專利名稱：用于烯烴聚合的催化劑組分及其制備方法和用于烯烴聚合的催化劑以及烯烴聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分，該用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法，由該方法制備的用于烯烴聚合的催化劑組分，所述用于烯烴聚合的催化劑組分在用于烯烴聚合的催化劑中的應(yīng)用，一種用于烯烴聚合的催化劑，該用于烯烴聚合的催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用以及烯烴聚合方法。
背景技術(shù)：
將鈦化合物及給電子體化合物負載于活性鹵化鎂上來制備齊格勒納塔(Ziegler-Natta)催化劑在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的。通常，所述活性鹵化鎂采用鹵化鎂與醇的加合物，將其作為載體與鹵化鈦和給電子體化合物反應(yīng)后得到球形催化劑。將該球形 催化劑用于烯烴聚合(特別是丙烯聚合)時，具有較高的聚合活性和立構(gòu)定向性，所得到的聚合物具有較好的顆粒形態(tài)。已公開的鹵化鎂與醇的加合物，通常包括氯化鎂和醇二元組分。有些已公開的醇合物中還包括少量的水。此類醇合物可通過噴霧干燥、噴霧冷卻、高壓擠出或高速攪拌等方法制備。如US4421674、US4469648、W08707620、W09311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152所公開的氯化鎂醇合物。上述氯化鎂醇合物制備的催化劑用于烯烴聚合時，很容易發(fā)生聚合物的破碎現(xiàn)象，從而造成聚合物細粉較多。其主要原因可能是由于加合物與鹵化鈦和給電子體化合物反應(yīng)過程中，在加合物載體上形成的催化劑活性中心不均勻所造成的。為了克服這一缺點，人們又嘗試將給電子體化合物提前引入氯化鎂醇合物的載體制備中，例如在CN1397568A和CN1563112A技術(shù)中，將本行業(yè)公知的內(nèi)給電子體如鄰苯二甲酸酯類化合物引入載體的合成中，形成“氯化鎂-醇-鄰苯二甲酸酯”復合物球形載體，然后將該載體與四氯化鈦反應(yīng)形成催化劑。所公開的球形載體的尺寸為D50 =70-200,其催化劑用于丙烯聚合，聚合活性較低，為406gPP/gcat。在CN101050245A公開了一種鹵化鎂加合物，其通式為MgX2-mR0H-nE-pH20，其中，E為二烴氧基烴類化合物，R為C1-C12烷基、C3-C10環(huán)烷基或C6-Cltl芳基，m為1-5，n為0. 005-1. 0，p為0-0. 8 ;該鹵化鎂加合物的制備方法包括(I)在密閉的反應(yīng)器中，將鹵化鎂、醇、二烴氧基烴化合物和任選地惰性介質(zhì)混合，在攪拌下將混合物加熱升溫到100-140°C，至形成鹵化鎂加合物熔體，其中鹵化鎂的加入量為0. 1-1. Omol/L液體介質(zhì)，醇和二烴氧基烴化合物的加入量以每摩爾鎂計分別為1-5和0. 005-1 ；(2)將上述鹵化鎂加合物熔體經(jīng)高剪切作用后放入冷卻介質(zhì)中，形成球形鹵化鎂加合物顆粒，冷卻介質(zhì)的溫度控制在_40°C -(TC。然而，根據(jù)該專利申請的方法制備的鹵化鎂加合物存在大量的異形粒子，如針形粒子、棒形粒子，使用該鹵化鎂加合物作為載體的催化劑用于烯烴聚合時，無疑會導致所得聚合物也存在大量的異形粒子
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個目的是克服采用現(xiàn)有的鹵化鎂加合物作為催化劑載體制備的烯烴聚合催化劑的上述缺陷，提供了一種新的用于烯烴聚合的催化劑組分。本發(fā)明的第二個目的是提供該用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法。本發(fā)明的第三個目的是提供采用上述制備方法制備的用于烯烴聚合的催化劑組分。本發(fā)明的第四個目的是提供上述的催化劑組分，在制備用于烯烴聚合的催化劑中的應(yīng)用。本發(fā)明的第五個目的是提供一種用于烯烴聚合的催化劑。本發(fā)明的第六個目的是提供上述用于烯烴聚合的催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)
用。 本發(fā)明的第七個目的是提供一種烯烴聚合方法。本發(fā)明提供一種用于烯烴聚合的催化劑組分，該催化劑組分含有由球形鹵化鎂加合物、鈦化合物和內(nèi)給電子體化合物反應(yīng)得到的產(chǎn)物，其中，所述球形鹵化鎂加合物含有通式為MgXY的化合物、通式為ROH的化合物、甲醇和D0E，以及含或不含水，其中，在通式MgXY中，X為鹵素，Y為鹵素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R SC2-C12烷基、C3-Cltl環(huán)烷基或C6-Cltl芳基；D0E為通式⑴所示的多元醇酯
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合的催化劑組分，該催化劑組分含有由球形鹵化鎂加合物、鈦化合物和內(nèi)給電子體化合物反應(yīng)得到的產(chǎn)物，其特征在于，所述球形鹵化鎂加合物含有通式為MgXY的化合物、通式為ROH的化合物、甲醇和D0E，以及含或不含水，其中，在通式MgXY中，X為鹵素，Y為齒素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R為C2-C12烷基、C3-Cltl環(huán)烷基或C6-Cltl芳基；D0E為通式⑴所示的多元醇酯
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑組分，其中，所述球形鹵化鎂加合物的通式為MgXY-mR0H_nCH30H-tD0E-qH20，其中，m 為 1_2.4，11為0. l_1.0，t 為 0. 0001-0. l，qS0_0.8 ；優(yōu)選地，m 為 I. 5-2. 2，n 為 0. 3-0. 8，t 為 0. 0002-0. 01, q % 0-0. 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的催化劑組分，其中，MgXY表示的化合物為二氯化鎂、二溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂和氯化丁氧基鎂中的一種或多種；R0H表示的化合物為乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑組分，其中，所述通式(I)所示DOEmR1和R2各自為鹵素、C1-C12的烷基、C3-C12的環(huán)烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基或C2-C12的烯烴基；HR1-R2k各自為氫、齒素、C1-C12的烷基、C3-C12的環(huán)烷基、C6-C12的芳基、C7_C12的芳烷基、C2-C12的烯烴基或C2-C12的酯基；優(yōu)選地，R1和R2各自為C1-C6的烷基、C3-C6的環(huán)烷基、C6-C8的芳基或C7-C8的芳烷基；R3-R6各自為氫、C「C6的烷基或C3-C6的環(huán)烷基^1-R2k各自為氫或C1-C4的烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的催化劑組分，其中，所述DOE為通式(II)所示的二元醇酯
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑組分，其中，所述球形鹵化鎂加合物為球形顆粒，且該球形顆粒的平均顆粒直徑為10-100微米。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑組分，其中，所述鈦化合物為通式Ti(OR' )3_厶和/或Ti (OR' )4_bZb的化合物，其中，R'為C1-C2tl的烷基，2為齒素，a為1-3的整數(shù)，b為1-4的整數(shù)；所述鈦化合物優(yōu)選為三氯化鈦、四氟化鈦、四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、三丁氧基氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、丁氧基三氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、乙氧基三氯化鈦和三氯化鈦中的一種或多種，更優(yōu)選為四氯化鈦和/或四溴化鈦。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑組分，其中，所述內(nèi)給電子體化合物為羧酸酯、醇酯、醚、酮、胺和硅烷中的一種或多種，優(yōu)選為二元醇酯和二元醚中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑組分，其中，在所述用于烯烴聚合的催化劑組分中，鈦元素、鎂元素和內(nèi)給電子體化合物的重量比為I : 5-15 2-15，優(yōu)選為I : 6-13 3-12。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、6或9所述的催化劑組分，其中，所述球形鹵化鎂加合物的制備方法包括以下步驟 (1)將通式為MgXY的化合物和通式為ROH的化合物以及任選的惰性液體介質(zhì)混合，在攪拌下將得到的混合物加熱至形成鹵化鎂加合物的熔體，其中，在通式MgXY中，X為鹵素，Y為鹵素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R為C2-C12烷基、C3-Cltl環(huán)烷基或C6-Cltl芳基； (2)將所述鹵化鎂加合物的熔體經(jīng)剪切分散作用后加入冷卻介質(zhì)中，形成球形的固體顆粒； (3)使所述球形的固體顆粒和二甲氧基丙烷在惰性分散介質(zhì)中接觸反應(yīng)；以及 (4)將步驟(3)接觸后所得產(chǎn)物與DOE在惰性分散介質(zhì)中接觸反應(yīng)，所述DOE為通式(I)所示的多元醇酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑組分，其中，在步驟(I)中，所述加熱的溫度為100-140°C，所述加熱的時間為1-5小時；通式為MgXY的化合物與通式為ROH的化合物的加入量的摩爾比為I : 1-8 ;相對于I摩爾的以鎂計的MgXY，所述惰性液體介質(zhì)的用量為0.8-10L，且所述惰性液體介質(zhì)為有機硅化合物和/或脂肪族烴系化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑組分，其中，在步驟(2)中，所述冷卻介質(zhì)為惰性烴類溶劑，優(yōu)選為戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚中的一種或多種；所述冷卻介質(zhì)的溫度為-40°C至(TC，優(yōu)選為-30°C至-10°C。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑組分，其中，步驟(3)中的所述接觸反應(yīng)的條件包括反應(yīng)溫度為40-65°C，反應(yīng)時間為1-5小時，相對于I摩爾的以鎂計的MgXY，所述二甲氧基丙烷的加入量為0. 1-1. 5摩爾，優(yōu)選為0. 2-1. 0摩爾。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑組分，其中，步驟(4)中的所述接觸反應(yīng)的條件包括反應(yīng)溫度為40-65°C，反應(yīng)時間為1-5小時，相對于I摩爾的以鎂計的MgXY，所述DOE的加入量為0. 01-0. 5摩爾，優(yōu)選為0. 02-0. 2摩爾。
15.一種用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法，該方法包括以下步驟 (1)將通式為MgXY的化合物和通式為ROH的化合物以及任選的惰性液體介質(zhì)混合，在攪拌下將得到的混合物加熱至形成鹵化鎂加合物的熔體，其中，在通式MgXY中，X為鹵素，Y為鹵素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R為C2-C12烷基、C3-Cltl環(huán)烷基或C6-Cltl芳基； (2)將所述鹵化鎂加合物的熔體經(jīng)剪切分散作用后加入冷卻介質(zhì)中，形成球形的固體顆粒； (3)使所述球形的固體顆粒和二甲氧基丙烷在惰性分散介質(zhì)中接觸反應(yīng)； (4)將步驟(3)接觸后所得產(chǎn)物與DOE在惰性分散介質(zhì)中接觸反應(yīng)，得到球形鹵化鎂加合物，DOE為通式(I)所示的多元醇酯
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，在步驟(I)中，所述加熱的溫度為100-140°C，所述加熱的時間為1-5小時；通式為MgXY的化合物與通式為ROH的化合物的加入量的摩爾比為I : 1-8 ;相對于I摩爾的以鎂計的MgXY，所述惰性液體介質(zhì)的用量為0. 8-10L，且所述惰性液體介質(zhì)為有機硅化合物和/或脂肪族烴系化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，步驟(I)中的通式為MgXY的化合物為二氯化鎂、二溴化鎂、苯氧基氯化鎂、異丙氧基氯化鎂和丁氧基氯化鎂中的一種或多種；通式為ROH的化合物為乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的一種或多種。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，在步驟(2)中，所述冷卻介質(zhì)為惰性烴類溶劑，優(yōu)選為戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚中的一種或多種；所述冷卻介質(zhì)的溫度為_40°C至0°C，優(yōu)選為-30°C至-10°C。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，步驟(3)中的所述接觸反應(yīng)的條件包括反應(yīng)溫度為40-65°C，反應(yīng)時間為1-5小時，相對于I摩爾的以鎂計的MgXY，所述二甲氧基丙烷的加入量為0. 1-1. 5摩爾，優(yōu)選為0. 2-1.0摩爾。
20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，步驟(4)中的所述通式(I)所示DOE中R1和R2各自為齒素、C1-C12的烷基、C3-C12的環(huán)烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基或C2-C12的烯烴基；R3-R6、R1-R2k各自為氫、齒素、C1-C12的烷基、C3-C12的環(huán)烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基、C2-C12的烯烴基或C2-C12的酯基；優(yōu)選地，R1和R2各自為C1-C6的烷基、C3-C6的環(huán)烷基、C6-C8的芳基或C7-C8的芳烷基；R3-R6各自為氫、C1-C6的烷基或C3-C6的環(huán)烷基A1-R2k各自為氫或C1-C4的烷基。
21.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，步驟(4)中的所述DOE為通式(II)所示的二元醇酯
22.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，步驟(4)中的所述接觸反應(yīng)的條件包括反應(yīng)溫度為40-65°C，反應(yīng)時間為1-5小時，相對于I摩爾的以鎂計的MgXY，所述DOE的加入量為0. 01-0. 5摩爾，優(yōu)選為0. 02-0. 2摩爾。
23.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，在步驟(5)中，以鎂元素計的球形鹵化鎂加合物、以鈦元素計的鈦化合物和內(nèi)給電子體化合物的加入量的摩爾比為I 20-150 0.005-1，優(yōu)選為 I 30-120 0.01-0.6。
24.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，步驟(5)中的所述鈦化合物為通式Ti (OR' )3_厶和/或11(( ' )4_bZb的化合物，其中，R' SC1-C2tl的烷基，Z為鹵素，a為1-3的整數(shù)，b為1-4的整數(shù)；所述鈦化合物優(yōu)選為四氯化鈦、四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、三丁氧基氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、丁氧基三氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、乙氧基三氯化鈦和三氯化鈦中的一種或多種，更優(yōu)選為四氯化鈦和/或四溴化鈦。
25.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，步驟(5)中的所述內(nèi)給電子體化合物為羧酸酯、醇酯、醚、酮、胺和硅烷中的一種或多種，優(yōu)選為二元醇酯和二元醚中的一種或多種。
26.由權(quán)利要求15-25中任意一項所述的方法制備的用于烯烴聚合的催化劑組分。
27.權(quán)利要求1-14和26中任意一項所述的用于烯烴聚合的催化劑組分在用于烯烴聚合的催化劑中的應(yīng)用。
28.一種用于烯烴聚合的催化劑，該催化劑含有 (1)權(quán)利要求1-14和26中任意一項所述的用于烯烴聚合的催化劑組分； (2)烷基鋁化合物；以及 (3)任選的外給電子體化合物。
29.權(quán)利要求28所述的用于烯烴聚合的催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
30.一種烯烴聚合方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，將一種或多種烯烴與催化劑接觸，其特征在于，所述催化劑為權(quán)利要求28中所述的用于烯烴聚合的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分及其制備方法，該催化劑組分含有由鹵化鎂加合物、鈦化合物和內(nèi)給電子體化合物反應(yīng)得到的產(chǎn)物，所述球形鹵化鎂加合物含有鹵化鎂、除甲醇之外的醇、甲醇和多元醇酯類化合物，以及含或不含水。本發(fā)明還涉及包含該催化劑組分的用于烯烴聚合的催化劑及其在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用和烯烴聚合方法。本發(fā)明提供的所述用于烯烴聚合的催化劑顆粒表面光滑、形態(tài)規(guī)整，在聚合過程中具有較強的耐破碎性，且在烯烴聚合反應(yīng)中具有較好的氫調(diào)敏感性。
文檔編號C08F4/649GK102796211SQ20111014218
公開日2012年11月28日 申請日期2011年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月27日
發(fā)明者夏先知, 劉月祥, 趙瑾, 張紀貴, 凌永泰, 李威蒞, 喬素珍, 譚揚, 彭人琪, 高平, 高富堂, 張志會 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院