專利名稱：玻纖增強(qiáng)共聚聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于玻纖增強(qiáng)聚丙烯(PP/GF)復(fù)合材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高強(qiáng)度、高模量、高韌性且加工性能優(yōu)良的玻纖增強(qiáng)共聚聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯原料豐富，合成工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，樹(shù)脂綜合性能良好，用途十分廣泛，是一種十分重要的通用塑料。但聚丙烯低溫韌性差、缺口敏感性強(qiáng)，機(jī)械性能不高，也限制了其在功能結(jié)構(gòu)部件上的應(yīng)用(汪多仁，合成樹(shù)脂與工程塑料生產(chǎn)技術(shù)，北京，中國(guó)輕工業(yè)出版社，2001，8)。玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯雖極大地提高了材料的拉伸強(qiáng)度、模量和耐熱性，且性價(jià)比明顯高于一般的工程塑料，因而在航空航天、船舶和汽車領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。但因傳統(tǒng)的玻纖增強(qiáng)聚丙烯的基體樹(shù)脂一般采用的是均聚聚丙烯(劉學(xué)習(xí)，莊輝，程勇峰，長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)PET工程塑料的性能研究.塑料工業(yè)，2006，34 (12) 26-28 ；Thomasset J，Carreau P J, Sanschagrin B, et al. Rheologlealproperties of long glass fiberfilled polypropylene. JNon-Newtonian Fluid Mech，2005，125 :25-34 ；王洪增，李榮勛，劉保成，.增強(qiáng)聚丙烯汽車發(fā)動(dòng)機(jī)風(fēng)扇改性料的研制，塑料科技，2005 (6) :32-35;張寧，李忠恒， 陶宇，長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的研究，塑料工業(yè)，2006，34 (12) :29-32 ；等)，因而使所制備的玻纖增強(qiáng)聚丙烯材料仍存在一定的性能缺陷1)因所使用的均聚聚丙烯自身缺口沖擊強(qiáng)度低，僅為 ^J/m2，雖然加入玻纖后沖擊強(qiáng)度有所提高，但材料的韌性尤其是缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率提高十分有限，仍不能滿足某些功能結(jié)構(gòu)部件的使用要求。2)由于玻纖增強(qiáng)聚丙烯熔體粘度大，尤其是玻纖含量較高時(shí)，因而流動(dòng)性較差，不易注塑成型。3)由于添加的玻纖與均聚聚丙烯的相容性較差，因而在所制備的玻纖增強(qiáng)聚丙烯制品中往往有玻纖浮于制品表面，造成“浮纖現(xiàn)象”，嚴(yán)重影響制品外觀。針對(duì)傳統(tǒng)玻纖增強(qiáng)聚丙烯材料存在的這些性能缺陷，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究，力圖找出克服這些缺陷的解決辦法。但遺憾的是所尋求到的解決辦法或是采用外加增韌劑(如SEBS、TPU等)，或是采用外潤(rùn)滑劑(聚丙烯臘、硬脂酸鹽等)來(lái)改善材料的韌性、加工性能或制品外觀(連榮炳，徐名智，李強(qiáng)，黃銳，玻纖增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料性能研究，塑料科技，2008，36 (8) :40-44 等，Tjong SC, Xu SA, Li RK, et al. MechanicalBehavior and Fracture Toughness Evaluation of Maleic AnhydideCompatibilized Short G1 assFiber/SBS/PolypropyIene Hybrid Composites. Composites Science andTechnology，2002，62 :831 840)，但添加的增韌劑價(jià)格昂貴，成本較高；而添加的外潤(rùn)滑劑雖然能在一定程度上改善材料的流動(dòng)性，但其與基體樹(shù)脂相容性不佳，存在潤(rùn)滑劑遷移、造成制品表面泛白，影響外觀等問(wèn)題。發(fā)明內(nèi)容[ooos] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的的不足，提供一種高強(qiáng)度、高模量、高韌性且加工性能優(yōu)良的玻纖增強(qiáng)共聚聚丙烯復(fù)合材料。
本發(fā)明另一目的是提供制備上述玻纖增強(qiáng)共聚聚丙烯復(fù)合材料方法。
本發(fā)明提供的玻纖增強(qiáng)共聚聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料所含組分按重量份數(shù)計(jì)為
共聚聚丙烯50一80份
玻璃纖維合股無(wú)捻粗紗lo一40份
聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐5一lo份
均聚聚丙烯2一lo份
有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑o．ol—o．1份
抗氧劑o．05一o．3份，
且該復(fù)合材料的熔融指數(shù)(200℃，載荷2．26Kg)為18—35g／lomin，拉伸強(qiáng)度為49—89Mt，a，斷裂伸長(zhǎng)率為9—35％，楊氏模量為2．3—5．3GPa，缺口沖擊強(qiáng)度為lo一33k?。痬’。
該復(fù)合材料中所述的共聚聚丙烯為無(wú)規(guī)共聚聚丙烯或嵌段共聚聚丙烯，且其懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度≥50k丁／m’，熔融指數(shù)為o．3—5g／lomin；所述的玻璃纖維合股無(wú)捻粗紗為表面經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑處理且單絲直徑為6一17 u m的長(zhǎng)紗；所述的均聚聚丙烯熔融指數(shù)為2一log／lomin。
該復(fù)合材料中所述的聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐的接枝率為o．5一1．o％；所述的有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑為過(guò)氧化二異丙苯或過(guò)氧化苯甲酰。
該復(fù)合材料中所述的抗氧劑為抗氧劑lolo、抗氧劑168中的至少一種。
本發(fā)明提供的制備上述的玻纖增強(qiáng)共聚丙烯復(fù)合材料的方法，其特征在于該方法是直接將50一80份共聚聚丙烯、5一lo份聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐、2一lo份均聚聚丙烯、o．ol—o．1份有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑和o．05一o．3份抗氧劑混合均勻后，加入雙螺桿擠出機(jī)中，同時(shí)將lo一40份玻璃纖維合股無(wú)捻粗紗從雙螺桿擠出機(jī)的玻纖加入口加入，并在170一220℃擠出造粒即可。
該方法中所述的共聚聚丙烯為無(wú)規(guī)共聚聚丙烯或嵌段共聚聚丙烯，且其懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度≥50k?。痬’，熔融指數(shù)為o．3—5g／lomin；所述的玻璃纖維合股無(wú)捻粗紗為表面經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑處理且單絲直徑為6一17 u m的長(zhǎng)紗；所述的均聚聚丙烯熔融指數(shù)為2一log／lomin。
該方法中所述的聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐的接枝率為o．5一1．o％；所述的有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑為過(guò)氧化二異丙苯或過(guò)氧化苯甲酰。
該方法中所述的抗氧劑為抗氧劑lolo、抗氧劑168中的至少一種。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)
l、由于本發(fā)明提供的復(fù)合材料基體采用的是共聚聚丙烯(PPR)為乙烯和丙烯的共聚物，其相對(duì)于均聚聚丙烯而言具有更高的拉伸屈服強(qiáng)度和抗沖擊性能，尤其是其缺口沖擊強(qiáng)度可高達(dá)80k?。痭／，在此基礎(chǔ)上，再通過(guò)玻纖增強(qiáng)，就可制備出既具有良好剛性又具有優(yōu)良韌性，尤其是缺口沖擊強(qiáng)度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的玻纖增強(qiáng)聚丙烯基復(fù)合材料，解決了現(xiàn)有技術(shù)中PP/GF韌性差的問(wèn)題。2、由于本發(fā)明提供的復(fù)合材料中含有的有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑在加工過(guò)程中可打斷部分聚丙烯的分子鏈，拓寬聚丙烯的分子量分布，因而可降低材料的粘度，大幅提高玻纖增強(qiáng)共聚聚丙烯的加工流動(dòng)性，特別適宜于注射加工，尤其是制備薄壁制品。3、由于本發(fā)明提供的復(fù)合材料中含有的有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑在加工過(guò)程中可打斷部分聚丙烯的分子鏈，使材料中聚丙烯的分子量分布變寬，且因其中分子量較小的聚丙烯流動(dòng)性優(yōu)于分子量較大的聚丙烯和玻纖無(wú)機(jī)材料，在加工過(guò)程的剪切中易于分布在制品表面，因而可將浮于表面的玻纖遮蓋，基本消除了現(xiàn)有技術(shù)的“浮纖”現(xiàn)象。4、由于本發(fā)明提供的復(fù)合材料中含有的共聚聚丙烯的分子量分布變寬，低分子量的聚丙烯增多，而低分子量的聚丙烯與基體既有很好的相容性，又能改善材料的流動(dòng)性，因而不需要再外加潤(rùn)滑劑，也就避免了外加潤(rùn)滑劑帶來(lái)的表面遷移，造成制品表面泛白，影響外觀等問(wèn)題。5、由于本發(fā)明所制備的玻纖增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料原料成本和所制備的制品的比重都較工程塑料(ABS、PA、POM等)低，且性能卻接近甚至超過(guò)ABS (見(jiàn)表)和尼龍，因而其性價(jià)比高，可替代部分工程塑料。6、本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單，加工成本低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要指出的是本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外，值得說(shuō)明的是，以下各實(shí)施例制備的材料的熔融指數(shù)是在200°C、載荷 2. 26Kg下測(cè)試；拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和楊氏模量是按GB/T 1040-92標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試的；缺口沖擊強(qiáng)度是按GB/T 1843-94標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。實(shí)施例1將50份懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度為50kJ/m2、熔融指數(shù)為5g/10min的嵌段共聚聚丙烯，10份接枝率為0. 5%的聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐，2份熔融指數(shù)為2g/10min的均聚聚丙烯， 0. 01份過(guò)氧化二異丙苯，0. 1份抗氧劑1010 —起混合均勻，將混合好的物料從加料口加入雙螺桿擠出機(jī)中，同時(shí)從螺桿熔融段的料筒壁上方玻纖入口處加入40份表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理且單絲直徑為6 μ m的玻璃纖維合股無(wú)捻粗紗，并于170 220°C下熔融擠出造粒即可獲得高性能的玻纖增強(qiáng)嵌段共聚聚丙烯復(fù)合材料。經(jīng)測(cè)試，該材料的熔融指數(shù)，載荷2. 26Kg)為35g/10min，拉伸強(qiáng)度為89MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為9%，楊氏模量為5. 3GPa，缺口沖擊強(qiáng)度為10kJ/m2。實(shí)施例2將80份懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度為80kJ/m2、熔融指數(shù)為0. 3g/10min的無(wú)規(guī)共聚聚丙烯，5份接枝率為的聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐，5份熔融指數(shù)為lOg/lOmin的均聚聚丙烯， 0. 1份過(guò)氧化苯甲酰，0. 05份抗氧劑168 —起混合均勻，將混合好的物料從加料口加入雙螺桿擠出機(jī)中，同時(shí)從螺桿熔融段的料筒壁上方玻纖入口處加入10份表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理且單絲直徑為17 μ m的玻璃纖維合股無(wú)捻粗紗，并于170 220°C下熔融擠出造粒即可獲得高性能的玻纖增強(qiáng)嵌段共聚聚丙烯復(fù)合材料。經(jīng)測(cè)試，該材料的熔融指數(shù)O00°C，載荷 2. 26Kg)為21g/10min，拉伸強(qiáng)度為49MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為35%，楊氏模量為2. 3GPa，缺口沖擊強(qiáng)度為33kJ/m2。實(shí)施例3將60份懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度為60kJ/m2、熔融指數(shù)為3g/10min的無(wú)規(guī)共聚聚丙烯，7份接枝率為0.8%的聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐，8份熔融指數(shù)為8g/10min的均聚聚丙烯， 0. 05份過(guò)氧化苯甲酰，0. 1份按1 1比例混合的抗氧劑168與抗氧劑1010 —起混合均勻， 將混合好的物料從加料口加入雙螺桿擠出機(jī)中，同時(shí)從螺桿熔融段的料筒壁上方玻纖入口處加入20份表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理且單絲直徑為10 μ m的玻璃纖維合股無(wú)捻粗紗，并于 170 220°C下熔融擠出造粒即可獲得高性能的玻纖增強(qiáng)嵌段共聚聚丙烯復(fù)合材料。經(jīng)測(cè)試，該材料的熔融指數(shù)O00°C，載荷2. 26Kg)為18g/10min，拉伸強(qiáng)度為63MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為22%，楊氏模量為3. 5GPa，缺口沖擊強(qiáng)度為MkJ/m2。實(shí)施例4將70份懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度為70kJ/m2、熔融指數(shù)為2g/10min的嵌段共聚聚丙烯，6份接枝率為0. 7%的聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐，10份熔融指數(shù)為5g/10min的均聚聚丙烯， 0.06份過(guò)氧化苯甲酰，0.3份按2 1比例混合的抗氧劑168與抗氧劑1010 —起混合均勻， 將混合好的物料從加料口加入雙螺桿擠出機(jī)中，同時(shí)從螺桿熔融段的料筒壁上方玻纖入口處加入30份表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理且單絲直徑為15 μ m的玻璃纖維合股無(wú)捻粗紗，并于 170 220°C下熔融擠出造粒即可獲得高性能的玻纖增強(qiáng)嵌段共聚聚丙烯復(fù)合材料。經(jīng)測(cè)試，該材料的熔融指數(shù)O00°C，載荷2. 26Kg)為^g/lOmin，拉伸強(qiáng)度為77MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為18%，楊氏模量為4. OGPa，缺口沖擊強(qiáng)度為20kJ/m2。實(shí)施例5將50份懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度為90kJ/m2、熔融指數(shù)為0. 3g/10min的嵌段共聚聚丙烯，7份接枝率為0. 9%的聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐，5份熔融指數(shù)為8g/10min的均聚聚丙烯， 0. 08份過(guò)氧化二異丙苯，0. 2份按1 2比例混合的抗氧劑168與抗氧劑1010 —起混合均勻，將混合好的物料從加料口加入雙螺桿擠出機(jī)中，同時(shí)從螺桿熔融段的料筒壁上方玻纖入口處加入10份表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理且單絲直徑為9 μ m的玻璃纖維合股無(wú)捻粗紗，并于170 220°C下熔融擠出造粒即可獲得高性能的玻纖增強(qiáng)嵌段共聚聚丙烯復(fù)合材料。經(jīng)測(cè)試，該材料的熔融指數(shù)O00°C，載荷2. 26Kg)為21g/10min，拉伸強(qiáng)度為52MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為18%，楊氏模量為2. 8GPa，缺口沖擊強(qiáng)度為23kJ/m2。表本發(fā)明所制備的玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料與ABS性能對(duì)比
權(quán)利要求
1. 一種玻纖增強(qiáng)共聚聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料所含組分按重量份數(shù)計(jì)為且該復(fù)合材料的熔融指數(shù)O00°C，載荷2. 26Kg)為18 35g/10min，拉伸強(qiáng)度為49 89MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為9 35%，楊氏模量為2. 3 5. 3GPa，缺口沖擊強(qiáng)度為10 33kJ/m2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻纖增強(qiáng)共聚聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料中所述的共聚聚丙烯為無(wú)規(guī)共聚聚丙烯或嵌段共聚聚丙烯，且其懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度> 50kJ/ m2，熔融指數(shù)為0. 3 5g/10min ；所述的玻璃纖維合股無(wú)捻粗紗為表面經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑處理且單絲直徑為6 17 μ m的長(zhǎng)紗；所述的均聚聚丙烯熔融指數(shù)為2 lOg/lOmin。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的玻纖增強(qiáng)共聚聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料中所述的聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐的接枝率為0. 5 1. 0% ；所述的有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑為過(guò)氧化二異丙苯或過(guò)氧化苯甲酰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的玻纖增強(qiáng)共聚聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料中所述的抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑168中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的玻纖增強(qiáng)共聚聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料中所述的抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑168中的至少一種。
6.一種制備權(quán)利要求1所述的玻纖增強(qiáng)共聚丙烯復(fù)合材料的方法，其特征在于該方法是直接將50 80份共聚聚丙烯、5 10份聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐、2 10份均聚聚丙烯、 0. 01 0. 1份有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑和0. 05 0. 3份抗氧劑按混合均勻后，加入雙螺桿擠出機(jī)中，同時(shí)將10 40份玻璃纖維合股無(wú)捻粗紗從雙螺桿擠出機(jī)的玻纖加入口加入，并在 170-220°C擠出造粒即可。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備玻纖增強(qiáng)共聚聚丙烯復(fù)合材料的方法，其特征在于該方法中所述的共聚聚丙烯為無(wú)規(guī)共聚聚丙烯或嵌段共聚聚丙烯，且其懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度 ^ 50kJ/m2，熔融指數(shù)為0. 3 5g/10min ；所述的玻璃纖維合股無(wú)捻粗紗為表面經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑處理且單絲直徑為6 17 μ m的長(zhǎng)紗；所述的均聚聚丙烯熔融指數(shù)為2 lOg/lOmin。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備玻纖增強(qiáng)共聚聚丙烯復(fù)合材料的方法，其特征在于該方法中所述的聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐的接枝率為0. 5 1. 0% ；所述的有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑為過(guò)氧化二異丙苯或過(guò)氧化苯甲酰。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備玻纖增強(qiáng)共聚聚丙烯復(fù)合材料的方法，其特征在于該方法中所述的抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑168中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備玻纖增強(qiáng)共聚聚丙烯復(fù)合材料的方法，其特征在于該方法中所述的抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑168中的至少一種。共聚聚丙烯50 80份 10 40份 5 10份 2 10份玻璃纖維合股無(wú)捻粗紗聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐均聚聚丙烯有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑抗氧劑
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的玻纖增強(qiáng)共聚聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法是將共聚聚丙烯、聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐、均聚聚丙烯有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑、抗氧劑按配比混合均勻后，加入雙螺桿擠出機(jī)中，同時(shí)將玻璃纖維合股無(wú)捻粗紗加入，在溫度170-220℃下熔融擠出造粒而成，所得復(fù)合材料的熔融指數(shù)為18～35g/10min，拉伸強(qiáng)度為49～89MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為9～35％，楊氏模量為2.3～5.3GPa，缺口沖擊強(qiáng)度為10～33kJ/m2。本發(fā)明提供的玻纖增強(qiáng)共聚聚丙烯復(fù)合材料不僅具有突出的強(qiáng)度、模量、抗沖擊性能和耐熱性能，而且還具有良好的加工流動(dòng)性，能夠注塑加工成型出外觀良好、形狀復(fù)雜的薄壁制品，且具有質(zhì)輕價(jià)廉的特點(diǎn)，可替代昂貴的ABS、尼龍等工程塑料。
文檔編號(hào)C08K5/14GK102181100SQ20111006555
公開(kāi)日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月18日
發(fā)明者李斌, 杜江偉, 潘曉勇, 王琪, 白時(shí)兵, 胡帥領(lǐng) 申請(qǐng)人:四川大學(xué), 四川長(zhǎng)虹電器股份有限公司