專利名稱：一種剛性鏈聚酰胺的合成方法及其合成產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子聚合領(lǐng)域，涉及一種剛性鏈聚酰胺的熔融聚合和固相聚合相結(jié)合的方法。
背景技術(shù)：
主要的含剛性鏈結(jié)構(gòu)的聚酰胺是聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)、聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)和聚對苯甲酰胺(PBA)等，其中PPTA是一種新型高科技材料，制成的纖維具有超高強(qiáng)度、高模量和耐高溫、耐酸耐堿、重量輕等優(yōu)良性能，其強(qiáng)度是鋼絲的5 6倍，模量為鋼絲或玻璃纖維的2 3倍，韌性是鋼絲的2倍，而重量僅為鋼絲的1/5左右，在560 度的溫度下，不分解，不融化。這些芳香族聚酰胺纖維都具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、阻燃性和其它特殊性能，它具有良好的絕緣性和抗老化性能，具有很長的生命周期。主要用于防彈材料，已作為一種高技術(shù)含量的材料被廣泛應(yīng)用于航天航空、機(jī)電、建筑、汽車、海洋水產(chǎn)、體育用品等國民經(jīng)濟(jì)各個(gè)方面。后者具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、阻燃性等，主要用于防原子能輻射、高空高速飛行材料等方面。在已有技術(shù)中，芳香族聚酰胺都是用溶液法聚合得到，如中國發(fā)明專利“一種聚對苯二甲酰對苯二胺聚合物的合成方法”(專利號200410017670)，將對苯二胺及添加劑溶于溶劑中配制成一定濃度，然后向溶液中分批添加對苯二甲酰氯進(jìn)行縮聚反應(yīng)，合成反應(yīng)結(jié)束，得到聚對苯二甲酰對苯二胺聚合物溶液。中國發(fā)明專利“聚芳酰胺的聚合方法”(專利號87100176)敘述了在一種聚合溶劑系統(tǒng)中制備聚對苯二甲酰對苯二胺的方法，這種溶劑系統(tǒng)包括一種N-烷基取代酰胺和一種季銨氯化物。據(jù)U. S. Pat. 3，600, 350和 U. S. Pat. 3，225，011報(bào)道，聚對苯甲酰胺都是在低溫溶液聚合下得到。聚對苯甲酰胺合成常以對氨基苯甲酸為單元、N-甲基吡咯烷酮為溶劑，在催化劑、助催化劑存在和80 90°C的條件下，反應(yīng)3小時(shí)。然后，將物料沉析到酒精中，用水洗滌樹脂，干燥，即可得到紡絲用樹脂。樹脂的特性粘度控制在1.8 2. 2范圍內(nèi)。還有采用雙螺桿擠出機(jī)為主反應(yīng)器，以二甲基乙酰胺(DMAc)為溶劑體系制備了較高相對分子質(zhì)量的聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA) (合成纖維工業(yè)，2005，28 (1)，44-45)。因?yàn)橐话銊傂枣溄Y(jié)構(gòu)聚酰胺的合成的一個(gè)明顯特點(diǎn)都需要在特殊溶劑中進(jìn)行，所以技術(shù)復(fù)雜，成本高，實(shí)施困難，對環(huán)境有害。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種剛性鏈聚酰胺的熔融合成方法及其合成產(chǎn)物，特別是提供一種采用熔融聚合方法先得到較低粘度的聚合物、再經(jīng)過固相聚合得到合乎要求粘度的聚合物的剛性鏈聚酰胺的熔融合成方法及其合成產(chǎn)物，避免使用溶劑，簡化工序，降低成本，保護(hù)環(huán)境。本發(fā)明的一種剛性鏈聚酰胺的合成方法，主要包括如下步驟a、熔體聚合
(1)配料將質(zhì)量分?jǐn)?shù)93. 5-96. 5 %的兩端有NH2和COOH基團(tuán)、中間含剛性結(jié)構(gòu)的化合物和質(zhì)量分?jǐn)?shù)3. 5-6. 5%的兩端有NH2和COOH基團(tuán)、中間含柔性結(jié)構(gòu)的化合物或?qū)?yīng)的環(huán)狀化合物加入到反應(yīng)釜內(nèi)，用氮?dú)獬鋲号懦諝?，加熱至釜?nèi)物料全部融化；(2)聚合反應(yīng)保持釜內(nèi)溫度為200 230°C，壓力0. 3-0. 5MPa，保持3_5個(gè)小時(shí)后，緩慢卸除釜壓后，抽真空至釜內(nèi)真空度為-0. 5 -0. 9MPa，進(jìn)行真空聚合反應(yīng)；(3)聚合物粘度控制反應(yīng)時(shí)間3-5個(gè)小時(shí)，得到一種比濃對數(shù)粘度為0. 6 1. 0的剛性鏈聚酰胺；在反應(yīng)過程中每隔半小時(shí)取樣測比濃對數(shù)粘度，得到攪拌棒功率與物料粘度的對應(yīng)關(guān)系，以攪拌棒功率推知物料粘度，當(dāng)達(dá)到所要求的粘度時(shí)反應(yīng)結(jié)束，攪拌棒功率與粘度的關(guān)系對于特定聚合釜、特定的物料量和特定反應(yīng)條件可以找到較好的對應(yīng)關(guān)系。比濃對數(shù)粘度的測定將0. 125g聚酰胺溶于98%濃硫酸中，用烏氏粘度計(jì)在 30士0.2°C的恒溫水浴中測定，Jlinh= ln(t/t0)/Ct_聚酰胺溶液流出時(shí)間(S)tQ-純?nèi)軇┝鞒鰰r(shí)間(S)C-每分升聚酰胺的重量克數(shù)(g. dL)b、固相聚合(1)投料將前述剛性鏈聚酰胺切片加入到真空轉(zhuǎn)鼓內(nèi)；(2)反應(yīng)條件真空轉(zhuǎn)鼓內(nèi)溫度為190_250°C，真空度小于_0. 5MPa ；(3)出料當(dāng)比濃對數(shù)粘度達(dá)到1. 8-2. 5時(shí)，用惰性氣體充壓至常壓，出料，得到剛性鏈聚酰胺。作為優(yōu)選的技術(shù)方案如上所述的一種剛性鏈聚酰胺的合成方法，所述的兩端有NH2和COOH基團(tuán)、中間含剛性結(jié)構(gòu)的化合物為NH2-R1-COOH, R1是含芳環(huán)或雜環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)。如上所述的一種剛性鏈聚酰胺的合成方法，所使用柔性結(jié)構(gòu)的化合物為對應(yīng)的環(huán)狀化合物時(shí)，加入去離子水作為引發(fā)劑，加入量為該環(huán)狀化合物量的1_2%。如上所述的一種剛性鏈聚酰胺的合成方法，所述的兩端有NH2和COOH基團(tuán)、中間含柔性結(jié)構(gòu)的化合物為NH2-R2-COOH或?qū)?yīng)的環(huán)狀化合物，R2是含3-8個(gè)亞甲基的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還提供了一種剛性鏈聚酰胺，所述的剛性鏈聚酰胺具有以下結(jié)構(gòu)式... ABAAABAABAAAA...A和B隨機(jī)排列；其中結(jié)構(gòu)單元A為-NH-R1-CO-, R1是含芳環(huán)或雜環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)；結(jié)構(gòu)單元B為-NH-R2CO-, R2是含3_8個(gè)亞甲基的結(jié)構(gòu)；A 的個(gè)數(shù)為 100-200 ；B 的個(gè)數(shù)為 10-20。如上所述的一種剛性鏈聚酰胺，所述的剛性鏈結(jié)構(gòu)含芳香環(huán)、萘環(huán)或咪唑結(jié)構(gòu)。如上所述的一種剛性鏈聚酰胺，所述的剛性鏈聚酰胺中，短的柔性鏈段隨機(jī)分散分子鏈中，提高柔韌性和易加工性。
有益效果本發(fā)明的一種剛性鏈聚酰胺的合成方法，聚合過程避免了使用溶劑，保護(hù)環(huán)境，工序簡單，生產(chǎn)成本低具有良好的市場前景。本發(fā)明的一種剛性鏈聚酰胺，利用其剛性、韌性、低密度性能，用其復(fù)合材料作雷達(dá)罩及天線骨架。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。本發(fā)明的一種剛性鏈聚酰胺的合成方法，主要包括如下步驟a、熔體聚合(1)配料將質(zhì)量分?jǐn)?shù)93. 5-96. 5 %的兩端有NH2和COOH基團(tuán)、中間含剛性結(jié)構(gòu)的化合物和質(zhì)量分?jǐn)?shù)3. 5-6. 5%的兩端有NH2和COOH基團(tuán)、中間含柔性結(jié)構(gòu)的化合物或?qū)?yīng)的環(huán)狀化合物加入到反應(yīng)釜內(nèi)，用氮?dú)獬鋲号懦諝猓訜嶂粮獌?nèi)物料全部融化；(2)聚合反應(yīng)保持釜內(nèi)溫度為220 230°C，壓力0. 3-0. 5MPa，保持3_5個(gè)小時(shí)后，緩慢卸除釜壓后，抽真空至釜內(nèi)真空度為-0. 5 -0. 9MPa，進(jìn)行真空聚合反應(yīng)；(3)聚合物粘度控制反應(yīng)時(shí)間3-5個(gè)小時(shí)，得到一種比濃對數(shù)粘度為0. 6 1. 0的剛性鏈聚酰胺；在反應(yīng)過程中每隔半小時(shí)取樣測比濃對數(shù)粘度，得到攪拌棒功率與物料粘度的對應(yīng)關(guān)系，以攪拌棒功率推知物料粘度，當(dāng)達(dá)到所要求的粘度時(shí)反應(yīng)結(jié)束，攪拌棒功率與粘度的關(guān)系對于特定聚合釜、特定的物料量和特定反應(yīng)條件可以找到較好的對應(yīng)關(guān)系。比濃對數(shù)粘度的測定將0. 125g聚酰胺溶于98%濃硫酸中，用烏氏粘度計(jì)在 30士0.2°C的恒溫水浴中測定，Jlinh= ln(t/t0)/Ct-聚酰胺溶液流出時(shí)間(S)tQ-純?nèi)軇┝鞒鰰r(shí)間(S)C-每分升聚酰胺的重量克數(shù)(g. dL)b、固相聚合(1)投料將前述剛性鏈聚酰胺切片加入到真空轉(zhuǎn)鼓內(nèi)；(2)反應(yīng)條件真空轉(zhuǎn)鼓內(nèi)溫度為190_250°C，真空度小于_0. 5MPa ；(3)出料當(dāng)比濃對數(shù)粘度達(dá)到1. 8-2. 5時(shí)，用惰性氣體充壓至常壓，出料，得到剛性鏈聚酰胺。作為優(yōu)選的技術(shù)方案如上所述的一種剛性鏈聚酰胺的熔融合成方法，所述的兩端有NH2和COOH基團(tuán)、 中間含剛性結(jié)構(gòu)的化合物為NH2-R1-COOH, R1是含芳環(huán)或雜環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)。如上所述的一種剛性鏈聚酰胺的熔融合成方法，所使用柔性結(jié)構(gòu)的化合物為對應(yīng)的環(huán)狀化合物時(shí)，加入去離子水作為引發(fā)劑，加入量為該環(huán)狀化合物量的1_2%。如上所述的一種剛性鏈聚酰胺的熔融合成方法，所述的兩端有NH2和COOH基團(tuán)、 中間含柔性結(jié)構(gòu)的化合物為NH2-R2-COOH或?qū)?yīng)的環(huán)狀化合物，R2是含3-8個(gè)亞甲基的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還提供了一種剛性鏈聚酰胺，所述的剛性鏈聚酰胺具有以下結(jié)構(gòu)式... ABAAABAABAAAA...A和B隨機(jī)排列；其中結(jié)構(gòu)單元A為-NH-R1-CO-, R1是含芳環(huán)或雜環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)；結(jié)構(gòu)單元B為-NH-R2-CO-, R2是含3_8個(gè)亞甲基的結(jié)構(gòu)；A 的個(gè)數(shù)為 100-200 ；B 的個(gè)數(shù)為 10-20。如上所述的一種剛性鏈聚酰胺，所述的剛性鏈結(jié)構(gòu)含芳香環(huán)、萘環(huán)或咪唑結(jié)構(gòu)。如上所述的一種剛性鏈聚酰胺，所述的剛性鏈聚酰胺中，短的柔性鏈段隨機(jī)分散分子鏈中，提高易加工性。實(shí)施例1將96. 5%的對氨基苯甲酸和3. 5%的的ω -氨基己酸加入到反應(yīng)釜內(nèi)，用氮?dú)獬鋲号懦諝?，加熱至釜?nèi)物料全部融化；保持釜內(nèi)溫度為220°C，壓力0. 3MPa，保持3小時(shí)后，緩慢卸除釜壓后，抽真空至釜內(nèi)真空度為-0. 5MPa，進(jìn)行真空聚合反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束時(shí)，停止攪拌，用氮?dú)獬鋲褐脸海隽?。在反?yīng)過程中每隔半小時(shí)取樣測比濃對數(shù)粘度，得到攪拌棒功率與物料粘度的對應(yīng)關(guān)系，以攪拌棒功率推知物料粘度，當(dāng)達(dá)到所要求的粘度時(shí)反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)。聚合結(jié)束得到一種比濃對數(shù)粘度為0. 6的剛性鏈聚酰胺預(yù)聚物。將前述剛性鏈聚酰胺切片加入到真空轉(zhuǎn)鼓內(nèi)固相聚合，真空轉(zhuǎn)鼓內(nèi)溫度為190°C，真空度-0. 5MPa ；用惰性氣體充壓至常壓，出料，得到比濃對數(shù)粘度達(dá)到1. 8剛性鏈聚酰胺。實(shí)施例2將重量百分?jǐn)?shù)93. 5%的對氨基苯甲酸和6. 5%的 -氨基己酸加入到反應(yīng)釜內(nèi)， 用氮?dú)獬鋲号懦諝?，加熱至釜?nèi)物料全部融化；保持釜內(nèi)溫度為220°C，壓力0. 5MPa，保持5個(gè)小時(shí)后，緩慢卸除釜壓后，抽真空至釜內(nèi)真空度為-0. 9MPa,進(jìn)行真空聚合反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束時(shí)，停止攪拌，用氮?dú)獬鋲褐脸海隽?。在反?yīng)過程中每隔半小時(shí)取樣測比濃對數(shù)粘度，得到攪拌棒功率與物料粘度的對應(yīng)關(guān)系，以攪拌棒功率推知物料粘度，當(dāng)達(dá)到所要求的粘度時(shí)反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)時(shí)間5個(gè)小時(shí)。聚合結(jié)束得到一種比濃對數(shù)粘度為1. 0的剛性鏈聚酰胺預(yù)聚物。將前述剛性鏈聚酰胺切片加入到真空轉(zhuǎn)鼓內(nèi)固相聚合，真空轉(zhuǎn)鼓內(nèi)溫度為 250°C，真空度-0. SMPa ；用惰性氣體充壓至常壓，出料，得到比濃對數(shù)粘度達(dá)到2. 2剛性鏈聚酰胺。實(shí)施例3將96. 5 %氨基咪唑-2-羧酸和3. 5 %的辛內(nèi)酰胺加入到反應(yīng)釜內(nèi)，用氮?dú)獬鋲号懦諝?，加熱至釜?nèi)物料全部融化；保持釜內(nèi)溫度為220°C，壓力0. 4MPa，保持4個(gè)小時(shí)后，緩慢卸除釜壓后，抽真空至釜內(nèi)真空度為-0. 8MPa，進(jìn)行真空聚合反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束時(shí)，停止攪拌，用氮?dú)獬鋲褐脸海隽?。在反?yīng)過程中每隔半小時(shí)取樣測比濃對數(shù)粘度，得到攪拌棒功率與物料粘度的對應(yīng)關(guān)系，以攪拌棒功率推知物料粘度，當(dāng)達(dá)到所要求的粘度時(shí)反
6應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)時(shí)間4個(gè)小時(shí)。聚合結(jié)束得到一種比濃對數(shù)粘度為0. 8的剛性鏈聚酰胺預(yù)聚物。將前述剛性鏈聚酰胺切片加入到真空轉(zhuǎn)鼓內(nèi)固相聚合，真空轉(zhuǎn)鼓內(nèi)溫度為230°C，真空度-0. 7MPa ；用惰性氣體充壓至常壓，出料，得到比濃對數(shù)粘度達(dá)到2. 0剛性鏈聚酰胺。
權(quán)利要求
1.一種剛性鏈聚酰胺的合成方法，其特征是主要包括如下步驟a、熔體聚合(1)配料將質(zhì)量分?jǐn)?shù)93. 5-96. 5%的兩端有NH2和COOH基團(tuán)、中間含剛性結(jié)構(gòu)的化合物和質(zhì)量分?jǐn)?shù)3. 5-6. 5%的兩端有NH2和COOH基團(tuán)、中間含柔性結(jié)構(gòu)的化合物或?qū)?yīng)的環(huán)狀化合物加入到反應(yīng)釜內(nèi)，用氮?dú)獬鋲号懦諝猓訜嶂粮獌?nèi)物料全部融化；(2)聚合反應(yīng)保持釜內(nèi)溫度為200 230°C，壓力0. 3-0. 5MPa，保持3_5個(gè)小時(shí)后，緩慢卸除釜壓后， 抽真空至釜內(nèi)真空度為-0. 5 -0. 9MPa，進(jìn)行真空聚合反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束時(shí)，停止攪拌，用氮?dú)獬鋲褐脸?，出料?3)聚合物粘度控制反應(yīng)時(shí)間3-5個(gè)小時(shí)，得到一種比濃對數(shù)粘度為0. 6 1. 0的剛性鏈聚酰胺；在反應(yīng)過程中每隔半小時(shí)取樣測比濃對數(shù)粘度，得到攪拌棒功率與物料粘度的對應(yīng)關(guān)系，以攪拌棒功率推知物料粘度，當(dāng)達(dá)到所要求的粘度時(shí)反應(yīng)結(jié)束，攪拌棒功率與粘度的關(guān)系對于特定聚合釜、特定的物料量和特定反應(yīng)條件可以找到較好的對應(yīng)關(guān)系；b、固相聚合(1)投料將前述剛性鏈聚酰胺切片加入到真空轉(zhuǎn)鼓內(nèi)；(2)反應(yīng)條件真空轉(zhuǎn)鼓內(nèi)溫度為190-250°C，真空度小于-0.5MPa ；(3)出料當(dāng)比濃對數(shù)粘度達(dá)到1.8-2. 5時(shí)，用惰性氣體充壓至常壓，出料，得到剛性鏈聚酰胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種剛性鏈聚酰胺的合成方法，其特征在于，所述的兩端有 NH2和COOH基團(tuán)、中間含剛性結(jié)構(gòu)的化合物為NH2-R1-COOHA1是含芳環(huán)或雜環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種剛性鏈聚酰胺的合成方法，其特征在于，所使用柔性結(jié)構(gòu)的化合物為對應(yīng)的環(huán)狀化合物時(shí)，加入去離子水作為引發(fā)劑，加入量為該環(huán)狀化合物量的 1-2%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種剛性鏈聚酰胺的合成方法，其特征在于，所述的兩端有 NH2和COOH基團(tuán)、中間含柔性結(jié)構(gòu)的化合物為NH2-Ii2-COOH或?qū)?yīng)的環(huán)狀化合物，&是含3_8 個(gè)亞甲基的結(jié)構(gòu)。
5.一種剛性鏈聚酰胺，其特征是所述的剛性鏈聚酰胺具有以下結(jié)構(gòu)式...ABAAABAABAAAA...A和B隨機(jī)排列；其中結(jié)構(gòu)單元A為-NH-R1-CO-, R1是含芳環(huán)或雜環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)；結(jié)構(gòu)單元B為-NH-R2-CO-, R2是含3-8個(gè)亞甲基的結(jié)構(gòu)；A的個(gè)數(shù)為100-200 ；B的個(gè)數(shù)為10-20。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種剛性鏈聚酰胺，其特征在于，所述的剛性鏈結(jié)構(gòu)含芳香環(huán)、萘環(huán)或咪唑結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種剛性鏈聚酰胺，其特征在于，所述的剛性鏈聚酰胺中，短的柔性鏈段隨機(jī)分散分子鏈中。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子聚合領(lǐng)域，涉及一種剛性鏈聚酰胺的熔融聚合和固相聚合相結(jié)合的方法及其產(chǎn)物。本發(fā)明公開了將質(zhì)量分?jǐn)?shù)93.5-96.5％的兩端有NH2和COOH基團(tuán)、中間含剛性結(jié)構(gòu)的化合物和質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5-6.5％的兩端有NH2和COOH基團(tuán)、中間含柔性結(jié)構(gòu)的化合物或?qū)?yīng)的環(huán)狀化合物在反應(yīng)釜內(nèi)熔融聚合得到比濃對數(shù)粘度為0.6～1.0的低聚物，然后在真空高溫條件下固相聚合，得到比濃對數(shù)粘度達(dá)到1.8-2.5的剛性聚合物。聚合過程避免了使用溶劑，保護(hù)環(huán)境，工序簡單，生產(chǎn)成本低，在高性能纖維領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號C08G69/12GK102190794SQ201110049270
公開日2011年9月21日 申請日期2011年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月2日
發(fā)明者戴禮興, 方乃照, 李紅盡, 石帥, 許廣平 申請人:駿馬化纖股份有限公司