專利名稱：聚氨酯系粘接劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由含有聚氨酯樹脂的主劑和異氰酸酯系固化劑構成的聚氨酯系粘接劑。
背景技術：
由含有聚氨酯樹脂的主劑和異氰酸酯系固化劑構成的聚氨酯系粘接劑在熟化之后的剝離強度高、耐熱性優(yōu)異，可用于塑料、金屬、木材等各種材料的粘接。然而，在使用現(xiàn)有的聚氨酯系粘接劑將裝飾膜粘接到具有曲面、凹凸面的芯材上時，存在剛粘接之后在芯材的曲面或凹凸面與裝飾膜之間產生間隙的問題。據(jù)說這是因為現(xiàn)有的聚氨酯系粘接劑的初始粘接性較低。因此，一直以來，將松香樹脂、萜烯樹脂等賦粘劑添加到聚氨酯系粘接劑中，以提高初始粘接性。然而，即使添加這種賦粘劑，也不能充分提高初始粘接性，而且，存在耐熱性降低的問題。日本特開平6-2002 號公報(專利文獻1)中披露，為了在維持前述聚氨酯系粘接劑的耐熱性的同時提高初始粘接性，配合酚改性的二甲苯-甲醛樹脂和酚改性的均三甲基苯-甲醛樹脂中的至少一種作為賦粘劑。然而，即使配合酚改性的二甲苯-甲醛樹脂或酚改性的均三甲基苯-甲醛樹脂，初始粘接性仍然是不充分的。另外，日本特開昭63-256676號公報(專利文獻2)中披露了由主劑和異氰酸酯系固化劑構成的聚氨酯樹脂粘接劑，所述主劑是通過將熱塑性聚酯聚氨酯橡膠、具有末端羥基的酚醛系或甲酚系的增塑劑、酚醛樹脂溶解于溶劑而得到的。該聚氨酯樹脂粘接劑在通常的刨花板和氯乙烯制裝飾膜的粘接中，初始粘接性優(yōu)異，熟化后的剝離強度高，耐熱性優(yōu)異，但初始粘接性和在低溫下的固化性低，常溫熟化后的剝離強度和耐熱性也不充分。因此，日本特開平8-199149號公報(專利文獻3)中，為了維持前述聚氨酯系粘接劑的耐熱性、提高在與裝飾膜的粘接中的初始粘接性，提出了一種由主劑和多異氰酸酯固化劑構成的聚氨酯粘接劑，所述主劑如下得到在熱塑性聚酯系聚氨酯樹脂中作為賦粘劑配合由叔丁基苯酚、雙酚A和甲醛反應而得到的線型酚醛樹脂(novolac resin)，所得物質溶解于溶劑中。然而，在這樣的聚氨酯粘接劑中，初始粘接性、熟化后的剝離強度、在低溫下的固化性和耐熱性也是不充分的?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平6-2002 號公報專利文獻2 日本特開昭63-256676號公報專利文獻3 日本特開平8-199149號公報

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術中所存在的問題而作出的，其目的是，提供一種兼有適當?shù)牟徽硶r間和優(yōu)異的初始粘接性(特別是，裝飾膜向曲面、凹凸面的粘接中的初始粘接性)、而且熟化后的剝離強度高、如在冬季也能使用那樣在10°c以下的固化性和耐熱性優(yōu)異的聚氨酯系粘接劑。用于解決問題的方案本發(fā)明人為了達成上述目的而反復深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過在含有聚氨酯樹脂的聚氨酯系粘接劑的主劑中組合使用特定量的線型酚醛樹脂型酚醛樹脂(novolac-type phenolic resin)和酚(phenol)類中的至少一種物質、和可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂 (resol-type phenolic resin)作為賦粘劑，進而以特定比率組合使用對甲苯磺酸和伯胺或仲胺作為潛在催化劑，由此可以獲得一種兼有適當?shù)牟徽硶r間和優(yōu)異的初始粘接性(特別是，裝飾膜向曲面、凹凸面的粘接中的初始粘接性)、而且熟化后的剝離強度高、低溫固化性和耐熱性優(yōu)異的聚氨酯系粘接劑，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑的特征在于，其由含有聚氨酯樹脂、賦粘劑以及潛在催化劑的主劑和異氰酸酯系固化劑構成，所述賦粘劑包含選自由線型酚醛樹脂型酚醛樹脂和酚類組成的組中的至少一種物質、和可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂，前述潛在催化劑為對甲苯磺酸與伯胺或仲胺的中和物。在這種聚氨酯系粘接劑中，前述主劑與前述異氰酸酯系固化劑的質量比優(yōu)選為， 相對于1質量份的前述異氰酸酯系固化劑，前述主劑的量為10 25質量份的比例。另外，前述賦粘劑中可以進一步含有二甲苯樹脂。另外，前述酚類為雙酚類是特別優(yōu)選的，前述可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂為叔丁基苯酚與甲醛的縮合物是特別優(yōu)選的。另外，通過組合使用線型酚醛樹脂型酚醛樹脂和酚類中的至少一種物質、和可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂以及根據(jù)需要的二甲苯樹脂作為賦粘劑，并進一步組合使用對甲苯磺酸和伯胺或仲胺作為潛在催化劑，由此所得的聚氨酯系粘接劑兼有適當?shù)牟徽硶r間和優(yōu)異的初始粘接性、而且熟化后的剝離強度增高、低溫固化性和耐熱性提高，其原因未必是明確的，但本發(fā)明人推測如下。即，推測，在本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑中，由于組合使用線型酚醛樹脂型酚醛樹脂和酚類中的至少一種物質、和可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂、以及根據(jù)需要的二甲苯樹脂，通過熟化，這些樹脂發(fā)生反應，形成交聯(lián)結構，從而熟化后的剝離強度和耐熱性增高。另外推測， 通過組合使用對甲苯磺酸和伯胺或仲胺，形成了它們的中和物，該中和物作為潛在催化劑起作用，因而熟化后的剝離強度和耐熱性進一步增高，進而低溫固化性也提高。具體地說， 推測，在本發(fā)明的主劑中，對甲苯磺酸被伯胺或仲胺中和，在中和物的狀態(tài)下不表現(xiàn)催化活性。然而，在主劑中添加異氰酸酯系固化劑時，主劑中的中和物與異氰酸酯系固化劑反應， 對甲苯磺酸從中和物中游離出來，表現(xiàn)了催化作用。結果，可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂(根據(jù)情況，為可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂和二甲苯樹脂雙方)與線型酚醛樹脂型酚醛樹脂和酚類中的至少一種物質的交聯(lián)反應不管在常溫下還是在低溫下均被促進，熟化后的剝離強度和耐熱性進一步增高，進而低溫固化性也提高。另一方面，推測，在使用酚改性的二甲苯樹脂代替酚醛樹脂時，在常溫下酚改性的二甲苯樹脂與異氰酸酯系固化劑反應而固化，因此熟化后的剝離強度和耐熱性增高，但在低溫下難以反應(低溫固化性低劣)，因此熟化后的剝離強度降低。另外，推測，在酚醛樹脂和二甲苯樹脂的任何一種都不使用的情況下或者在僅僅使用線型酚醛樹脂型酚醛樹脂作為酚醛樹脂的情況下，難以形成前述交聯(lián)結構，而且熟化后的剝離強度和耐熱性降低。還推測，在僅僅使用對甲苯磺酸作為催化劑時，由于對甲苯磺酸的催化作用，在使用前(保存期間)，可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂(根據(jù)情況，為可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂和二甲苯樹脂雙方)與線型酚醛樹脂型酚醛樹脂和酚類中的至少一種物質反應而形成交聯(lián)結構，因而貯存穩(wěn)定性變差，初始粘接性、熟化后的剝離強度和耐熱性降低。進一步推測，在僅僅使用可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂作為酚醛樹脂時，雖然通過可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂的自縮合反應或者與異氰酸酯系固化劑的反應而在熟化期間形成了交聯(lián)結構，但其量不充分，因而熟化后的剝離強度和耐熱性不能變得足夠高。另外推測，可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂的自縮合反應或者與異氰酸酯系固化劑的反應即使在沒有催化劑的存在下也可進行，因此，即使在不使用潛在催化劑的情況下在熟化期間也形成交聯(lián)結構，但由于其量不充分，因而熟化后的剝離強度和耐熱性不能變得足夠高。另外推測，由于在本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑中除了含有線型酚醛樹脂型酚醛樹脂和酚類中的至少一種物質以外，還含有具有羥甲基的可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂，因而，通過羥甲基的作用而賦予了適度的粘結性，從而可以兼有適當?shù)牟徽硶r間和優(yōu)異的初始粘接性。另外推測，如上前述，由于對甲苯磺酸被伯胺或仲胺中和，因而在使用前(保存期間) 不表現(xiàn)催化作用。結果，羥甲基的含量不容易降低，賦予了適度的粘結性，可以兼有適當?shù)牟徽硶r間和優(yōu)異的初始粘接性。另一方面，推測，在使用酚改性的二甲苯樹脂代替酚醛樹脂的情況下，或者在僅僅使用線型酚醛樹脂型酚醛樹脂作為酚醛樹脂的情況下，這些樹脂的羥基含量比可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂少，因而不能賦予充分的粘結性，無法充分表現(xiàn)初始粘接性。另外，為了確保充分的粘結性而增加線型酚醛樹脂型酚醛樹脂或酚改性的二甲苯樹脂的含量時，與此相應地，需要增加異氰酸酯系固化劑的含量。然而，異氰酸酯系固化劑的含量增多時，存在與主劑的相容性降低、熟化后的粘接強度降低、外觀品質惡化等傾向。此外，在僅僅使用對甲苯磺酸作為催化劑時，如上前述，推測，由于對甲苯磺酸的催化作用，可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂在使用前(保存期間)與線型酚醛樹脂型酚醛樹脂和酚類中的至少一種物質發(fā)生交聯(lián)反應，因而羥甲基含量降低，不能賦予充分的粘結性，因而無法獲得充分的初始粘接性。此外，在配合由叔丁基苯酚、雙酚A和甲醛反應而得到的線型酚醛樹脂作為賦粘劑的情況下，初始粘接性增高，但另一方面，不粘時間短、且低溫固化性也變得不充分，其原因未必明確，但本發(fā)明人推測如下即，由叔丁基苯酚、雙酚A和甲醛反應而得到的線型酚醛樹脂由于干燥性和結晶性高，因而初始粘接性變高，但由于干燥過快，因而不粘時間變短，另外，由于上述線型酚醛樹脂與異氰酸酯系固化劑的反應慢，因而沒有提高低溫固化性。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以獲得一種兼有適當?shù)牟徽硶r間和優(yōu)異的初始粘接性(特別是， 裝飾膜向曲面、凹凸面的粘接中的初始粘接性)、進而熟化后的剝離強度高、在10°C以下的低溫下的固化性和耐熱性優(yōu)異的聚氨酯系粘接劑。
具體實施例方式以下結合優(yōu)選的實施方案來詳細說明本發(fā)明。本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑由主劑和異氰酸酯系固化劑構成，所述主劑含有聚氨酯樹脂、賦粘劑以及潛在催化劑，所述賦粘劑包含選自由線型酚醛樹脂型酚醛樹脂和酚類組成的組中的至少一種物質、和可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂。構成前述主劑的上述成分通常溶解在溶劑中，另外，前述賦粘劑中可以還含有二甲苯樹脂。首先，說明本發(fā)明中所使用的各種成分。聚氨酯樹脂作為本發(fā)明中所使用的聚氨酯樹脂，舉出聚酯系聚氨酯樹脂、聚醚系聚氨酯樹脂等公知的聚氨酯樹脂。本發(fā)明中，對聚酯系聚氨酯樹脂沒有特別限制，可以使用公知的聚酯系聚氨酯樹脂，例如，可列舉出由聚酯多元醇的羥基與多異氰酸酯的異氰酸酯基反應而獲得的樹脂。對上述聚酯多元醇沒有特別限制，可列舉出多元羧酸與多元醇的脫水縮聚物，例如由己二酸與多元醇的脫水縮聚反應獲得的己二酸酯系多元醇、由ε -己內酯的開環(huán)聚合所獲得的聚己內酯多元醇等。對前述多元羧酸沒有特別限制，可列舉出己二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、琥珀酸等二羧酸類。對前述多元醇沒有特別限制，可列舉出乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇類。另外，在本發(fā)明中，作為聚醚系聚氨酯樹脂沒有特別限制，可以使用公知的聚醚系聚氨酯樹脂，例如，舉出聚醚多元醇的羥基與多異氰酸酯的異氰酸酯基反應而得的物質。作為前述聚醚多元醇沒有特別限制，舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4_ 丁二醇等的聚醚多元醇類。作為前述多異氰酸酯，可列舉出甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯 (MDI) ,1,6-己二異氰酸酯(HDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯O(DI)、環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、 異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等二異氰酸酯類，它們的三聚體、它們的具有末端異氰酸酯基的衍生物以及多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PMDI)等。作為本發(fā)明中使用的聚氨酯樹脂的數(shù)均分子量，10000 150000是優(yōu)選的。另夕卜，
前述數(shù)均分子量是使用凝膠滲透色譜法測定的標準聚苯乙烯換算的分子量。對這種聚氨酯樹脂的合成方法沒有特別限制，可以采用公知的方法。例如可以如下合成按照多異氰酸酯的異氰酸酯基(NC 0)與聚酯多元醇或聚醚多元醇的羥基(OH)的摩爾比(NC0指數(shù)，NC0/0H)為6/1 1/1，將聚酯多元醇或者聚醚多元醇與多異氰酸酯混合，添加異佛爾酮二胺、2，2_雙(羥甲基)丙酸、各種多元醇等鏈延長劑、根據(jù)需要的二月桂酸二丁基錫等催化劑，使之縮聚?？扇芊尤渲头尤渲景l(fā)明中，對可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂沒有特別限制，例如可以使用通過在堿催化劑的存在下使酚類與甲醛縮聚所獲得的公知的可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂。作為前述酚類，可列舉出苯酚、甲酚、對叔丁基苯酚以及二甲苯酚等烷基苯酚，間苯二酚等多元酚等，其中，從在下述溶劑中穩(wěn)定并溶解、貯存時不容易增粘的觀點來看，烷基苯酚是優(yōu)選的，對叔丁基苯酚是更優(yōu)選的。這些酚類可以單獨使用一種，也可以組合兩種以上使用。
本發(fā)明中所使用的可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂的軟化點優(yōu)選為80°C 120°C。軟化點低于上述下限時，存在所得聚氨酯系粘接劑的初始剝離強度降低的傾向，另一方面，超過上述上限時，存在所得聚氨酯系粘接劑的熟化后的剝離強度降低的傾向。線型酚酵樹脂型酚酵樹脂本發(fā)明中，對線型酚醛樹脂型酚醛樹脂沒有特別限制，例如，可以使用通過在酸催化劑的存在下使酚類與甲醛縮聚而獲得的公知的線型酚醛樹脂型酚醛樹脂。作為前述酚類，除了在前述可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂中舉例的酚類以外，還可列舉出雙酚A等雙酚類。 這些酚類可以單獨使用一種，也可以組合兩種以上使用。本發(fā)明中所使用的線型酚醛樹脂型酚醛樹脂的軟化點優(yōu)選為80°C 120°C。軟化點低于前述下限時，存在所得聚氨酯系粘接劑的初始剝離強度降低的傾向，另一方面，超過前述上限時，存在所得聚氨酯系粘接劑的熟化后的剝離強度降低的傾向。
酚類本發(fā)明中所使用的酚類，例如舉出苯酚、甲酚、對叔丁基苯酚以及二甲苯酚等烷基苯酚、間苯二酚等多元苯酚之類的在一分子中具有一個苯酚骨架的單核的酚類；雙酚A、雙酚F、雙酚AF之類的一分子中具有兩個苯酚骨架的雙酚類。其中，從所得聚氨酯系粘接劑具有良好的不粘時間、且初始粘接性優(yōu)異、熟化后的剝離強度高、低溫固化性以及耐熱性優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選雙酚類，更優(yōu)選雙酚A。這樣的雙酚類可以一種單獨使用，也可以兩種以上組合使用。本發(fā)明中所使用的酚類與前述線型酚醛樹脂型酚醛樹脂顯示同樣的固化行為，因此在本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑中，可以代替前述線型酚醛樹脂型酚醛樹脂來使用，或者與前述線型酚醛樹脂型酚醛樹脂組合使用，熟化后的物性具有與使用了線型酚醛樹脂型酚醛樹脂時的情況變得相同的傾向。另外，使用酚類時，與使用線型酚醛樹脂型酚醛樹脂的情況相比，具有提高貯存穩(wěn)定性、延長不粘時間的傾向。另一方面，關于初始的剝離強度，與使用線型酚醛樹脂型酚醛樹脂的情況相比，具有降低的傾向。潛在催化劑本發(fā)明中使用的潛在催化劑是對甲苯磺酸與伯胺或仲胺的混合物，它們通常作為中和物存在于本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑中。這樣，通過組合使用對甲苯磺酸與伯胺或仲胺， 所得聚氨酯系粘接劑的貯存穩(wěn)定性良好，與異氰酸酯系固化劑配合時，適用期延長，優(yōu)選為 4小時以上，更優(yōu)選為8小時以上。作為前述伯胺，可列舉出正丁胺、正辛胺等單烷基胺，作為前述仲胺，可列舉出二丁胺、二乙胺等二烷基胺，其中，二丁胺是優(yōu)選的。二甲苯樹脂本發(fā)明中所使用的二甲苯樹脂是二甲苯與甲醛的縮合物。對這種二甲苯樹脂沒有特別限制，可以使用公知的二甲苯樹脂。本發(fā)明中所使用的二甲苯樹脂在室溫下是粘稠的液體，在固體成分濃度95%以上且溫度25°C的條件下，其粘度優(yōu)選為1萬 10萬mPa · S。 粘度超過上述上限的二甲苯樹脂，所得聚氨酯系粘接劑的剝離強度降低的傾向，另一方面， 粘度低于上述下限時，粘結性往往不能充分提高。另外，前述二甲苯樹脂的氧原子含量在固體成分濃度95%以上的條件下優(yōu)選為8 14%。氧原子含量超過上述上限的二甲苯樹脂由于分子量小(氧原子含量多，苯環(huán)含量少)，因而存在粘結性沒有充分提高的傾向；另一方面，氧原子含量低于上述下限時，存在反應性不足、所得聚氨酯系粘接劑的剝離強度和耐熱性沒有得到充分提高的傾向。翻作為本發(fā)明中使用的溶劑，可列舉出二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、甲乙酮、甲苯、三氯乙烷等低沸點溶劑，其中，從構成主劑的各種成分的溶解性的觀點來看，二氯甲烷和丙酮是優(yōu)選的，特別優(yōu)選將它們組合使用。偶聯(lián)劑本發(fā)明的主劑中可以含有偶聯(lián)劑。由此，往往會提高聚氨酯系粘接劑的剝離強度。 作為這種偶聯(lián)劑，可列舉出硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯系偶聯(lián)劑、鋁系偶聯(lián)劑等。作為前述硅烷偶聯(lián)劑，可列舉出Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷之類的乙烯基硅烷化合物；β -(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、Y -環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷之類的環(huán)氧硅烷化合物；Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-Y -氨基丙基甲基二甲氧基硅烷之類的氨基硅烷化合物；Y -巰基丙基三甲氧基硅烷之類的巰基硅烷化合物等。作為前述鈦酸酯系偶聯(lián)劑，例如可列舉出三異硬脂?；佀岙惐?、三(十二烷基苯磺?；?鈦酸異丙酯、三(焦磷酸二辛酯)鈦酸異丙酯(isopropyl tri (dioctyl pyrophosphate) titanate)、雙(亞磷酸二辛酯)鈦酸四異丙酯(tetra-isopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate)、雙(亞磷酸雙十三烷基酯)鈦酸四辛酯、雙(亞磷酸雙(十三烷基)酯)鈦酸四(2，2_ 二烯丙氧基甲基-1-丁基)酯、雙(焦磷酸二辛酯)氧乙酸酯鈦酸酯(bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate)、雙(焦磷酸二辛酯) 亞乙基鈦酸酯、三辛?；佀岙惐ァ⒍谆；愑仓；佀岙惐?isopropyl dimetacrylic isostearoyl titanate)、異硬脂?；；佀岙惐?isopropyl isostearoyl diacryl titanate)、三(磷酸二辛酯)鈦酸異丙酯、三枯基苯基鈦酸異丙酯、三(N-酰胺基乙基氨基乙基)鈦酸異丙酯、二枯基苯氧基乙酸酯鈦酸酯、二異硬脂酰基亞乙基鈦酸酯。本發(fā)明中，作為這種鈦酸酯系偶聯(lián)劑，可以使用味之素株式會社制造的 “PLENACT (注冊商標)”系列(KRTTS、KR46B、KR55、KR41B、KR38S、KR138S、KR238S、338X、 KR12、KR44、KR9SA、KR34S)等。作為前述鋁系偶聯(lián)劑，可列舉出乙酰烷氧基二異丙基鋁(acetoalkoxy aluminium diisopropylate)等。在本發(fā)明中，作為這種鋁系偶聯(lián)劑，可以使用味之素株式會社制造的 "PLENACT (注冊商標)AL-M” 等。異氰酸酯系固化劑本發(fā)明中，對異氰酸酯系固化劑沒有特別限制?？梢允褂霉挠糜诰郯滨ハ嫡辰觿┑漠惽杷狨ハ倒袒瘎Ｗ鳛檫@樣的異氰酸酯系固化劑，例如可列舉出甲苯二異氰酸酯 (TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1，6_己二異氰酸酯(HDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯 O(DI)、環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等二異氰酸酯類；它們的三聚體、它們的具有末端異氰酸酯基的衍生物以及多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PMDI)等。這些異氰酸酯類可以單獨使用一種，也可以組合兩種以上使用。另外，在這種異氰酸酯類中， 從粘度、NCO含量、固體成分濃度、與主劑的相容性的觀點來看，多亞甲基多苯基多異氰酸酯 (PMDI)是優(yōu)選的。聚氨酯系粘接劑
本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑由含有聚氨酯樹脂、賦粘劑以及潛在催化劑的主劑和異氰酸酯系固化劑構成，所述賦粘劑包含選自由線型酚醛樹脂型酚醛樹脂和酚類組成的組中的至少一種物質、和可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂、以及根據(jù)需要的二甲苯樹脂。另外，通常，構成前述主劑的上述成分溶解在溶劑中。在本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑中，相對于100質量份的聚氨酯樹脂，賦粘劑的含量， 即選自由線型酚醛樹脂型酚醛樹脂和酚類組成的組中的至少一種物質、和可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂、以及二甲苯樹脂的總量為50 150質量份。前述賦粘劑的含量在上述范圍以外時，熟化后的剝離強度和耐熱性降低，尤其，低于上述下限時，耐熱性顯著降低，此外，初始剝離強度也降低，另一方面，超過上述上限時，低溫固化性也降低。另外，本發(fā)明所使用的潛在催化劑中，相對于1摩爾對甲苯磺酸(還包括作為中和物存在的對甲苯磺酸)，伯胺或仲胺的含量(還包括作為中和物存在的伯胺或仲胺)為1 2. 5摩爾。胺的含量在上述范圍以外時，初始剝離強度降低，此外，在低于上述下限時，熟化后的剝離強度和耐熱性降低，或者粘接劑的保存性降低。尤其，在不使用胺時，耐熱性顯著降低。另外，在對甲苯磺酸和胺都不使用的情況下，熟化后的剝離強度和耐熱性降低。本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑中，相對于含量為100質量份的前述賦粘劑，對甲苯磺酸的含量(還包括作為中和物存在的對甲苯磺酸)優(yōu)選為3 10質量份。對甲苯磺酸的含量低于上述下限時，存在熟化后的剝離強度和耐熱性降低的傾向，另一方面，超過上述上限時，存在初始剝離強度變低、所得聚氨酯系粘接劑的貯存穩(wěn)定性降低的傾向。另外，本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑的上述賦粘劑中，可以進一步含有二甲苯樹脂。通過添加二甲苯樹脂，可以延長不粘時間，例如，在長的裝飾板的制造中，通過延長粘接劑的不粘時間，提高了裝飾膜與芯材的貼合的操作性。本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑中，相對于總量為100質量份的可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂和二甲苯樹脂，二甲苯樹脂的含量優(yōu)選為7 50 質量份。二甲苯樹脂的含量低于上述下限時，與不添加二甲苯樹脂時的不粘時間沒有差別， 存在不能獲得二甲苯樹脂的添加效果的傾向。另一方面，隨著二甲苯樹脂的含量增多，不粘時間延長，但超過上述上限時，雖然不粘時間變得非常長，但初始剝離強度往往降低。在本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑中，作為線型酚醛樹脂型酚醛樹脂和酚類的總量，優(yōu)選的是，相對于含量為100質量份的賦粘劑為10 50質量份，另外，作為可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂的含量(或者可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂和二甲苯樹脂的總量)，優(yōu)選的是，相對于含量為100質量份的賦粘劑為50 90質量份。線型酚醛樹脂型酚醛樹脂和酚類的總量(即可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂的含量(或者可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂和二甲苯樹脂的總量)) 在上述范圍以外時，具有熟化后的剝離強度和耐熱性降低的傾向，尤其，線型酚醛樹脂型酚醛樹脂和酚類的總量超過上述上限時(即可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂的含量(或者可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂和二甲苯樹脂的總量)低于上述下限時)，具有耐熱性顯著降低的傾向，而且具有初始剝離強度和低溫固化性也降低的傾向。另外，在使用酚類時，作為其含量，相對于線型酚醛樹脂型酚醛樹脂和酚類的總量 100質量份為10質量份以上是優(yōu)選的。酚類的含量成為上述下限以上時，具有提高貯存穩(wěn)定性的傾向，延長不粘時間成為可能。此外，酚類含量的上限沒有特別限制，通常相對于線型酚醛樹脂型酚醛樹脂和酚類的總量100質量份為100質量份以下(即，可以包括線型酚醛樹脂型酚醛樹脂的含量為0質量份的情況)，但在組合使用線型酚醛樹脂型酚醛樹脂和酚類時，從充分獲得該效果的觀點考慮，優(yōu)選為90質量份以下。相對于主劑中含有的總量為100質量份的除溶劑以外的成分，本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑的主劑中含有的溶劑量優(yōu)選為150 400質量份。溶劑量低于上述下限時，由于聚氨酯系粘接劑的粘度高，往往難以調整涂布量；另一方面，超過上述下限時，由于聚氨酯系粘接劑的粘度較低，存在難以進行涂布，另外，干燥時間延長的傾向。另外，本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑的主劑中含有偶聯(lián)劑時，相對于100質量份的聚酯系聚氨酯樹脂，偶聯(lián)劑的含量優(yōu)選為0. 05 10質量份。偶聯(lián)劑的含量低于上述下限時， 往往無法充分獲得偶聯(lián)劑的添加效果，另一方面，超過上述上限時，存在聚氨酯系粘接劑的初始性能降低的傾向。此外，本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑中，根據(jù)需要，可以含有著色劑、抗氧化劑、粘度調節(jié)劑等公知的添加劑、填料等。本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑通常是由主劑和異氰酸酯系固化劑構成的二液混合型粘接劑，在即將使用之前將主劑與異氰酸酯系固化劑混合。此時，相對于1質量份的異氰酸酯系固化劑，優(yōu)選混合10 25質量份的主劑，更優(yōu)選混合15 20質量份的主劑。主劑的混合量低于上述下限時，存在主劑與異氰酸酯系固化劑的相容性降低或熟化后的粘接強度降低、外觀品質變差的傾向；另一方面，超過上述上限時，存在熟化后的粘接強度和耐熱性降低的傾向。接著，以裝飾板的制造方法為例來說明本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑的使用方法，但本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑的使用方法不限于此。裝飾板通常通過使用粘接劑將裝飾膜粘接于芯材來制造。作為前述裝飾膜，可列舉出聚氯乙烯制膜、聚丙烯制膜、紙、天然樹皮等。作為前述芯材，可列舉出木質板(定向性結構刨花板(OSB)、刨花板、中密度纖維板(MDF)等)、碎料板、天然木材、鋁板、塑料制(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂制(ABS樹脂制)、聚丙烯制等)的板、各種復合材料等。對裝飾膜與芯材的組合沒有特定限制，作為芯材，大多使用中密度纖維板，作為裝飾膜，大多使用聚氯乙烯制膜。作為使用本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑制造裝飾板的方法，可以列舉出下列方法將主劑與異氰酸酯以規(guī)定的比例混合，然后在裝飾膜的背面涂布本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑， 用熱風等預備干燥，此后，將該裝飾膜貼合到芯材上，用壓接輥等進行壓接。作為涂布粘接劑的方法，可列舉出使用刮刀涂布機、輥涂機、幕式淋涂機(curtain floff coater)、噴涂機等的方法。粘接劑的涂布膜厚優(yōu)選是90 120 μ tm。該涂布膜厚按固體量計相當于32 44g/m2。干燥溫度優(yōu)選為50 60°C，干燥時間優(yōu)選為40 60秒鐘。本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑的剛粘接之后的剝離強度(初始剝離強度)、低溫或常溫下熟化之后的剝離強度(熟化后的剝離強度)較高，例如，通過上述方法將聚氯乙烯制膜貼合于中密度纖維板(MDF)上得到的裝飾板(寬度25mm)中，初始剝離強度為10N/25mm以上，10°C以下的低溫或23°C的常溫下熟化M小時之后的剝離強度(熟化后的剝離強度)為 32N/25mm以上。另外，前述剝離強度均為在溫度20°C、濕度60% RH、拉伸速度5mm/分鐘的條件下通過180°剝離試驗測定的值。另外，本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑的耐熱性優(yōu)異，例如，在通過上述方法將聚氯乙烯制膜貼合于中密度纖維板(MDF)上并在23°C下熟化M小時得到的裝飾板(寬度25mm)中，
10在溫度60°C、500g負載的條件下的剝離距離小于1mm。這樣，本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑由于初始和熟化后的剝離強度高，耐熱性優(yōu)異，因而可用于塑料、金屬、木材等各種材料的粘接，特別優(yōu)選用于制造要求高的初始粘接性和熟化后的粘接性的、將裝飾膜粘接于具有曲面或凹凸面的芯材的裝飾板。實施例以下按照實施例和比較例來更具體地說明本發(fā)明，然而，本發(fā)明不受以下實施例的限制。以下示出了實施例和比較例中使用的原料。聚酯系聚氨酯樹脂的原料·ΡΑΒ4000 聚己二酸1，4_ 丁二醇酯二醇(太倉旭川樹脂有限公司制造的 “WT404”，數(shù)均分子量4000)-PTMG2000 聚1，4_ 丁二醇(保土谷化學工業(yè)株式會社制造的“PTG2000”，數(shù)均分子量2000)· 1，4-BG 1,4- 丁二醇(市售試劑)· NPG 新戊二醇(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.制造)· DMPA 2, 2-M (羥甲基)丙酸(GEO Specialty Chemicals, Inc.制造)· IPDI :異佛爾酮二異氰酸酯(Degussa AG制造)· TDI 甲苯二異氰酸酯(日本聚氨酯工業(yè)株式會社制造).DBTDL 二月桂酸二丁基錫(Air Products and Chemicals, Inc.制造，“T-12，，)· IPDA :異佛爾酮二胺(Degussa AG 制造)熱塑性聚酯系聚氨酯樹脂·ΤΡυ 熱塑性聚酯聚氨酯(日本聚氨酯工業(yè)株式會社制造的“PD0-200U(聚己二酸丁二醇酯系)”“(聚己二酸丁二醇酯系)，數(shù)均分子量(標準聚苯乙烯換算)Mn = 100000, 重均分子量(標準聚苯乙烯換算)Mw = 180000)賦粘劑·可溶酚醛樹脂可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂(上海涂料有限公司制造的“2402號純酚醛樹脂”，對叔丁基苯酚與甲醛在堿催化劑存在下的縮合物，軟化點95°C )·線型酚醛樹脂線型酚醛樹脂型酚醛樹脂(上海歐亞合成材料有限公司制造， “53#熱塑性酚醛樹脂”，苯酚與甲醛在酸催化劑存在下的縮合物，軟化點87°C )· 二甲苯樹脂二甲苯與甲醛的縮合物(商品名‘1602樹脂”，室溫下粘稠的液體， 粘度(固體成分濃度95%以上):42000mPa -s(25°C )，氧原子含量(固體成分濃度95%以上)12% )· BisP-A :2，2-雙-(4-羥基苯基)丙烷 苯酚苯酚(市售試劑品)其他樹脂· Nikanol HP100 叔丁基苯酚改性的二甲苯-甲醛樹脂(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.制造，軟化點105 125°C )增塑劑·苯氧基乙醇(市售試劑)潛在催化劑
· PTSA 對甲苯磺酸一水合物(市售試劑)· DBA: 二丁胺(市售試劑)MM· DCM:二氯甲烷(江蘇梅蘭化工有限公司制造) 丙酮(北京燕山石油化工有限公司制造)異氰酸酯系固化劑·聚合MDI :多亞甲基多苯基多異氰酸酯(日本聚氨酯工業(yè)株式會社制造的 "Millionate MR200”)。實施例1將作為二醇的聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇(400g)、l，4_ 丁二醇(9. 2g)和新戊二醇(21. 2g)、作為異氰酸酯的異佛爾酮二異氰酸酯(68. Og)和甲苯二異氰酸酯(35. 5g)、以及作為催化劑的二月桂酸二丁基錫(0.23g)和異佛爾酮二胺(17. 4g)混合在丙酮(360g) 溶劑中，使前述二醇與前述異氰酸酯反應，合成聚酯系聚氨酯樹脂。通過凝膠滲透色譜法測定所得聚酯系聚氨酯樹脂的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，按標準聚苯乙烯換算，Mn =85000，Mw = 161000。在這樣所得到的含有聚酯系聚氨酯樹脂的溶液中，添加二氯甲烷(2560g)、作為賦粘劑的可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂GMg)和線型酚醛樹脂型酚醛樹脂(176g)以及作為潛在催化劑的對甲苯磺酸一水合物(37. 8g)和二丁胺(30. 8g)，制備主劑。將作為異氰酸酯系固化劑的多亞甲基多苯基多異氰酸酯Q08g)與該主劑 (4170g)混合，制備本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為1. 20摩爾，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為5. 4質量份。實施例2除了使用新戊二醇(10. 6g)和2，2_雙(羥甲基)丙酸(13. 6g)代替新戊二醇 (21. 2g)以外，與實施例1同樣地制備本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為1. 20摩爾，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為5. 4質量份。實施例3將可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂的量改變?yōu)?98g，將線型酚醛樹脂型酚醛樹脂的量改變?yōu)镸4g，將對甲苯磺酸一水合物的量改變?yōu)?3. lg，將二丁胺的量改變?yōu)?7. 0g，將二氯甲烷的量改變?yōu)?360g，且將多亞甲基多苯基多異氰酸酯的量改變?yōu)?94g，除此之外，與實施例1同樣地制備本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為1. 20摩爾，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為5. 4質量份。實施例4將可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂的量改變?yōu)?94g，使用雙酚A(158g)來代替線型酚醛樹脂型酚醛樹脂(154g)，除此之外，與實施例3同樣地制備本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為1.20摩爾，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為5. 4質量份。
實施例5將可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂的量改變?yōu)?96g，使用線型酚醛樹脂型酚醛樹脂 (IOOg)和雙酚A(58g)來代替線型酚醛樹脂型酚醛樹脂(IMg)，除此之外，與實施例3同樣地制備本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為1. 20摩爾，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為5. 4 質量份。實施例6將可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂的量改變?yōu)?95g，將線型酚醛樹脂型酚醛樹脂的量改變?yōu)?32g，將對甲苯磺酸一水合物的量改變?yōu)?9. 6g，將二丁胺的量改變?yōu)?0. 4g，將二氯甲烷的量改變?yōu)?070g，且將多亞甲基多苯基多異氰酸酯的量改變?yōu)?45g，除此之外，與實施例1同樣地制備本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為1. 20摩爾，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為5. 4質量份。實施例7將可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂的量改變?yōu)?91g，使用雙酚iU236g)來代替線型酚醛樹脂型酚醛樹脂(232g)，除此之外，與實施例6同樣地制備本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為1.20摩爾，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為5. 4質量份。實施例8將可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂的量改變?yōu)?93g，使用線型酚醛樹脂型酚醛樹脂 (146g)和雙酚A(88g)來代替線型酚醛樹脂型酚醛樹脂(232g)，除此之外，與實施例6同樣地制備本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為1. 20摩爾，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為5. 4 質量份。實施例9除了使用可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂(378g)和二甲苯樹脂(76g)代替可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂GMg)以外，與實施例1同樣地制備本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為1. 20摩爾，相對于含量為 100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為5. 4質量份。實施例10將可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂的量改變?yōu)?40g，將二甲苯樹脂的量改變?yōu)?14g，除此以外，與實施例9同樣地制備本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中， 相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為1. 20摩爾，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為5. 4質量份。實施例11將可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂的量改變?yōu)?70g，將二甲苯樹脂的量改變?yōu)?45g，將線型酚醛樹脂的量改變?yōu)?15g，除此以外，與實施例9同樣地制備本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑。其中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為1. 20摩爾，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為5. 4質量份。
實施例12將可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂的量改變?yōu)?10g，將二甲苯樹脂的量改變?yōu)?0g，使用苯酚(70g)來代替線型酚醛樹脂型酚醛樹脂(176g)，除此以外，與實施例9同樣地制備本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為1. 20摩爾，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為5. 4質量份。實施例13將對甲苯磺酸一水合物的量改變?yōu)?5. 2g，將二丁胺的量改變?yōu)?0. 5g，將二氯甲烷的量改變?yōu)?510g，且將多亞甲基多苯基多異氰酸酯的量改變?yōu)?05g，除此之外，與實施例1同樣地制備本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為1. 20摩爾，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為3. 6質量份。實施例14將對甲苯磺酸一水合物的量改變?yōu)?3. 0g，將二丁胺的量改變?yōu)?1. 4g，將二氯甲烷的量改變?yōu)?670g，且將多亞甲基多苯基多異氰酸酯的量改變?yōu)?16g，除此之外，與實施例1同樣地制備本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為1. 20摩爾，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為9. 1質量份。實施例15除了將二丁胺的量改變?yōu)?7. 0g、將二氯甲烷的量改變?yōu)?550g以外，與實施例9 同樣地制備本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為1. 05摩爾，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為 5. 4質量份。實施例16將可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂的量改變?yōu)?75g，將二甲苯樹脂的量改變?yōu)?5g，使用雙酚A(ISOg)來代替線型酚醛樹脂型酚醛樹脂(176g)，除此以外，與實施例15同樣地制備本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸， 二丁胺的含量為1.05摩爾，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為5. 4質量份。實施例17將可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂的量改變?yōu)?77g，將二甲苯樹脂的量改變?yōu)?5g， 使用線型酚醛樹脂型酚醛樹脂(IOOg)和雙酚A(78g)來代替線型酚醛樹脂型酚醛樹脂 (176g)，除此以外，與實施例15同樣地制備本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為1.05摩爾，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為5. 4質量份。實施例18除了將二丁胺的量改變?yōu)?6. 5g、將二氯甲烷的量改變?yōu)閊20g、將多亞甲基多苯基多異氰酸酯的量改變?yōu)?10g以外，與實施例9同樣地制備本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為2. 20摩爾，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為5. 4質量份。
實施例19將可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂的量改變?yōu)?75g，將二甲苯樹脂的量改變?yōu)?5g，使用雙酚A(ISOg)來代替線型酚醛樹脂型酚醛樹脂(176g)，除此以外，與實施例18同樣地制備本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸， 二丁胺的含量為2. 20摩爾，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為5. 4質量份。實施例20將可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂的量改變?yōu)?77g，將二甲苯樹脂的量改變?yōu)?5g， 使用線型酚醛樹脂型酚醛樹脂(IOOg)和雙酚A(78g)來代替線型酚醛樹脂型酚醛樹脂 (176g)，除此以外，與實施例18同樣地制備本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為2. 20摩爾，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為5. 4質量份。實施例21將作為二醇的聚己二酸1，4_丁二醇酯二醇GOOg)與作為異氰酸酯的甲苯二異氰酸酯(17. 4g)混合，使之反應，合成了聚酯系聚氨酯樹脂。接著，在二氯甲烷Q210g)中，添加所得聚酯系聚氨酯樹脂Gl7g)、作為賦粘劑的可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂084g)、二甲苯樹脂(58g)和線型酚醛樹脂型酚醛樹脂(133g)、 以及作為潛在催化劑的對甲苯磺酸一水合物08.6g)和二丁胺3g)，制備主劑。將作為異氰酸酯系固化劑的多亞甲基多苯基多異氰酸酯(158g)與該主劑 (3154g)混合，制備本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為1. 20摩爾，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為5. 5質量份。實施例22除了使用線型酚醛樹脂型酚醛樹脂(75g)和雙酚A(58g)來代替線型酚醛樹脂型酚醛樹脂(133g)以外，與實施例21同樣地制備本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為1. 20摩爾，相對于含量為100 質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為5. 5質量份。實施例23使用熱塑性聚氨酯樹脂(552g)來代替通過實施例1合成的聚酯系聚氨酯樹脂 652g)，使用雙酚A(ISOg)來代替線型酚醛樹脂型酚醛樹脂(176g)，將可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂的量改變?yōu)?75g，將二甲苯樹脂的量改變?yōu)?5g，除此以外，與實施例9同樣地制備本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為1.20摩爾，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為5. 4質量份。實施例24使用聚1，4-丁二醇GOOg)來代替聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇(400g)，將1，4_ 丁二醇的量改變?yōu)?. 0g，將新戊二醇的量改變?yōu)?0. 4g，將作為異氰酸酯的異佛爾酮二異氰酸酯的量改變?yōu)?6. 7g，將甲苯二異氰酸酯的量改變?yōu)?4. 8g，將異佛爾酮二胺的量改變?yōu)?17. 0g，除此之外，與實施例1同樣地合成聚醚系聚氨酯樹脂。通過凝膠滲透色譜法測定所得聚醚系聚氨酯樹脂的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，按標準聚苯乙烯換算，Mn = 85000，Mw = 161000。使用上述聚醚系聚氨酯樹脂(538g)來代替實施例1合成的聚酯系聚氨酯樹脂 652g)，使用雙酚A(175g)來代替線型酚醛樹脂型酚醛樹脂(176g)，將可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂的量改變?yōu)?65g，將二甲苯樹脂的量改變?yōu)?3g，將對甲苯磺酸一水合物的量改變?yōu)?6. 8g，將二丁胺的量改變?yōu)?0. 0g，將二氯甲烷的量改變?yōu)?325g，將多亞甲基多苯基多異氰酸酯的量改變?yōu)?95g，除此以外，與實施例9同樣地制備本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為1.20摩爾，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為5. 4質量份。實施例25除了使用線型酚醛樹脂型酚醛樹脂(IOOg)和雙酚A(74g)來代替雙酚A(175g)以外，與實施例M同樣地制備本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為1. 20摩爾，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為5. 4質量份。實施例26將可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂的量改變?yōu)?75g，將二甲苯樹脂的量改變?yōu)?5g，使用雙酚A(ISOg)來代替線型酚醛樹脂型酚醛樹脂(176g)，除此以外，與實施例9同樣地制備主劑。將所得主劑在23°C 60% HR的環(huán)境下密閉保管7天，然后將作為異氰酸酯系固化劑的多亞甲基多苯基多異氰酸酯O08g)與該主劑(4170g)混合，制備本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為1.20摩爾，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為5. 4質量份。實施例27除了將主劑在23°C 60% HR的環(huán)境下密閉保管100天以外，與實施例沈同樣地制備本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑。實施例28與實施例9同樣地制備的主劑，將所得主劑在23°C 60% HR的環(huán)境下密閉保管7 天，然后將作為異氰酸酯系固化劑的多亞甲基多苯基多異氰酸酯O08g)與該主劑(4170g) 混合，制備本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為1. 20摩爾，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為 5. 4質量份。實施例四除了將主劑在23°C 60% HR的環(huán)境下密閉保管100天以外，與實施例觀同樣地制備本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑。實施例30除了使用線型酚醛樹脂型酚醛樹脂(IOOg)和雙酚A(SOg)來代替雙酚A(ISOg)以外，與實施例26同樣地制備主劑。將所得主劑在23°C 60% HR的環(huán)境下密閉保管7天，然后將作為異氰酸酯系固化劑的多亞甲基多苯基多異氰酸酯O08g)與該主劑(4170g)混合，制備本發(fā)明的聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為1. 20摩爾，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為5. 4質量份。比較例1除了不使用賦粘劑，并且將二氯甲烷的量改變?yōu)?090g以及將多亞甲基多苯基多異氰酸酯的量改變?yōu)?04g以外，與實施例1同樣地制備聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為1.20摩爾。比較例2將可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂的量改變?yōu)?59g，將線型酚醛樹脂型酚醛樹脂的量改變?yōu)?2g，將對甲苯磺酸一水合物的量改變?yōu)?3. 3g，將二丁胺的量改變?yōu)?0. 8g，將二氯甲烷的量改變?yōu)?560g，將丙酮的量改變?yōu)?00g，將多亞甲基多苯基多異氰酸酯的量改變?yōu)?133g，除此之外，與實施例1同樣地制備聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為1. 20摩爾，相對于含量為100質量份的賦粘劑， 對甲苯磺酸的量為5. 4質量份。比較例3將可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂的量改變?yōu)?58g，使用雙酚A(63g)來代替線型酚醛樹脂型酚醛樹脂(62g)，除此之外，與比較例2同樣地制備聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為1.20摩爾，相對于含量為100 質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為5. 4質量份。比較例4將可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂的量改變?yōu)?58g，使用線型酚醛樹脂型酚醛樹脂 (33g)和雙酚A(30g)來代替線型酚醛樹脂型酚醛樹脂(62g)，除此之外，與比較例2同樣地制備聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為1. 20摩爾，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為5. 4質量份。比較例5將可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂的量改變?yōu)?95g，將線型酚醛樹脂型酚醛樹脂的量改變?yōu)?70g，將對甲苯磺酸一水合物的量改變?yōu)?7. 8g，將二丁胺的量改變?yōu)?7. 0g，將二氯甲烷的量改變?yōu)?430g，以及將多亞甲基多苯基多異氰酸酯的量改變?yōu)?70g，除此以外，與實施例1同樣地制備聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為1. 20摩爾，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為 5. 4質量份。比較例6將可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂的量改變?yōu)?90g，使用雙酚iU276g)來代替線型酚醛樹脂型酚醛樹脂(270g)，除此之外，與比較例5同樣地制備聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為1.20摩爾，相對于含量為 100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為5. 4質量份。比較例7將可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂的量改變?yōu)?93g，使用線型酚醛樹脂型酚醛樹脂 (153g)和雙酚A(120g)來代替線型酚醛樹脂型酚醛樹脂(270g)，除此之外，與比較例5同樣地制備聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為1. 20摩爾，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為5. 4質量份。比較例8除了使用可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂(575g)和二甲苯樹脂(115g)來代替可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂(690g)之外，與比較例6同樣地制備聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為1. 20摩爾，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為5. 4質量份。比較例9除了將線型酚醛樹脂型酚醛樹脂的量改變?yōu)?30g并且不使用可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂以外，與實施例1同樣地制備聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為1. 20摩爾，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為5. 4質量份。比較例10除了將可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂的量改變?yōu)?30g并且不使用線型酚醛樹脂型酚醛樹脂以外，與實施例1同樣地制備聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為1.20摩爾，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為5. 4質量份。比較例11除了不使用對甲苯磺酸一水合物和二丁胺，并且將二氯甲烷的量改變?yōu)镸OOg以及將多亞甲基多苯基多異氰酸酯的量改變?yōu)?97g以外，與實施例1同樣地制備聚氨酯系粘接劑。其中，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為0質量份。比較例12除了不使用二丁胺以及將二氯甲烷的量改變?yōu)镸90g、將多亞甲基多苯基多異氰酸酯的量改變?yōu)?03g以外，與實施例1同樣地制備聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為0摩爾，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為5. 4質量份。比較例13除了將二丁胺的量改變?yōu)?0. 5g以及將二氯甲烷的量改變?yōu)?540g、將多亞甲基多苯基多異氰酸酯的量改變?yōu)?07g以外，與實施例9同樣地制備聚氨酯系粘接劑。其中， 在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為0. 80摩爾，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為5. 4質量份。比較例14將可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂的量改變?yōu)?74g，使用雙酚A (180g)來代替線型酚醛樹脂型酚醛樹脂(176g)，除此之外，與比較例13同樣地制備聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為0. 80摩爾，相對于含量為 100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為5. 4質量份。比較例15將可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂的量改變?yōu)?76g，使用線型酚醛樹脂型酚醛樹脂 (IOOg)和雙酚A(78g)來代替線型酚醛樹脂型酚醛樹脂(176g)，除此之外，與比較例13同樣地制備聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為0. 80摩爾，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為5. 4質量份。比較例16除了將二丁胺的量改變?yōu)?7. 0g、將二氯甲烷的量改變?yōu)橐约皩⒍鄟喖谆啾交喈惽杷狨サ牧扛淖優(yōu)?16g以外，與實施例9同樣地制備聚氨酯系粘接劑。其中， 在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為3. 00摩爾，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為5. 4質量份。比較例17將可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂的量改變?yōu)?74g，使用雙酚A(ISOg)來代替線型酚醛樹脂型酚醛樹脂(176g)，除此之外，與比較例16同樣地制備聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為3. 00摩爾，相對于含量為 100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為5. 4質量份。比較例18將可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂的量改變?yōu)?76g，使用線型酚醛樹脂型酚醛樹脂 (IOOg)和雙酚A(78g)來代替線型酚醛樹脂型酚醛樹脂(176g)，除此之外，與比較例16同樣地制備聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為3. 00摩爾，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為5. 4質量份。比較例19除了不使用對甲苯磺酸一水合物，并且將二氯甲烷的量改變?yōu)镸SOg以及將多亞甲基多苯基多異氰酸酯的量改變?yōu)?03g以外，與實施例1同樣地制備聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為0質量份。比較例20除了使用叔丁基苯酚改性的二甲苯-甲醛樹脂(630g)代替可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂GMg)和線型酚醛樹脂型酚醛樹脂(176g)以外，與實施例1同樣地制備聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺酸，二丁胺的含量為1.20摩爾。比較例21不使用對甲苯磺酸一水合物和二丁胺，使用叔丁基苯酚改性的二甲苯-甲醛樹脂 (417g)代替可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂084g)、二甲苯樹脂(58g)以及線型酚醛樹脂型酚醛樹脂(133g)，并且將二氯甲烷的量改變?yōu)?950g，以及將多亞甲基多苯基多異氰酸酯的量改變?yōu)?40g，除此之外，與實施例21同樣地制備聚氨酯系粘接劑。比較例22使用苯氧基乙醇(116g)來代替二甲苯樹脂(58g)和線型酚醛樹脂型酚醛樹脂 (133g)，使用二氯甲烷(1910g)和丙酮(300g)來代替二氯甲烷(2210g)，將可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂的量改變?yōu)?60g，將對甲苯磺酸一水合物的量改變?yōu)?8. 5g，除此之外，與實施例 21同樣地制備聚氨酯系粘接劑。其中，在該聚氨酯系粘接劑中，相對于1摩爾的對甲苯磺
19酸，二丁胺的含量為1. 20摩爾，相對于含量為100質量份的賦粘劑，對甲苯磺酸的量為7. 2
質量份。裝飾板的制作使用型材層壓機(profile laminator)(丸仲商事株式會社制造的“PL-300”)，按照以下方法，將裝飾膜(上海吉興裝飾材料有限公司制造的聚氯乙烯膜，厚度170μπι)貼合在表面上具有凹凸的芯材(中國大亞木業(yè)有限公司制造的由El級中密度纖維板加工得到的型材)上。上述型材層壓機設有用于連續(xù)送出裝飾膜的供給輥；將粘接劑涂布于裝飾膜上的刮刀涂布機；將涂布的粘接劑干燥的熱風干燥機；供給一定長度的芯材的芯材供給機； 用裝飾膜包覆芯材并沿著芯材的曲面或凹凸壓接裝飾膜的壓接輥；以及根據(jù)芯材的長度切斷裝飾膜的切割機。另外，前述芯材的尺寸為長度aiiX寬度IOOmmX厚度20mm，在其表面的長度方向上以70mm間隔設置有寬度5mmX深度5mm的2個U字溝(R :2mm)。首先，使前述裝飾膜以IOm/分鐘的速度移動，并在其背面涂布聚氨酯系粘接劑， 使得粘接劑層的厚度為ΙΟΟμπι，然后，在55°C下干燥50秒鐘。此后，以使得前述芯材被包入該裝飾膜中的方式進行包覆，用壓接輥進行壓接，制作裝飾板。物件測定實施例和比較例中所得的聚氨酯系粘接劑的物性按照以下的方法測定。其結果示于表1 2。(1)不粘時間將聚氨酯系粘接劑涂布于玻璃板上，在60°C下干燥40秒鐘，然后在溫度20°C、濕度60% RH的氣氛下指觸涂布面。改變部位反復進行該指觸，測定從涂布之后到指尖不附著粘接劑的時間。實施三次這種測定。取其平均值作為不粘時間(單位秒)。(2)初始粘接性(初始剝離強度)將如上所述剛制造的裝飾板切斷，制作長度IOOmmX寬度25mmX厚度約20mm的試驗片，在該試驗片的一端將芯材與裝飾膜剝離。將剝離的部分的芯材與裝飾膜固定在拉伸試驗機的卡盤上，在溫度20°C、濕度60% RH、拉伸速度5mm/分鐘的條件下實施180°剝離試驗，測定拉伸強度的最大值。對9個試驗片實施這種測定，取它們的平均值作為初始剝離強度(單位:N/25mm)。(3)熟化后的剝離強度將如上所述剛制造的裝飾板切斷，制作長度IOOmmX寬度25mmX厚度約20mm的試驗片，在該試驗片的一端將芯材與裝飾膜剝離。將該試驗片在10°C下熟化8小時，或者在 10°C或23°C下熟化M小時，然后將剝離的部分的芯材與裝飾膜固定在拉伸試驗機的卡盤上，在溫度20°C、濕度60% RH、拉伸速度5mm/分鐘的條件下實施180°剝離試驗，測定拉伸強度的最大值。對9個試驗片進行這種測定，取它們的平均值作為熟化后的剝離強度(單位:N/25mm)。(4)耐熱性將如上所述剛制造的裝飾板切斷，制作長度IOOmmX寬度25mmX厚度約20mm的試驗片。對于該試驗片，沿長度方向從芯材剝離裝飾膜達大約1/2，在剝離的裝飾膜與芯材的邊界作上記號。將該試驗片在23°C下熟化M小時后，在剝離的裝飾膜的一端裝上500g 的砂袋。將該試驗片放入60°C的恒溫烘箱中，將試驗片固定，使得在90°剝離的狀態(tài)下前述砂袋垂直向下。經過3小時之后，測定裝飾膜與芯材的新邊界與前述記號的距離。對三個試驗片實施這種測定，取它們的平均值作為90°剝離距離(單位mm)。表 權利要求
1.一種聚氨酯系粘接劑，其特征在于，其由含有聚氨酯樹脂、賦粘劑以及潛在催化劑的主劑和異氰酸酯系固化劑構成，所述賦粘劑包含選自由線型酚醛樹脂型酚醛樹脂和酚類組成的組中的至少一種物質、和可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂，相對于100質量份的所述聚氨酯樹脂，所述賦粘劑的含量為50 150質量份，所述潛在催化劑為對甲苯磺酸與伯胺或仲胺的中和物，相對于1摩爾的所述對甲苯磺酸，所述胺的含量為1 2. 5摩爾。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚氨酯系粘接劑，其特征在于，所述賦粘劑還含有二甲苯樹脂，相對于總量為100質量份的所述可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂和所述二甲苯樹脂，該二甲苯樹脂的含量為7 50質量份。
3.根據(jù)權利要求1所述的聚氨酯系粘接劑，其特征在于，相對于含量為100質量份的所述賦粘劑，所述線型酚醛樹脂型酚醛樹脂和所述酚類的總量為10 50質量份，并且相對于含量為100質量份的所述賦粘劑，所述可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂的含量為50 90質量份。
4.根據(jù)權利要求2所述的聚氨酯系粘接劑，其特征在于，相對于含量為100質量份的所述賦粘劑，所述線型酚醛樹脂型酚醛樹脂和所述酚類的總量為10 50質量份，并且相對于含量為100質量份的所述賦粘劑，所述可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂和所述二甲苯樹脂的總量為50 90質量份。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的聚氨酯系粘接劑，其特征在于，相對于含量為100質量份的所述賦粘劑，所述對甲苯磺酸的含量為3 10質量份。
6.根據(jù)權利要求1或2所述的聚氨酯系粘接劑，其特征在于，所述酚類為雙酚類。
7.根據(jù)權利要求1或2所述的聚氨酯系粘接劑，其特征在于，所述可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂為叔丁基苯酚與甲醛的縮合物。
8.根據(jù)權利要求1或2所述的聚氨酯系粘接劑，其特征在于，所述主劑與所述異氰酸酯系固化劑的質量比為，相對于1質量份所述異氰酸酯系固化劑，所述主劑的量為10 25 質量份的比例。
9.根據(jù)權利要求1或2所述的聚氨酯系粘接劑，其特征在于，所述主劑含有選自由二氯甲烷和丙酮組成的組中的至少一種溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚氨酯系粘接劑，其特征在于，其由含有聚氨酯樹脂、賦粘劑以及潛在催化劑的主劑和異氰酸酯系固化劑構成，所述賦粘劑包含選自由線型酚醛樹脂型酚醛樹脂和酚類組成的組中的至少一種物質、和可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂，相對于100質量份的前述聚氨酯樹脂，前述賦粘劑的含量為50～150質量份，前述潛在催化劑為對甲苯磺酸與伯胺或仲胺的中和物，相對于1摩爾的前述對甲苯磺酸，前述胺的含量為1～2.5摩爾。
文檔編號C08G18/54GK102277119SQ20111010918
公開日2011年12月14日 申請日期2011年4月28日 優(yōu)先權日2010年6月9日
發(fā)明者王國平, 王述田 申請人:日本聚氨酯工業(yè)株式會社, 日邦聚氨酯(上海)有限公司