室溫下反應(yīng)5min，再加入 0. 2mol/L —氯二異丁基鋁，置于50°C水浴中反應(yīng)30min后，得到稀土催化劑，其中，異辛酸 釹、三異丁基鋁、丁二烯和一氯二異丁基鋁的摩爾比為1 10 20 2。向無水無氧、氮氣保護(hù)的反應(yīng)瓶中加入7mL己烷、3mLl，3_戊二烯和上述稀土催化 劑，其中，稀土催化劑中釹與1，3_戊二烯的摩爾比為1 1000 ；將所述混合物在50°C下聚 合4h，以質(zhì)量濃度為的2，6-二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應(yīng)，用過量乙醇凝 聚出1，3-戊二烯聚合物，收率為47. 1%。對所述1，3_戊二烯聚合物進(jìn)行分析，其順-1，4結(jié)構(gòu)含量為71. 9%，反-1，4結(jié)構(gòu) 含量為7. 6 %，反-1，2結(jié)構(gòu)含量為20. 5 % ；其數(shù)均分子量為191000，分子量分布指數(shù)為4. 8。實施例3向無水無氧、氮氣保護(hù)的反應(yīng)瓶中依次加入0. lmol/L環(huán)烷酸釹的己烷溶液、 0. lmol/L三異丁基鋁的己烷溶液和2mol/L 丁二烯的己烷溶液，于室溫下反應(yīng)5min，再加入 0. 2mol/L —氯二異丁基鋁，置于50°C水浴中反應(yīng)30min后，得到稀土催化劑，其中，環(huán)烷酸 釹、三異丁基鋁、丁二烯和一氯二異丁基鋁的摩爾比為1 10 20 2。向無水無氧、氮氣保護(hù)的反應(yīng)瓶中加入7mL己烷、3mLl，3_戊二烯和上述稀土催化 劑，其中，稀土催化劑中釹與1，3_戊二烯的摩爾比為1 3000 ；將所述混合物在50°C下聚 合4h，以質(zhì)量濃度為的2，6-二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應(yīng)，用過量乙醇凝 聚出1，3-戊二烯聚合物，收率為66.6%。對所述1，3_戊二烯聚合物進(jìn)行分析，其順-1，4結(jié)構(gòu)含量為71. 6%，反-1，4結(jié)構(gòu) 含量為5. 0%，反-1，2結(jié)構(gòu)含量為23. 4% ；其數(shù)均分子量為127000，分子量分布指數(shù)為6. 2。實施例4向無水無氧、氮氣保護(hù)的反應(yīng)瓶中依次加入0. lmol/L新癸酸釹的己烷溶液、 0. lmol/L 二異丁基氫鋁的己烷溶液和2mol/L 丁二烯的己烷溶液，于室溫下反應(yīng)5min，再加 入0. 2mol/L 一氯二異丁基鋁，置于50°C水浴中反應(yīng)30min后，得到稀土催化劑，其中，新癸 酸釹、二異丁基氫鋁、丁二烯和一氯二異丁基鋁的摩爾比為1 10 20 2。向無水無氧、氮氣保護(hù)的反應(yīng)瓶中加入7mL己烷、3mLl，3_戊二烯和上述稀土催化 劑，其中，稀土催化劑中釹與1，3_戊二烯的摩爾比為1 2000 ；將所述混合物在50°C下聚 合4h，以質(zhì)量濃度為的2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應(yīng)，用過量乙醇凝 聚出1，3-戊二烯聚合物，收率為88.7%。對所述1，3-戊二烯聚合物進(jìn)行分析，結(jié)果參見圖2和圖3，圖2為本發(fā)明實施例4 制備的1，3_戊二烯聚合物的核磁共振碳譜圖，圖3為本發(fā)明實施例4制備的1，3_戊二烯 聚合物的核磁共振氫譜圖，由圖2和圖3可知，所述1，3-戊二烯聚合物中，順-1，4結(jié)構(gòu)含 量為69. 1%，反_1，4結(jié)構(gòu)含量為9.0%，反-1，2結(jié)構(gòu)含量為21.9(% ；對所述1，3-戊二烯聚合物進(jìn)行凝膠滲透色譜分析，其數(shù)均分子量為33000，分子 量分布指數(shù)為12.2。實施例5向無水無氧、氮氣保護(hù)的反應(yīng)瓶中依次加入0. lmol/L新癸酸釹的己烷溶液、0. lmol/L三乙基鋁的己烷溶液和2mol/L 丁二烯的己烷溶液，于室溫下反應(yīng)5min，再加入 0. 2mol/L —氯二異丁基鋁，置于50°C水浴中反應(yīng)30min后，得到稀土催化劑，其中，新癸酸 釹、三乙基鋁、丁二烯和一氯二異丁基鋁的摩爾比為1 10 20 2。向無水無氧、氮氣保護(hù)的反應(yīng)瓶中加入7mL己烷、3mLl，3_戊二烯和上述稀土催化 劑，其中，稀土催化劑中釹與1，3_戊二烯的摩爾比為1 3000 ；將所述混合物在50°C下聚 合4h，以質(zhì)量濃度為的2，6-二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應(yīng)，用過量乙醇凝 聚出1，3-戊二烯聚合物，收率為97.7%。對所述1，3-戊二烯聚合物進(jìn)行分析，其順-1，4結(jié)構(gòu)含量為48. 4 %，反-1，4結(jié) 構(gòu)含量為18. 9%，反-1，2結(jié)構(gòu)含量為32. 7% ；其數(shù)均分子量為42000，分子量分布指數(shù)為 12. 3。實施例6向無水無氧、氮氣保護(hù)的反應(yīng)瓶中依次加入0. lmol/L新癸酸釹的己烷溶液、 0. lmol/L 二異丁基氫鋁的己烷溶液和2mol/L 丁二烯的己烷溶液，于室溫下反應(yīng)5min，再加 入0. 2mol/L 一氯二乙基基鋁，置于50°C水浴中反應(yīng)30min后，得到稀土催化劑，其中，新癸 酸釹、L 二異丁基氫鋁、丁二烯和一氯二乙基鋁的摩爾比為1 10 20 2。向無水無氧、氮氣保護(hù)的反應(yīng)瓶中加入7mL己烷、3mLl，3_戊二烯和上述稀土催化 劑，其中，稀土催化劑中釹與1，3_戊二烯的摩爾比為1 5000 ；將所述混合物在50°C下聚 合4h，以質(zhì)量濃度為的2，6-二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應(yīng)，用過量乙醇凝 聚出1，3-戊二烯聚合物，收率為97.7%。對所述1，3_戊二烯聚合物進(jìn)行分析，其順-1，4結(jié)構(gòu)含量為67. 1%，反_1，4結(jié)構(gòu) 含量為9. 9%，反-1，2結(jié)構(gòu)含量為23. 0%;其數(shù)均分子量為39000，分子量分布指數(shù)為7. 9。實施例7向無水無氧、氮氣保護(hù)的反應(yīng)瓶中依次加入0. lmol/L新癸酸釹的己烷溶液、 0. lmol/L 二異丁基氫鋁的己烷溶液和2mol/L 丁二烯的己烷溶液，于室溫下反應(yīng)5min，再加 入0. 2mol/L倍半乙基鋁，置于50°C水浴中反應(yīng)30min后，得到稀土催化劑，其中，新癸酸釹、 二異丁基氫鋁、丁二烯和倍半乙基鋁的摩爾比為1 10 20 2。向無水無氧、氮氣保護(hù)的反應(yīng)瓶中加入7mL己烷、3mLl，3_戊二烯和上述稀土催化 劑，其中，稀土催化劑中釹與1，3_戊二烯的摩爾比為1 2000 ；將所述混合物在50°C下聚 合4h，以質(zhì)量濃度為的2，6-二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應(yīng)，用過量乙醇凝 聚出1，3-戊二烯聚合物，收率為91.5%。對所述1，3-戊二烯聚合物進(jìn)行分析，其順-1，4結(jié)構(gòu)含量為70. 1 %，反-1，4結(jié)構(gòu) 含量為8. 0%，反-1，2結(jié)構(gòu)含量為21. 9%;其數(shù)均分子量為46000，分子量分布指數(shù)為7. 1。實施例8向無水無氧、氮氣保護(hù)的反應(yīng)瓶中依次加入0. lmol/L新癸酸釹的己烷溶液、 0. lmol/L 二異丁基氫鋁的己烷溶液和2mol/L 丁二烯的己烷溶液，于室溫下反應(yīng)5min，再加 入0. 2mol/L叔丁基氯，置于50°C水浴中反應(yīng)30min后，得到稀土催化劑，其中，新癸酸釹、二 異丁基氫鋁、丁二烯和叔丁基氯的摩爾比為1 10 20 2。向無水無氧、氮氣保護(hù)的反應(yīng)瓶中加入7mL己烷、3mLl，3_戊二烯和上述稀土催化 劑，其中，稀土催化劑中釹與1，3_戊二烯的摩爾比為1 2000 ；將所述混合物在50°C下聚合4h，以質(zhì)量濃度為的2，6-二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應(yīng)，用過量乙醇凝 聚出1，3-戊二烯聚合物，收率為88.2%。對所述1，3_戊二烯聚合物進(jìn)行分析，其順-1，4結(jié)構(gòu)含量為69. 2%，反_1，4結(jié)構(gòu) 含量為9.3%，反-1，2結(jié)構(gòu)含量為21.5% ；對所述1，3-戊二烯聚合物進(jìn)行凝膠滲透色譜分析，其數(shù)均分子量為43000，分子 量分布指數(shù)為7.4。實施例9向無水無氧、氮氣保護(hù)的反應(yīng)瓶中依次加入0. lmol/L新癸酸釹的己烷溶液、 0. lmol/L 二異丁基氫鋁的己烷溶液和2mol/L 丁二烯的己烷溶液，于室溫下反應(yīng)5min，再加 入0. 2mol/L 二氯二甲基硅烷，置于50°C水浴中反應(yīng)30min后，得到稀土催化劑，其中，新癸 酸釹、二異丁基氫鋁、丁二烯和二氯二甲基硅烷的摩爾比為1 10 20 2。向無水無氧、氮氣保護(hù)的反應(yīng)瓶中加入7mL己烷、3mLl，3_戊二烯和上述稀土催化 劑，其中，稀土催化劑中釹與1，3_戊二烯的摩爾比為1 2000 ；將所述混合物在50°C下聚 合4h，以質(zhì)量濃度為的2，6-二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應(yīng)，用過量乙醇凝 聚出1，3-戊二烯聚合物，收率為42.5%。對所述1，3_戊二烯聚合物進(jìn)行分析，其順-1，4結(jié)構(gòu)含量為68. 5%，反_1，4結(jié)構(gòu) 含量為8. 4%，反-1，2結(jié)構(gòu)含量為23. 1%;其數(shù)均分子量為47000，分子量分布指數(shù)為5. 6。實施例10向無水無氧、氮氣保護(hù)的反應(yīng)瓶中依次加入0. lmol/L新癸酸釹的己烷溶液、 0. lmol/L 二異丁基氫鋁的己烷溶液和2mol/L 丁二烯的己烷溶液，于室溫下反應(yīng)5min，再加 入0. 2mol/L四氯化硅，置于50°C水浴中反應(yīng)30min后，得到稀土催化劑，其中，新癸酸釹、二 異丁基氫鋁、丁二烯和四氯化硅的摩爾比為1 10 20 2。向無水無氧、氮氣保護(hù)的反應(yīng)瓶中加入7mL己烷、3mLl，3_戊二烯和上述稀土催化 劑，其中，稀土催化劑中釹與1，3_戊二烯的摩爾比為1 2000 ；將所述混合物在50°C下聚 合4h，以質(zhì)量濃度為的2，6-二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應(yīng)，用過量乙醇凝 聚出1，3-戊二烯聚合物，收率為34.7%。對所述1，3-戊二烯聚合物進(jìn)行分析，其順-1，4結(jié)構(gòu)含量為64. 3 %，反-1，4結(jié)構(gòu) 含量為13. 1%，反_1，2結(jié)構(gòu)含量為22.6% ；對所述1，3-戊二烯聚合物進(jìn)行凝膠滲透色譜分析，其數(shù)均分子量為31000，分子 量分布指數(shù)為4.8。實施例11向無水無氧、氮氣保護(hù)的反應(yīng)瓶中依次加入0. lmol/L新癸酸釹的己烷溶液、 0. lmol/L 二異丁基氫鋁的己烷溶液和2mol/L 丁二烯的己烷溶液，于室溫下反應(yīng)5min，再加 入0. 2mol/L 一氯二異丁基鋁，置于50°C水浴中反應(yīng)30min后，得到稀土催化劑，其中，新癸 酸釹、二異丁基氫鋁、丁二烯和一氯二異丁基鋁的摩爾比為1 10 20 1。向無水無氧、氮氣保護(hù)的反應(yīng)瓶中加入7mL己烷、3mLl，3_戊二烯和上述稀土催化 劑，其中，稀土催化劑中釹與1，3_戊二烯的摩爾比為1 2000 ；將所述混合物在50°C下聚 合4h，以質(zhì)量濃度為的2，6-二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應(yīng)，用過量乙醇凝 聚出1，3-戊二烯聚合物，收率為65.8%。
對所述1，3_戊二烯聚合物進(jìn)行分析，其順-1，4結(jié)構(gòu)含量為71. 3%，反-1，4結(jié)構(gòu) 含量為8. 1 %，反-1，2結(jié)構(gòu)含量為20. 6 % ；其數(shù)均分子量為52000，分子量分布指數(shù)為5. 9。實施例12向無水無氧、氮氣保護(hù)的反應(yīng)瓶中依次加入0. lmol/L新癸酸釹的己烷溶液、 0. lmol/L 二異丁基氫鋁的己烷溶液和2mol/L 丁二烯的己烷溶液，于室溫下反應(yīng)5min，再加 入0. 2mol/L 一氯二異丁基鋁，置于50°C水浴中反應(yīng)30min后，得到稀土催化劑，其中，新癸 酸釹、二異丁基氫鋁、丁二烯和一氯二異丁基鋁的摩爾比為1 10 20 3。向無水無氧、氮氣保護(hù)的反應(yīng)瓶中加入7mL己烷、3mLl，3_戊二烯和上述稀土催化 劑，其中，稀土催化劑中釹與1，3_戊二烯的摩爾比為1 2000 ；將所述混合物在50°C下聚 合4h，以質(zhì)量濃度為的2，6-二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應(yīng)，用過量乙醇凝 聚出1，3-戊二烯聚合物，收率為69.3%。對所述1，3_戊二烯聚合物進(jìn)行分析，其順-1，4結(jié)構(gòu)含量為70. 6%，反_1，4結(jié)構(gòu) 含量為9. 6 %，反-1，2結(jié)構(gòu)含量為19.8% ；其數(shù)均分子量為42000，分子量分布指數(shù)為7. 1。實施例13向無水無氧、氮氣保護(hù)的反應(yīng)瓶中依次加入0. lmol/L新癸酸釹的己烷溶液、 0. lmol/L 二異丁基氫鋁的己烷溶液和2mol/L 丁二烯的己烷溶液，于室溫下反應(yīng)5min，再加 入0. 2mol/L 一氯二異丁基鋁，置于50°C水浴中反應(yīng)30min后，得到稀土催化劑，其中，新癸 酸釹、二異丁基氫鋁、丁二烯和一氯二異丁基鋁的摩爾比為1 10 10 2。向無水無氧、氮氣保護(hù)的反應(yīng)瓶中加入7mL己烷、3mLl，3_戊二烯和上述稀土催化 劑，其中，稀土催化劑中釹與1，3_戊二烯的摩爾比為1 2000;將所述混合物在50°C下聚 合4h，以質(zhì)量濃度為的2，6-二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應(yīng)，用過量乙醇凝 聚出1，3-戊二烯聚合物，收率為78.6%。對所述1，3-戊二烯聚合物進(jìn)行分析，其順-1，4結(jié)構(gòu)含量為69. 3 %，反-1，4結(jié)構(gòu) 含量為6. 1%，反_1，2結(jié)構(gòu)含量為24. 6%;其數(shù)均分子量為45000，分子量分布指數(shù)為7. 5。實施例14向無水無氧、氮氣保護(hù)的反應(yīng)瓶中依次加入0. lmol/L新癸酸釹的己烷溶液、 0. lmol/L 二異丁基氫鋁的己烷溶液和2mol/L 丁二烯的己烷溶液，于室溫下反應(yīng)5min，再加 入0. 2mol/L 一氯二異丁基鋁，置于50°C水浴中反應(yīng)30min后，得到稀土催化劑，其中，新癸 酸釹、二異丁基氫鋁、丁二烯和一氯二異丁基鋁的摩爾比為1 10 30 2。向無水無氧、氮氣保護(hù)的反應(yīng)瓶中加入7mL己烷、3mLl，3-戊二烯和上述稀土催化 劑，其中，稀土催化劑中釹與1，3_戊二烯的摩爾比為1 2000 ；將所述混合物在50°C下聚 合4h，以質(zhì)量濃度為的2，6-二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應(yīng)，用過量乙醇凝 聚出1，3-戊二烯聚合物，收率為100%。對所述1，3-戊二烯聚合物進(jìn)行分析，其順-1，4結(jié)構(gòu)含量為64. 2 %，反-1，4結(jié)構(gòu) 含量為13.0%，反-1，2結(jié)構(gòu)含量為22.8% ；對所述1，3-戊二烯聚合物進(jìn)行凝膠滲透色譜分析，其數(shù)均分子量為14000，分子 量分布指數(shù)為9.0。實施例15向無水無氧、氮氣保護(hù)的反應(yīng)瓶中依次加入0. lmol/L新癸酸釹的己烷溶液、0. lmol/L 二異丁基氫鋁的己烷溶液和2mol/L 丁二烯的己烷溶液，于室溫下反應(yīng)5min，再加 入0. 2mol/L 一氯二異丁基鋁，置于50°C水浴中反應(yīng)30min后，得到稀土催化劑，其中，新癸 酸釹、二異丁基氫鋁、丁二烯和一氯二異丁基鋁的摩爾比為1 10 20 2。向無水無氧、氮氣保護(hù)的反應(yīng)瓶中加入7mL己烷、3mLl，3_戊二烯和上述稀土催化 劑，其中，稀土催化劑中釹與1，3_戊二烯的摩爾比為1 2000;將所述混合物在0°C下聚合 4h，以質(zhì)量濃度為的2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應(yīng)，用過量乙醇凝聚 出1，3-戊二烯聚合物，收率為5.3%。對所述1，3-戊二烯聚合物進(jìn)行分析，其順-1，4結(jié)構(gòu)含量為83. 2 %，反-1，4結(jié)構(gòu) 含量為3.6%，反-1，2結(jié)構(gòu)含量為13.2% ；對所述1，3-戊二烯聚合物進(jìn)行凝膠滲透色譜分析，其數(shù)均分子量為79000，分子 量分布指數(shù)為10.2。實施例16向無水無氧、氮氣保護(hù)的反應(yīng)瓶中依次加入0. lmol/L新癸酸釹的己烷溶液、 0. lmol/L 二異丁基氫鋁的己烷溶液和2mol/L 丁二烯的己烷溶液，于室溫下反應(yīng)5min，再加 入0. 2mol/L 一氯二異丁基鋁，置于50°C水浴中反應(yīng)30min后，得到稀土催化劑，其中，新癸 酸釹、二異丁基氫鋁、丁二烯和一氯二異丁基鋁的摩爾比為1 10 20 2。向無水無氧、氮氣保護(hù)的反應(yīng)瓶中加入7mL己烷、3mLl，3_戊二烯和上述稀土催化 劑，其中，稀土催化劑中釹與1，3_戊二烯的摩爾比為1 2000 ；將所述混合物在70°C下聚 合4h，以質(zhì)量濃度為的2，6-二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應(yīng)，用過量乙醇凝 聚出1，3-戊二烯聚合物，收率為94.9%。對所述1，3-戊二烯聚合物進(jìn)行分析，其順-1，4結(jié)構(gòu)含量為65. 1 %，反-1，4結(jié)構(gòu) 含量為9. 8 %，反-1，2結(jié)構(gòu)含量為25. 1 % ；其數(shù)均分子量為48000，分子量分布指數(shù)為6.6。實施例17將100份實施例1制備的1，3-戊二烯聚合物、2份硬脂酸、5份氧化鋅、1份硫化促 進(jìn)劑cz、l份防老劑RD、2份硫磺和50份炭黑混合后進(jìn)行硫化，得到硫化膠，對所述硫化膠 的性能進(jìn)行測試，結(jié)果如下300 % 定伸應(yīng)力7. 2MPa ；拉伸強度17.OMPa ；斷裂伸長率541.6% ；撕裂強度41.4KN/m ；永久變形21.2%;邵爾A型硬度62度；壓縮生熱48.1°C;磨耗量0.56cm3 · (1. eikmr1。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng) 視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種1，3-戊二烯聚合物的制備方法，包括以下步驟在稀土催化劑的催化作用下，1,3-戊二烯在有機溶劑中發(fā)生聚合反應(yīng)，得到1，3_戊二 烯聚合物，所述稀土催化劑包括稀土羧酸鹽、烷基鋁、氯化物和共軛二烯烴，所述稀土羧酸 鹽、烷基鋁、氯化物和共軛二烯烴的摩爾比為1 5 30 1 3 5 20。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述稀土羧酸鹽為新癸酸釹、異辛酸 釹或環(huán)烷酸釹。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述烷基鋁為三乙基鋁、三異丁基鋁或二異丁基氫鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氯化物為一氯二乙基氯、一氯二 異丁基鋁、倍半乙基鋁、叔丁基氯、二氯二甲基硅烷或四氯化硅。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述共軛二烯烴為1，3_戊二烯、異戊 二烯或丁二烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述稀土催化劑按照以下方法制備 稀土羧酸鹽、共軛二烯烴和烷基鋁在己烷中發(fā)生反應(yīng)，得到反應(yīng)混合液；向所述反應(yīng)混合液中加入氯化物，繼續(xù)反應(yīng)后得到稀土催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為己烷、 環(huán)己烷、庚烷、加氫汽油、石油醚或甲苯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 6任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述1，3-戊二烯與所 述稀土羧酸鹽的摩爾比為500 10000 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 6任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)的溫度為 0°C 80°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 6任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)的時間 為 0. 5h 12h。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種1，3-戊二烯聚合物的制備方法，包括以下步驟在稀土催化劑的催化作用下，1，3-戊二烯在有機溶劑中發(fā)生聚合反應(yīng)，得到1，3-戊二烯聚合物，所述稀土催化劑包括稀土羧酸鹽、烷基鋁、氯化物和共軛二烯烴，所述稀土羧酸鹽、烷基鋁、氯化物和共軛二烯烴的摩爾比為1∶5～30∶1～3∶5～20。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以稀土羧酸鹽、烷基鋁、氯化物和共軛二烯烴組成的稀土催化劑催化1，3-戊二烯的聚合，得到以順-1，4結(jié)構(gòu)為主的1，3-戊二烯聚合物。實驗表明，將本發(fā)明得到的1，3-戊二烯聚合物硫化得到硫化膠后，其拉伸強度可達(dá)17MPa，斷裂伸長率可達(dá)541.6％。
文檔編號C08F4/52GK102134293SQ201110044018
公開日2011年7月27日 申請日期2011年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月23日
發(fā)明者代全權(quán), 姜連升, 張學(xué)全, 張志強, 張春雨, 林曙光, 畢吉福, 石路穎, 蔡洪光, 賈翔宇, 那麗華, 齊曉梅 申請人:中國石油錦州石化公司研究院, 中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所