專利名稱：使用具有鏈長為6-10個(gè)碳原子的疏水嵌段的陽離子表面活性劑開采礦物油的方法
使用具有鏈長為6-10個(gè)碳原子的疏水嵌段的陽離子表面活性劑開采礦物油的方法本發(fā)明涉及一種通過Winsor III型微乳液驅(qū)油開采礦物油的方法，其中將包含至少ー種通式R1N+ (R2) ffl (R3) n (R4) X_的離子型表面活性劑的含水表面活性劑配制劑經(jīng)由注入井注入礦物油藏中，并經(jīng)由采出井從所述油藏中抽出原油。本發(fā)明進(jìn)一步涉及所述通式的離子型表面活性劑及其制備方法。在天然礦物油藏中，礦物油存在于多孔儲(chǔ)集巖的孔隙中，其在朝向地面一側(cè)被不透頂層所密封。所述孔隙可為極細(xì)孔隙、毛細(xì)管、孔等。細(xì)孔頸例如可僅具有約Iym的直徑。除了礦物油(包括天然氣成分)之外，油藏還包含具有或高或低鹽含量的水。在礦物油開采中，通常分為一次開采、二次開采和三次開采。在一次開采中，礦物油由于油藏的自生壓力，在油藏鉆探開始后經(jīng)由鉆孔自動(dòng)流動(dòng)至表面。因此在一次開采后使用二次開采。在二次開采中，除了用于開采礦物油的鉆孔 (所謂的采出井)之外，還在含礦物油的地層中鉆入其他鉆孔。經(jīng)由這些所謂的注入井向油藏中注入水以維持壓カ或使其再次升高。由于注入水之故，礦物油由注入井沿采出井的方向經(jīng)由孔隙被緩慢壓入地層中。然而，這僅在孔隙完全被油填充且更粘稠的油被水推動(dòng)前進(jìn)的情況下才起作用。一旦運(yùn)動(dòng)的水穿透孔隙，其沿著此時(shí)阻力最小的路徑流動(dòng)，即流經(jīng)形成的通道，且不再推動(dòng)油前迸?！伍_采和二次開采通常僅可開采所述油藏中所存在的礦物油量的約30-35%。已知礦物油產(chǎn)量可通過三次采油措施進(jìn)ー步提高。三次采用的綜述可參見例如“Journal of Petroleum Science of Engineering 19 (1998)，，，第 265-280 頁。三次米油包括例如熱方法，其中將熱水或蒸汽注入油藏中。這使油的粘度降低。所用流動(dòng)介質(zhì)同樣可為氣體如CO2或氮?dú)狻Ｈ蔚V物油開采還包括其中使用合適的化學(xué)品作為采油助劑的方法。這些可用于影響水流動(dòng)末端的狀況，且因此也用于開采牢固保持于巖層中的礦物油。在鄰近二次開采末期，粘性力和毛細(xì)力作用于捕集在儲(chǔ)集巖孔中的礦物油上，其中這兩種力彼此相対的比例取決于微觀油分離。這些カ借助無量綱參數(shù)，即所謂的毛細(xì)管數(shù)描述。粘性力(速度X驅(qū)動(dòng)相的粘度)對(duì)毛細(xì)力(油水之間的界面張カX巖石的潤濕)的比例Nc 一~-在該式中，μ為驅(qū)使礦物油運(yùn)動(dòng)的流體的粘度，V為達(dá)西速度(単位面積的流量)，σ為驅(qū)使礦物油運(yùn)動(dòng)的液體與礦物油之間的界面張カ，且Θ為礦物油與巖石之間的接觸角(C. Melrose, C. F. Brandner, J. Canadian Petr. Techn. 58,1974 年 10-12 月)。毛細(xì)管數(shù)越高，油的運(yùn)動(dòng)性就越高，因此油去除程度也就越大。已知鄰近二次礦物油開采末期的毛細(xì)管數(shù)為約10_6，必須使毛細(xì)管數(shù)升高至約10_3-10_2，從而能夠使額外的礦物油運(yùn)動(dòng)。為此，可實(shí)施特定形式的驅(qū)油方法ー稱為Winsor III型微乳液驅(qū)油。在微乳液驅(qū)油中，注入的表面活性劑應(yīng)與油藏中所存在的水相和油相形成Winsor III型微乳液。Winsor III型微乳液并非具有小液滴的乳液，而是水、油和表面活性劑的熱力學(xué)穩(wěn)定的液體混合物。其三個(gè)優(yōu)點(diǎn)為
-由此獲得礦物油與水相之間的極低界面張カσ;-其通常具有極低的粘度且因此不被多孔基體所捕集；-其甚至在最低的能量輸入下形成且可在無限長的時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定(與此相反，常規(guī)乳液需要通常不在油藏中出現(xiàn)的高剪切力，且僅是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定化的)。Winsor III型微乳液是過量水與過量油的平衡體系。在形成微乳液的這些條件下，表面活性劑覆蓋油-水界面，且界面張カσ越低，則對(duì)<10_2mN/m(超低界面張力)的值越有利。為了獲得最佳結(jié)果，在確定量的表面活性劑下，所述水-微乳液-油體系中的微乳液比例自然應(yīng)為最大值，因?yàn)槟芟鄳?yīng)地獲得更低的界面張力。以此方式可改變油滴形狀(油水之間的界面張カ降至如此程度以至于最小的界面狀態(tài)不再有利且球狀不再有利)，且它們可由于驅(qū)油水驅(qū)動(dòng)通過毛細(xì)管開孔。在過量表面活性劑存在下，當(dāng)油-水界面被表面活性劑覆蓋吋，形成Winsor III型微乳液。其因此構(gòu)成導(dǎo)致油相與水相之間的極低界面張カ的表面活性劑儲(chǔ)層。由于Winsor III型微乳液具有低粘度，其也在驅(qū)油過程中遷移通過多孔儲(chǔ)集巖(與此相反，乳液可捕集于多孔基體中并堵塞油藏)。當(dāng)Winsor III型微乳液與尚未被表面活性劑所覆蓋的油-水界面相遇時(shí)，所述微乳液的表面活性劑可顯著降低該新界面的界面張力，并導(dǎo)致油運(yùn)動(dòng)(例如由于油滴變形)。所述油滴隨后可與連續(xù)油儲(chǔ)層合井。這具有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)首先，由于所述連續(xù)油儲(chǔ)層向前推進(jìn)通過新的多孔巖石，存在于其中的油滴可與所述儲(chǔ)層合井。此外，油滴合并形成油儲(chǔ)層使油-水界面顯著減小，且因此將不再需要的表面活性劑再次釋放出來。其后，如上所述釋放出的表面活性劑可驅(qū)使地層中殘留的油滴運(yùn)動(dòng)。因此，微乳液驅(qū)油是一種特別有效的方法，且與乳液驅(qū)油方法相比需要少得多的表面活性剤。在微乳液驅(qū)油中，通常將表面活性劑任選與助溶劑和/或堿性鹽(任選與螯合劑一起)一起注入。隨后，注入增稠的聚合物溶液以控制流動(dòng)性。另一方案是注入增稠聚合物、表面活性剤、助溶劑和/或堿性鹽(任選與螯合劑一起)的混合物，然后注入增稠聚合物的溶液以控制流動(dòng)性。這些溶液通常應(yīng)為澄清的，以防止堵塞油藏。對(duì)三次礦物油開采用表面活性劑的要求與對(duì)用于其它應(yīng)用場合的表面活性劑的要求存在顯著差異用于三次采油的合適表面活性劑應(yīng)將水與油之間的界面張カ(通常為約20mN/m)降至小于10_2mN/m的特別低的值，從而能夠使礦物油充分流動(dòng)。這必須在通常為約15-130° C的油藏溫度且在高鹽含量的水存在下實(shí)現(xiàn)，更特別地也在高比例鈣和/或鎂離子存在下實(shí)現(xiàn)；因此所述表面活性劑也必須可溶于高鹽含量的油藏水中。為了滿足這些要求，時(shí)常提出表面活性劑的混合物，尤其是陰離子和非離子表面活性劑的混合物。US4, 374，734公開了陽離子表面活性劑作為破乳劑在礦物油開采中用于破乳的用途。所提及的一個(gè)實(shí)施例為ニ辛基ニ甲基氯化銨。US4, 596，662公開了 30-70%磺基琥珀酸的こニ醇ニ酷、30-50%丙氧基化烷基胺和O. 1-4%烷基苯酚醚硫酸鹽的組合。所述丙氧基化烷基胺可包含2-20個(gè)PO單元以及具有1-6個(gè)位于氮上的碳原子的烷基。DD260713A1公開了在同時(shí)使用C12-C18烷基磺酸鈉鹽和C12-C18烷基ニ甲基芐基氯化銨的情況下形成微乳液。W093/04265A1公開了 ー種陰離子表面活性劑和ー種陽離子表面活性劑的混合物，據(jù)稱其在與表面活性劑組合時(shí)不形成沉淀且顯示出良好起泡性能。所述陽離子表面活性劑為十二烷基(ニ羥甲基)甲基氯化銨。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)給定油層中存在的條件(例如溫度和鹽含量)，調(diào)節(jié)應(yīng)用參數(shù)，例如表面活性劑類型、濃度和彼此相対的混合比。如上所述，礦物油開采與毛細(xì)管數(shù)成比例。油水之間的界面張カ越低，則毛細(xì)管數(shù)越高。通常難以獲得低界面張カ且同時(shí)獲得表面活性劑的足夠溶解性。在未添加將原油中所存在的羧酸轉(zhuǎn)化為疏水性表面活性劑的堿性鹽的情況下(此時(shí)，僅僅必須注入由此具有 良好水溶性的親水性表面活性劑)，尤其如此。長鏈陽離子表面活性劑和長鏈陰離子表面活性劑的組合可作為非荷電絡(luò)合物沉淀出或者在不利組合的情況下，通過溶于油中而損失。由于高鹽度，使用陽離子抗衡離子(如四こ銨)與陰離子表面活性劑不可能成功，這是因?yàn)榇嬖诟哌^量的鈉離子。在驅(qū)油方法期間，抗衡離子發(fā)生交換。因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于表面活性劑驅(qū)油或優(yōu)選微乳液驅(qū)油的特別合適的表面活性劑以及三次開采礦物油的改良方法。因此，提供一種通過Winsor III型微乳液驅(qū)油三次開采礦物油的方法，其中將包含至少ー種離子型表面活性劑的含水表面活性劑配制劑經(jīng)由至少ー個(gè)注入井注入礦物油藏中以將油水之間的界面張カ降至〈O. lmN/m,優(yōu)選〈O. 05mN/m,更優(yōu)選〈O. 01mN/m,并經(jīng)由至少ー個(gè)采出井從所述油藏中抽出原油，其中所述表面活性劑配制劑包含至少ー種如下通式的表面活性劑R1N+(R2)m(R3)n(R4)X-其中R1為具有6-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的脂族和/或芳族烴基，R2和R3各自獨(dú)立地為亞こ氧基、亞丙氧基和/或亞丁氧基和/或亞戊氧基，優(yōu)選亞こ氧基和/或亞丙氧基，更優(yōu)選亞こ氧基，R4為具有1-4個(gè)碳原子的烷基或羥烷基、芐基或苯基-CH2-CH2-或苯基-CH(CH3)-,m 為 1-8，η為1-8，其中m+n之和為2-8，且X為陰離子。在上述方法的其他優(yōu)選實(shí)施方案中，所述表面活性劑配制劑包含至少ー種如下通式的表面活性劑R1N+(R2)m(R3)n(R4)X-其中R1為具有6-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的脂族和/或芳族烴基，R2和R3各自獨(dú)立地為甲基、こ基和/或芐基，R4為具有1-4個(gè)碳原子的烷基或羥烷基、芐基或苯基-CH2-CH2-或苯基-CH(CH3)-,
n=m=l,且X為陰離子。還提供一種用于開采礦物油的表面活性劑混合物，其包含至少ー種如上文所定義通式的離子型表面活性剤。 下文應(yīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明。在通過Winsor III型微乳液驅(qū)油三次開采礦物油的本發(fā)明方法中，使用本發(fā)明表面活性劑將油水之間的界面張カ降至〈O. lmN/m,優(yōu)選〈O. 05mN/m,更優(yōu)選〈O. OlmN/m的值。因此，將油水之間的界面張カ降至O. 1-0. OOOlmN/m，優(yōu)選O. 05-0. 0001mN/m，更優(yōu)選O. 01-0. 0001mN/m 的值。在本發(fā)明的上述開采礦物油的方法中，使用包含至少ー種所述通式的表面活性劑的含水表面活性劑配制劑。此外，其可包含其他表面活性劑和/或其他組分。 所述至少ー種表面活性劑可由上文所定義的通式R1N+(R2)m(R3)n(R4)F概括。由于制備之故，所述通式也可涵蓋存在于所述表面活性劑配制劑中的多種不同的表面活性剤。R1為具有6-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的脂族和/或芳族烴基。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，R1基團(tuán)為己基、辛基、2-こ基己基、異壬基、癸基或2-丙基庚基。在上述通式中，R2和R3各自獨(dú)立地定義為甲基、こ基或芐基或者各自為亞こ氧基、亞丙氧基、亞丁氧基和/或亞戊氧基。所述亞こ氧基、亞丙氧基、亞丁氧基和亞戊氧基為無規(guī)分布、交替分布或呈任何所需順序的兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或更多個(gè)嵌段形式。在上文所定義的通式中，m和η各自為整數(shù)。然而對(duì)聚烷氧基化物領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，很明顯在每種情況下，該定義為單ー表面活性劑的定義。在存在包含數(shù)種所述通式的表面活性劑的表面活性劑混合物或表面活性劑配制劑的情況下，數(shù)m和η為所有表面活性劑分子的平均值，這是因?yàn)榘放c氧化こ烯或氧化丙烯或氧化丁烯或氧化戊烯的烷氧基化總是獲得具有一定分布的鏈長。該分布可以以原則上已知的方式由多分散性D描述。D=Mw/Mn是重均摩爾質(zhì)量與數(shù)均摩爾質(zhì)量的商。多分散性可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，例如通過凝膠滲透色譜法測定。在上述通式中，m為1-8，優(yōu)選1_4。在上述通式中，η為1-8，優(yōu)選1_4。根據(jù)本發(fā)明，m+n之和為2_8，優(yōu)選為2_5的數(shù)。在上述通式中，R4為具有1-4個(gè)碳原子的烷基或羥烷基。在本發(fā)明的另ー實(shí)施方案中，R4為芐基或苯基-CH2-CH2-或苯基-CH (CH3) _。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，R4選自甲基、こ基、丙基和丁基。“羥烷基”意指被一個(gè)羥基取代的烷基。優(yōu)選羥基低級(jí)烷基。優(yōu)選基團(tuán)的實(shí)例包括羥甲基、2-羥こ基、2-羥丙基、3-羥丙基和2-羥丁基。在上式中，Γ為陰離子，優(yōu)選為選自氯離子、溴離子、碘離子、硫酸根、甲基磺酸根、甲基硫酸根、碳酸根和磷酸根。所述通式的表面活性劑可以以原則上已知的方式，通過相應(yīng)伯胺的烷氧基化制備。該烷氧基化的實(shí)施原則上是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。本領(lǐng)域技術(shù)人員同樣已知反應(yīng)條件(尤其是催化劑的選擇)可影響烷氧基化物的分子量分布。其他表面活性劑
除了上述通式的表面活性剤，所述配制劑可任選額外包含其他表面活性剤。此處應(yīng)提及例如不具有烷氧基的陰離子表面活性剤，如烷基苯磺酸鹽、烯烴磺酸鹽、鏈烷烴磺酸鹽、燒基竣酸鹽、燒基硫酸鹽和/或燒基憐酸鹽；具有燒氧基的陰尚子表面活性劑，如釀硫酸鹽(更優(yōu)選烷基丙氧基硫酸鹽)、醚磺酸鹽、醚羧酸鹽和醚磷酸鹽；烷基烷氧基化物如烷基こ氧基化物、燒基丙氧基こ氧基化物；或者甜菜喊或兩性尚子表面活性劑如燒基_■甲基氧化胺。這些其他表面活性劑尤其也可為低聚物或聚合物表面活性剤。有利地使用這類輔助表面活性劑以減少形成微乳液所需的表面活性劑的量。因此，這類聚合物型表面活性劑也稱為“微乳液助剤”。這類聚合物型表面活性劑的實(shí)例包括兩親嵌段共聚物，其包含至少ー個(gè)親水嵌段和至少ー個(gè)疏水嵌段。其實(shí)例包括聚氧化丙烯-聚氧化こ烯嵌段共聚物，聚異丁烯-聚氧化こ烯嵌段共聚物，以及具有氧化こ烯側(cè)鏈和疏水主鏈的梳狀共聚物，其中所述主鏈優(yōu)選基本包含烯烴或(甲基)丙烯酸酯作為單體。此處，術(shù)語“聚氧化こ烯”在每種情況下應(yīng)包括如上文所定義的包含氧化丙烯單元的聚氧化こ烯嵌段。這類表面活性劑的進(jìn)一步細(xì)節(jié)公開于W02006/131541A1中。礦物油開采方法 在借助WinsorIII型微乳液驅(qū)油的本發(fā)明礦物油開采方法中，將所述通式表面活性劑的合適含水配制劑經(jīng)由至少ー個(gè)注入井注入礦物油藏中，并經(jīng)由至少ー個(gè)采出井從所述油藏中抽出原油。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語“原油”當(dāng)然并不意指単相油，而是指通常的原油-水乳液。一般而言，油藏通常具有數(shù)個(gè)注入井和數(shù)個(gè)采出井。表面活性劑的主要作用為降低水油之間的界面張カ一可取的是降至顯著< O. lmN/m的值。在注入所述表面活性劑配制劑(稱為“表面活性劑驅(qū)”)或優(yōu)選的微乳液驅(qū)油之后，可通過將水(“水驅(qū)”)或優(yōu)選具有顯著增稠效果的聚合物的更高粘度水溶液(“聚合物驅(qū)”)注入地層中而保持壓力。然而，還已知其中首先使表面活性劑作用于地層的技木。另一已知技術(shù)是注入表面活性劑與增稠聚合物的溶液，然后注入增稠聚合物溶液。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉“表面活性劑驅(qū)”、“水驅(qū)”和“聚合物驅(qū)”的エ業(yè)實(shí)施的細(xì)節(jié)，且根據(jù)油藏類型使用合適的技木。對(duì)本發(fā)明方法而言，使用所述通式的表面活性劑的含水配制劑。除水之外，所述配制劑還可任選包含水溶混性或至少水分散性的有機(jī)物質(zhì)或其他物質(zhì)。這類添加劑尤其用于在儲(chǔ)存或運(yùn)輸至油田期間穩(wěn)定表面活性劑溶液。然而，這類其他溶劑的量通常應(yīng)不超過50重量％，優(yōu)選20重量％。在本發(fā)明特別有利的實(shí)施方案中，僅將水用于配制。水溶混性溶劑的實(shí)例尤其包括醇如甲醇、こ醇、丙醇、丁醇、仲丁醇、戊醇、丁基こニ醇、丁基ニ甘醇或丁基ニ甘醇。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述含水表面活性劑配制劑包含至少ー種烷基烷氧基硫酸鹽或烷基烷氧基磺化型陰離子表面活性剤。該陰離子表面活性劑以比所要求的陽離子表面活性劑更高的濃度存在于所述含水表面活性劑配制劑中，即陰離子表面活性劑與陽離子表面活性劑之比基于摩爾為至少5. 5:4. 5，優(yōu)選為至少6:4，更優(yōu)選為至少7:3，以確保由于電荷中和作用，所述表面活性劑溶液保持可溶以獲得澄清溶液。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述含水表面活性劑配制劑包含至少ー種烷基芳基磺酸鹽型陰離子表面活性剤。該陰離子表面活性劑以比所要求的陽離子表面活性劑更高的濃度存在于所述含水表面活性劑配制劑中，即陰離子表面活性劑與陽離子表面活性劑之比基于摩爾為至少5. 5:4. 5，優(yōu)選為至少6:4，更優(yōu)選為至少7:3，以確保由于電荷中和作用，所述表面活性劑溶液保持可溶以獲得澄清溶液。根據(jù)本發(fā)明，所述通式表面活性劑占所存在的所有表面活性劑(即所述通式的表面活性劑和任選存在的表面活性剤)的比例為不大于49重量％。優(yōu)選該比例為不大于30
重量％?？蓪⒈景l(fā)明所用的混合物優(yōu)選用于油藏的表面活性劑驅(qū)油。尤其適于Winsor III型微乳液驅(qū)油(在Winsor III范圍內(nèi)驅(qū)油或在存在雙連續(xù)微乳液相范圍內(nèi)驅(qū)油)。微乳液驅(qū)油的技術(shù)已在開頭部分詳細(xì)描述。除了所述表面活性剤，所述配制劑也可包含其他組分，例如C4-C8醇和/或堿性鹽(所謂的“堿性表面活性劑驅(qū)油”)。這類添加劑例如可用于降低地層中的滯留?；谒帽砻婊钚詣┛偭康拇嫉谋壤ǔＶ辽贋镮: Iー然而，也可使用顯著過量的醇。堿性鹽的量通?？蔀镺. 1-5重量％。
其中使用所述方法的油藏通常具有至少為10° C，例如10-150° C的溫度，優(yōu)選具有至少15° C至120° C，更優(yōu)選具有15-90° C的溫度。所有表面活性劑一起的總濃度基于所述含水表面活性劑配制劑總量為O. 05-5重量％，優(yōu)選為O. 1-2. 5重量％。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所需性能，尤其是根據(jù)所述礦物油層中的條件作出適當(dāng)?shù)倪x擇。此時(shí)，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是所述表面活性劑的濃度在注入地層之后可由于該配制劑可與地層水混合，或者表面活性劑也可吸收在地層的固體表面上而發(fā)生變化。本發(fā)明所用混合物的巨大優(yōu)勢在于所述表面活性劑導(dǎo)致特別好的界面張カ降低效果同時(shí)具有表面活性劑的溶解性以獲得澄清溶液。當(dāng)然可以且可取地首先制備僅現(xiàn)場稀釋至用于注入地層中的所需濃度的濃縮物。該濃縮物中的表面活性劑總濃度通常為10-45重量％。下文實(shí)施例g在詳細(xì)闡述本發(fā)明部分I :表面活性劑的合成通用方法I :通過KOH催化烷氧基化在2L高壓釜中，將待烷氧基化的醇(I. O當(dāng)量)與包含50重量％Κ0Η的KOH水溶液混合。KOH的量為待制備產(chǎn)物的O. 3重量％。在攪拌下，將該混合物在100° C和20毫巴下脫水2小時(shí)。然后，用N2吹掃3次，建立約I. 3巴的N2進(jìn)氣壓力，并將溫度升至120-130° C。以使得溫度保持在125-135° C(在氧化こ烯的情況下)或130-140° C(在氧化丙烯的情況下)的方式計(jì)量加入氧化烯。然后在125-135° C下又?jǐn)嚢?小時(shí)，用N2吹掃，冷卻至70° C，井清空反應(yīng)釜。借助こ酸中和堿性粗產(chǎn)物?；蛘咭部捎檬惺酃杷徭V進(jìn)行中和，然后將其濾除。借助在CDCl3中的1H-NMR譜、凝膠滲透色譜法和OH值測定表征淺色產(chǎn)物，并測定產(chǎn)率。通用方法2 :通過氯磺酸硫酸化在IL圓底燒瓶中，將待硫酸化的烷基烷氧基化物(I. O當(dāng)量)溶于I. 5倍量的ニ氯甲烷(基于重量％)中并冷卻至5-10° C。其后，以使得溫度不超過10° C的方式滴加氯磺酸(I. I當(dāng)量)。使該混合物回暖至室溫并在該溫度下在N2流中攪拌4小時(shí)，然后在最高為15° C下，將上述反應(yīng)混合物滴加至一半體積的NaOH水溶液中。計(jì)算NaOH的量以獲得基于所用氯磺酸為稍微過量。所得PH值為約pH9-10。在最高為50° C下，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于溫和真空下移除ニ氯甲烷。
產(chǎn)物用1H-NMR表征，并測定該溶液的含水量(約70%)。通用方法3 :胺的烷氧基化在2L高壓釜中，將待烷氧基化的伯胺(I. O當(dāng)量)與少量水(O. I當(dāng)量)混合。然后，用N2吹掃3次，設(shè)定約I. 3巴的N2初始?jí)毫Γ囟壬?20-130° C。以使得溫度保持在125-135° C的方式計(jì)量加入2. O當(dāng)量的氧化烯。此后，再在125-135° C下攪拌5小時(shí)，用N2吹掃，冷卻至70° C，并傾空反應(yīng)釜。借助こ酸中和堿性粗產(chǎn)物。借助在⑶Cl3中的1H-NMR譜、凝膠滲透色譜法和OH值測定和胺值表征淺色產(chǎn)物，并測定產(chǎn)率。任選地，可將與2. O當(dāng)量氧化烯反應(yīng)的胺與包含50重量％Κ0Η的KOH水溶液混合。KOH的量為待制備產(chǎn)物的O. 3重量％。在攪拌下，將該混合物在100° C和20毫巴下脫水2小吋。此后，用N2吹掃3次，設(shè)定約I. 3巴的N2初始?jí)毫Γ囟壬?20-130° C。以使得溫度保持在125-135° C(對(duì)氧化こ烯而言)或130-140° C(對(duì)氧化丙烯而言)的方式計(jì)量加入氧化烯。此后，再在125-135° C下攪拌5小時(shí)，用N2吹掃，冷卻至70° C，并傾空反應(yīng)釜。借助在⑶Cl3中的1H-NMR譜、凝膠滲透色譜法和OH值測定以及胺值測定表征淺 色產(chǎn)物，并測定產(chǎn)率。通用方法4 :胺與硫酸ニ甲酯的季銨化首先在2L玻璃燒瓶中裝入任選用相同量水稀釋的待季銨化胺(I. O當(dāng)量)。然后在攪拌下，以使得溫度不超過60° C的方式緩慢滴加硫酸ニ甲酯(I. O當(dāng)量)。借助胺值測定轉(zhuǎn)化率。繼續(xù)攪拌直至季銨化度為95%或更大。可任選使用少量過量的硫酸ニ甲酯(O. I當(dāng)量)。所述過量硫酸ニ甲酯可通過與水短暫沸騰而破壞。借助在CDCl3中的1H-NMR譜、凝膠滲透色譜法和胺值測定表征淺色產(chǎn)物，并測定產(chǎn)率。將以下醇和胺用于合成
權(quán)利要求
1.一種如下通式的表面活性劑 R1N+(R2)m(R3)n(R4)X^ 其中 R1為具有6-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的脂族和/或芳族烴基， R2和R3各自獨(dú)立地為甲基、乙基和芐基，或亞乙氧基、亞丙氧基和/或亞丁氧基和/或亞戊氧基， R4為具有1-4個(gè)碳原子的烷基或羥烷基、芐基或苯基-CH2-CH2-或苯基-CH(CH3)-, m 為 1-8, η為1-8，其中m+n之和為2-8，1=1. X為陰離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的表面活性劑，其中R2和R3各自獨(dú)立地為甲基、乙基或芐基，且n=m=lo
3.根據(jù)權(quán)利要求I的表面活性劑，其中R2和R3各自為亞乙氧基且R4為甲基或乙基。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或3的表面活性劑，其中n+m之和為2_5。
5.一種包含至少一種如下通式的表面活性劑的表面活性劑配制劑， R1N+(R2)m(R3)n(R4)X^ 其中 R1為具有6-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的脂族和/或芳族烴基， R2和R3各自獨(dú)立地為甲基、乙基和芐基，或亞乙氧基、亞丙氧基和/或亞丁氧基和/或亞戊氧基， R4為具有1-4個(gè)碳原子的烷基或羥烷基、芐基或苯基-CH2-CH2-或苯基-CH(CH3)-, m 為 1-8, η為1-8，其中m+n之和為2-8，1=1. X為陰離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的表面活性劑配制劑，其中R2和R3各自獨(dú)立地為甲基、乙基或芐基，且 n=m=l0
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的表面活性劑配制劑，其中所有表面活性劑一起的濃度基于所述含水表面活性劑配制劑的總量為O. 05-5重量％。
8.—種通過Winsor III型微乳液驅(qū)油開采礦物油的方法，其中將用于將油水之間的界面張力降至〈O. lmN/m的包含至少一種離子型表面活性劑的含水表面活性劑配制劑經(jīng)由至少一個(gè)注入井注入礦物油藏中，并經(jīng)由至少一個(gè)采出井從所述油藏中抽出原油，其中所述表面活性劑配制劑包含至少一種如下通式的表面活性劑 R1N+(R2)m(R3)n(R4)X^ 其中 R1為具有6-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的脂族和/或芳族烴基， R2和R3各自獨(dú)立地為甲基、乙基和芐基，或亞乙氧基、亞丙氧基和/或亞丁氧基和/或亞戊氧基， R4為具有1-4個(gè)碳原子的烷基或羥烷基、芐基或苯基-CH2-CH2-或苯基-CH(CH3)-, m 為 1-8,η為1-8，其中m+n之和為2-8，1=1. X為陰離子。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中m+n之和為2_5。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的礦物油開采方法，其中R2和R3各自獨(dú)立地為甲基、乙基或芐基，且 n=m=l0
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述含水表面活性劑配制劑包含至少一種烷基烷氧基硫酸鹽或烷基烷氧基磺化型的陰離子表面活性劑，其以比所要求的陽離子表面活性劑更大的量存在于所述含水表面活性劑配制劑中。
12.根據(jù)權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述含水表面活性劑配制劑還包含烷基芳基磺酸鹽型陰離子表面活性劑，其以比所要求的陽離子表面活性劑更大的量存在于所述含水表面活性劑配制劑中。
13.根據(jù)權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)的方法，其中所有表面活性劑一起的濃度基于所述含水表面活性劑配制劑的總量為O. 05-5重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過WinsorIII型微乳液驅(qū)油開采礦物油的方法，其中將包含至少一種通式R1N+(R2)m(R3)n(R4)X-的離子型表面活性劑的含水表面活性劑配制劑經(jīng)由注入井注入礦物油藏中，并經(jīng)由采出井從所述油藏中抽出原油。
文檔編號(hào)B01F17/18GK102834170SQ201180018298
公開日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2011年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月10日
發(fā)明者C·比特納, G·奧特, J·廷斯利, C·施平德勒, G·阿爾瓦雷茲-于爾根松, S·邁特羅-沃格爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司