專利名稱：一種無(wú)鹵阻燃尼龍6的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，尤其涉及一種無(wú)鹵改性阻燃尼龍6的制備方法。
背景技術(shù)：
聚酰胺俗稱尼龍(PA)，是分子主鏈上含有重復(fù)酰胺(-C0NH-)基團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂的總稱。尼龍因具有良好的力學(xué)性能、電性能、耐熱性、韌性、耐油性、耐磨性、自潤(rùn)滑性、耐化學(xué)藥品性等優(yōu)良性能，廣泛地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。未經(jīng)改性的尼龍其阻燃性能較差，其垂直燃燒只能達(dá)到UL94 V-2級(jí)(可燃性UL94等級(jí)為塑料材料可燃性能標(biāo)準(zhǔn))，氧指數(shù)為24左右，并且在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生滴落，屬于易燃材料，在使用過(guò)程中極易引發(fā)火災(zāi)。尤其在電子產(chǎn)品領(lǐng)域，因尼龍而引發(fā)的火災(zāi)不計(jì)其數(shù)，損失較大。近年來(lái)，國(guó)家不斷地重視公共安全，要求公共場(chǎng)所和人群密集場(chǎng)所必須采用阻燃制品。市場(chǎng)對(duì)永久阻燃尼龍的需求越來(lái)越強(qiáng)烈，可以預(yù)見(jiàn)的是永久錦綸纖維將日趨普及。國(guó)外現(xiàn)有技術(shù)中有在聚酰胺樹(shù)脂中加入一種有機(jī) 磷化合物開(kāi)發(fā)阻燃尼龍的發(fā)明，但是由于磷系阻燃劑與尼龍6的相容性有差距，在燃燒過(guò)程中熔滴效應(yīng)比較嚴(yán)重，煙霧密度也較大。而國(guó)內(nèi)一般采用對(duì)織物進(jìn)行阻燃后處理，但是其不耐水洗，另外，阻燃助劑在燃燒的同時(shí)揮發(fā)毒性，對(duì)環(huán)境和人體造成危害。因此，對(duì)尼龍的阻燃改性已成為當(dāng)今學(xué)術(shù)界與エ業(yè)界共同關(guān)注與攻關(guān)的課題。阻燃尼龍改性中存在的問(wèn)題一、阻燃劑的選取，需要針對(duì)不同的場(chǎng)合和要求選擇適當(dāng)?shù)淖枞紕?，生產(chǎn)エ藝復(fù)雜；ニ、原料中水分的影響，因尼龍分子結(jié)構(gòu)中都含有極性強(qiáng)的酰胺(-C0NH-)基團(tuán)，在空氣中暴露，易與空氣中的水分子結(jié)合形成氫鍵，吸水性較大，這使得尼龍?jiān)诟邷厝廴跔顟B(tài)下極易發(fā)生水解反應(yīng)，降低其分子量，并進(jìn)而降低其力學(xué)性能，因此，在加工使用前必須對(duì)尼龍?jiān)线M(jìn)行充分的干燥；三、傳統(tǒng)研發(fā)生產(chǎn)中，絕大部分是使用含鹵阻燃劑或者無(wú)鹵阻燃劑與尼龍6樹(shù)脂共混，使用螺桿機(jī)紡絲或者對(duì)尼龍面料做阻燃后處理，由于加入阻燃劑的粒徑過(guò)大或者因?yàn)榱捷^小極易形成團(tuán)聚效應(yīng)造成紡絲堵網(wǎng)，并且單體受熱降解，從而導(dǎo)致尼龍6纖維力學(xué)性能急劇下降。尼龍中應(yīng)用較廣的無(wú)鹵阻燃劑是紅磷和三聚氰胺鹽類，紅磷具有很高的阻燃效率并能改善制品的抗電弧性，但其儲(chǔ)存及顔色方面的局限性大大限制了其在尼龍中的應(yīng)用，一般只應(yīng)用于尼龍6中；另ー種在尼龍中使用的無(wú)鹵阻燃劑是三聚氰胺鹽，主要是三聚氰胺尿酸鹽和磷酸鹽，它們具有較好的阻燃效率，但熱穩(wěn)定性較差，且由于易吸潮而使得制品在潮濕環(huán)境下電性能較差，基本上不可用于纖維領(lǐng)域。目前，尼龍單體阻燃的途徑有一、共混法使用螺桿機(jī)混合尼龍6樹(shù)脂和阻燃劑，擠出紡絲，在可紡性和力學(xué)性能都帶來(lái)ー些影響；ニ、反應(yīng)法使用阻燃劑作為反應(yīng)單體結(jié)合到聚酰胺的分子鏈上，形成阻燃單體?，F(xiàn)有文獻(xiàn)記載中主要是使用三聚氰胺和氰尿酸作為原料，通過(guò)螺桿機(jī)混合尼龍6后擠出，該方法造成尼龍6的熱降解及團(tuán)聚效應(yīng)，在紡絲過(guò)程中造成諸多不便，且由于纖維的可紡性不良，其紡紗和染整會(huì)很難達(dá)到合格品質(zhì)要求
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有無(wú)鹵阻燃劑尼龍6制備方法易造成熱降解及團(tuán)聚效應(yīng)，導(dǎo)致尼龍6纖維力學(xué)性能下降及可紡性不良的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種無(wú)鹵阻燃尼龍6的制備方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是在反應(yīng)釜中加入如下質(zhì)量百分比的物質(zhì)
阻燃劑3% 20%;
長(zhǎng)碳鏈的ニ胺 7% 35%;
成核劑1% 1.5%;
成炭劑O. 2% O. 5%;
己內(nèi)酰胺39% 88%;
水O. 4% 4%;
以上各物質(zhì)進(jìn)行分散混合，緩慢升溫至200°C 300°C，在壓カO. 5Mpa I. 5Mpa下，攪拌聚合反應(yīng)5. 5h 8h，然后減壓、抽真空去除低分子得到無(wú)鹵阻燃尼龍6。進(jìn)ー步地，所述反應(yīng)釜中混合物充分混合后，緩慢升溫至250°C 260°C，在壓カI(xiàn)Mpa下,攪拌聚合反應(yīng)6h 8h。進(jìn)ー步地，所述阻燃劑為2-羧こ基苯基次膦酸。進(jìn)ー步地，所述2-羧こ基苯基次膦酸是將等摩爾的三氯化磷與こニ醇先后加入搪瓷釜中，在60°C 80°C的條件下反應(yīng)3h 5h，然后脫水并離心過(guò)濾后，干燥制備得到。進(jìn)ー步地，所述長(zhǎng)碳鏈的ニ胺為己ニ胺、癸ニ胺或者i^一烷ニ胺。進(jìn)ー步地，所述成核劑為長(zhǎng)碳鏈的羧酸鈣鹽。進(jìn)ー步地，所述成炭劑為多羥基有機(jī)化合物。進(jìn)ー步地，所述多羥基有機(jī)化合物為季戊四醇或者多季戊四醇。進(jìn)ー步地，所述分散混合在高壓均質(zhì)機(jī)或球磨機(jī)中進(jìn)行。進(jìn)ー步地，所述聚合反應(yīng)在搪瓷釜中進(jìn)行。本專利的效果在于本發(fā)明使用的2_羧こ基苯基次膦酸阻燃液有效大分子鏈在己內(nèi)酰胺熔體開(kāi)環(huán)過(guò)程中，形成有效的阻燃単體，在尼龍6分子鏈上形成阻燃基團(tuán)；另一方面，阻燃単體自身相互反應(yīng)，形成大分子鏈，從而提高尼龍紡絲材料的粘度和可紡性。液態(tài)阻燃劑屬于小分子物質(zhì)，它的加入對(duì)尼龍樹(shù)脂基體可以起到增塑作用，從而提高熔體的流動(dòng)性。該制備方法與共混法相比，纖維可紡性好，穩(wěn)定性好、無(wú)毒、力學(xué)性能滿足應(yīng)用要求，且阻燃效果穩(wěn)定。本發(fā)明方法制備的阻燃尼龍6切片阻燃性能達(dá)到UL94V0級(jí)別，阻燃劑與聚酰胺形成阻燃大分子鏈，通過(guò)SEM (scanning electron microscope掃貓式電子顯微鏡)掃射后，在溫度達(dá)到熔融溫度前，可以觀察到，切片熔融體較共混法制成品清澈，顆粒狀的雜質(zhì)較少。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)ー步闡述。實(shí)施例中阻燃劑選用2_羧こ基苯基次膦酸，長(zhǎng)碳鏈的ニ胺選用己ニ胺，別名I. 6-己ニ胺，成炭劑選用季戊四醇，成核劑為長(zhǎng)碳鏈的羧酸鈣鹽，實(shí)施例I至實(shí)施例5中各組分的質(zhì)量百分比見(jiàn)表一
權(quán)利要求
1.一種無(wú)鹵阻燃尼龍6的制備方法，其特征在于在反應(yīng)釜中加入如下質(zhì)量百分比的物質(zhì) 阻燃劑3% 20%; 長(zhǎng)碳鏈的ニ胺 7% 35%; 成核劑1% 1.5%; 成炭劑O. 2% O. 5%; 己內(nèi)酰胺39% 88%; 水O. 4% 4%; 以上各物質(zhì)進(jìn)行分散混合，緩慢升溫至200°C 300°C，在壓カO. 5Mpa I. 5Mpa下，攪拌聚合反應(yīng)5. 5h 8h，然后減壓、抽真空去除低分子得到無(wú)鹵阻燃尼龍6。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)釜中混合物充分混合后，緩慢升溫至250°C 260°C，在壓カI(xiàn)Mpa下，攪拌聚合反應(yīng)6h 8h。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于所述阻燃劑為2-羧こ基苯基次膦酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述2-羧こ基苯基次膦酸是將等摩爾的三氯化磷與こニ醇先后加入搪瓷釜中，在60°C 80°C的條件下反應(yīng)3h 5h，然后脫水并離心過(guò)濾后，干燥制備得到。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于所述長(zhǎng)碳鏈的ニ胺為己ニ胺、癸ニ胺或者i^ 一烷ニ胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于所述成核劑為長(zhǎng)碳鏈的羧酸鈣鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于所述成炭劑為多羥基有機(jī)化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述多羥基有機(jī)化合物為季戊四醇或者多季戊四醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于所述分散混合在高壓均質(zhì)機(jī)或球磨機(jī)中進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)在搪瓷釜中進(jìn)行。
全文摘要
本專利公開(kāi)了一種無(wú)鹵阻燃尼龍6的制備方法，涉及高分子材料領(lǐng)域。針對(duì)現(xiàn)有制備方法易造成熱降解及團(tuán)聚效應(yīng)，導(dǎo)致尼龍6纖維力學(xué)性能下降及可紡性不良的問(wèn)題。制備方法在反應(yīng)釜中加入如下質(zhì)量百分比的物質(zhì)阻燃劑為3％～20％，長(zhǎng)碳鏈的二胺為7％～35％，成核劑為1％～1.5％，成炭劑為0.2％～0.5%，己內(nèi)酰胺為88％～39％，水為0.4％～4％，進(jìn)行分散混合，緩慢升溫至200℃～300℃，在壓力0.5Mpa～1.5Mpa下，攪拌聚合反應(yīng)5.5h～8h，然后減壓、抽真空去除低分子制得無(wú)鹵阻燃尼龍6。本發(fā)明適用于制備阻燃紡絲或工程塑料。
文檔編號(hào)C08G69/42GK102675630SQ20111006554
公開(kāi)日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2011年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月18日
發(fā)明者吳行, 朱海, 范懷斌 申請(qǐng)人:上海楓化兆質(zhì)新材料科技有限公司