專利名稱：離子對型稀土硼氫化物及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種稀土硼氫化物，具體涉及一種離子對型稀土硼氫化物及其作為催化劑催化催化ε -己內(nèi)酯、L-丙交酯開環(huán)聚合的應用。
背景技術：
脂肪族聚酯由于具有良好的生物相容性和生物可降解性((a)HayaShi，Τ. Prog. Polym. Sci. , 1994,19,663. (b)Deanin, R. D. ；Zhang, Ζ. B. ， J. Vinyl Technol. ，1984,6, 18.)，在醫(yī)療衛(wèi)生、醫(yī)療器械、及新材料合成等方面得到了廣泛應用((aWhang，X. C.； McAuley, K. B. ；Gossen, Μ. F. Α. , J. Control. Release, 1995, 34, 175. (b) Bergsm, J. E.； RoZem, F. R. ；Bos, R. Μ. , Joral. Maxillofac. Surg. , 1993, 51,666. (c)Beumer, G. J. et al, J. Biomed. Mater. Res. , 1994, 28, 545. (d)Mooney, D. J. ；Park, S. ；Kaufmane, P. Μ. et al, J. Biomed. Mater. Res.，1995，29,959.)。開環(huán)聚合是合成脂肪族聚酯最直接有效的方法。人們已經(jīng)開發(fā)出很多催化體系用于環(huán)酯的開環(huán)聚合，其中稀土金屬催化劑是應用較廣的催化體系。有很多稀土化合物可以作為有效的催化劑，主要包括烷氧基稀土化合物、烷基稀土化合物、胺基稀土化合物、稀土有機氫化物，稀土硼氫化合物、三脒基稀土配合物、三胍基稀土配合物和二價稀土配合物等文獻曾經(jīng)報道結構式為Ln(BH4)3(THF)3其中Ln代表稀土金屬，BH4代表硼氫基， THF 代表四氫呋喃的稀土硼氫化物((a)T. J.Marks J.R. Kolb，Chemical Reviews, 1977, 77,263-293. (b)Bernice G. Segal ；Stephen J. Lippard, Inorganic Chemistry,1978,17, 844-850. (c)Guillaume, S. M. ；Schappacher, Μ. ；Soum, Α. , Macromolecules,2003,36, 54-60. (d)Isabelle Palard ；Alain Soum ；Sophie Μ.Guillaume. , Macromolecules,2005, 38,6888-6894.)和以各種輔助配體穩(wěn)定的稀土硼氫化物LmLn (BH4) (L2—，m = 1 ；L1^m = 2) 其中L代表輔助配體如五甲基環(huán)戊二烯基，胍基等((a)Sophie Μ. Cendrowski-Guillaume ； Gildas Le Gland ；Martine Nierlich ；Michel Ephritikhine, Organometallies, 2000,19,5654-5660. (b) Τ. J. Marks ；G.W.Grynkewich, Inorganic Chemistry,1976,15, 1302-1307. (c)D. Barbier-Baudry et al.，App1. Organometal. Chem.，2006，20，24—31. (d) Palard, I. ；Soum, Α. ；Guillaume, S. Μ.，Chem. -Eur. J.，2004，10，4054-4062. (e)Grigorii G. Skvortsov ；Jean—Francois Carpentier ；Alexander Α. Τ. , Eur. J.Inorg. Chem. ,2007, 3260-3267. (f)F. Yuan et al. , Journal of Organometallic Chemistry,2006,691, 3377-3382. (g)Fanny Bonnet ；Andrew R. Cowley ；Philip Mountford, Inorg. Chem. , 2005, 44,9046-9055. (h)Sophie M. Cendrowski-Guillaume ；Martine Nierlich ；Monique Lance ； Michel Ephritikhine, Organometallics,1998,17,786-788. (i)Nils Meyer ；Jelena Jenter ；Peter W. Roesky ；Georg Eickerlingc ；Wolfgang Scherer, Chem. Commun. , 2009, 4693-4695.)都可以作為有效的催化劑催化環(huán)酯(包括己內(nèi)酯，丙交酯和環(huán)碳酸酯)和甲基丙烯酸酯的聚合。但是這些催化劑的活性都不是非常高，單體與催化劑物質(zhì)量的比率一般都在IO2數(shù)量級左右。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種離子對型稀土硼氫化物。為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案是一種離子對型稀土硼氫化物，所述離子對型稀土硼氫化物的分子式為[Ln(BH4)2(THF)5] + [Ln(BH4)4(THF)2]-,其中，Ln為鑭系元素中的鑭、鐠或釹；BH4代表硼氫基；THF代表四氫呋喃。上述離子對型稀土硼氫化物經(jīng)過單晶結構分析表明，其中一個稀土金屬與兩個 BH4-配位形成一個陽離子，另外一個稀土金屬與四個BH4-配位形成一個陰離子，二者之間通過靜電引力形成了離子對型配合物。上述離子對型稀土硼氫化物的制備方法為在無水無氧條件下，在惰性氣體氛圍中，混合NaBH4與LnCl3的四氫呋喃懸浮液，60 80°C攪拌反應至少48小時，離心除去沉淀， 將清液濃縮于-15 5°C下封閉結晶，得到離子對型稀土硼氫化物；其中，NaBH4與LnCl3的摩爾比為3. 0 3. 5 1。上述離子對型稀土硼氫化物可以作為催化劑催化ε -己內(nèi)酯或L-丙交酯的開環(huán)聚合反應，因此，本發(fā)明同時要求保護上述離子對型稀土硼氫化物作為ε -己內(nèi)酯或L-丙交酯的開環(huán)聚合反應的催化劑的應用。本發(fā)明同時要求保護應用上述離子對型稀土硼氫化物催化ε -己內(nèi)酯開環(huán)聚合的方法，包括以下步驟在無水無氧條件下，以甲苯或四氫呋喃為溶劑，以ε -己內(nèi)酯為反應物，以上述離子對型稀土硼氫化物為催化劑，劇烈攪拌下，加入催化劑的四氫呋喃溶液， 進行開環(huán)聚合反應；聚合完成后，終止聚合反應，用工業(yè)酒精沉淀出聚合物，然后干燥。發(fā)明同時要求保護應用上述離子對型稀土硼氫化物催化L-丙交酯開環(huán)聚合的方法，包括以下步驟在無水無氧條件下，以甲苯或四氫呋喃為溶劑，以L-丙交酯為反應物， 以上述離子對型稀土硼氫化物為催化劑，劇烈攪拌下，加入催化劑的四氫呋喃溶液，進行開環(huán)聚合反應；聚合完成后，終止聚合反應，用工業(yè)酒精沉淀出聚合物，然后干燥。由于上述技術方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有下列優(yōu)點本發(fā)明的催化劑合成方便，收率高；所述[Ln(BH4)2 (THF)5]+ [Ln(BH4)4(THF)2]_稀土催化劑可以在溫和條件下高活性催化ε -己內(nèi)酯、L-丙交酯開環(huán)聚合，得到高分子量，分子量分布適中的聚己內(nèi)酯(Mn > IO5, Mw/Mn = 1. 27-1. 49)和聚丙交酯(Mn > IO5, Mw/Mn = 1. 26-1. 46)；是目前已知的所有稀土硼氫化物中活性最高的新型稀土硼氫化物。


圖1是實施例一至三所得離子對型稀土硼氫化物的結構示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步描述實施例一[La (BH4) 2 (THF) 5] + [La (BH4) 4 (THF) 2] _ 的合成將NaBH4(0. 35g，9. Ommo 1)加入到 25ml 四氫呋喃的 LaCl3(0. 74g，3. OOmmo 1)渾濁液中，60°C反應48小時后，離心棄去沉淀。所得清液濃縮，在5°C冷凍過夜得到無色晶體[L a(BH4)2 (THF)5]+ [La(BH4)4(THF)2FO. 99g(l. 23mmol,82% )。元素分析理論值:La，31. 87C，38. 58H，9. 25 實驗值La，31. 07C，38. 62H，9. 39 ；熔點 152_154°C ；IR(KBr, cm_l) :2984 (m)， 2897(m),2436(s),2290(s),2224(s)，1458(w)，1254(w)，1126(s)，1099(m)，1014(s)， 919 (w), 857 (s), 669 (w)；其分子結構經(jīng)過了 X_ray單晶衍射表征，參見圖1。實施例二 [Pr (BH4) 2 (THF) 5]+ [Pr (BH4) 4 (THF) 2]將NaBH4 (0. 35g, 9. Ommo 1)加入到 25ml 四氫呋喃的 PrCl3 (0. 74g, 3. OOmmo 1)渾濁液中，60°C反應48小時后，離心棄去沉淀。所得清液濃縮，在5°C冷凍過夜得到淺綠色晶體[Pr (BH4)2 (THF) 5]+ [Pr (BH4)4 (THF)2]"0. 96g(l. 20mmol,80% )。元素分析；理論值=Pr, 32. 18C，38. 41Η，9· 21 實驗值:Pr,31. 69C，38. 26Η，8· 97 ；熔點 149-151 "C ；IR(KBr, cm_l) 2987 (m)，2895(m)，2438(s)，2291 (s)，2219(s)，1456(w)，1260 (w)，1122 (s)，1097 (m)， 1016 (s), 920 (w), 859 (s), 665 (w)；其分子結構經(jīng)過了 X_ray單晶衍射表征，參見圖1。實施例三[Nd(BH4) 2 (THF) 5] + [Nd (BH4) 4 (THF) 2]將NaBH4(0. 35g，9. Ommo 1)加入到 25ml 四氫呋喃的 NdCl3(0. 75g，3. OOmmo 1)渾濁液中，60°C反應48小時后，離心棄去沉淀。所得清液濃縮，在5°C冷凍過夜得到紫色晶體[N Cl(BH4)2 (THF)5]+ [Nd(BH4)4(THF)2Γ1· 04g(l. 28mmol,85% )。元素分析；理論值=Nd, 32. 70C， 38·12Η，9· 14 實驗值Nd，32. 92C，38. 45Η，9. 34 ；熔點 143_145°C ；IR(KBr, cm_l) :2984 (m)， 2899(m)，2441 (s)，2290(s)，2223 (s)，1254(w)，1127(s)，1087 (m)，1011 (s)，921 (w)， 863 (s), 665 (w)；其分子結構經(jīng)過了 X_ray單晶衍射表征，參見圖1。實施例四[La(BH4)2(THF)5]+[La(BH4)4(THF)2]-催化 ε -己內(nèi)酯開環(huán)聚合在經(jīng)脫水脫氧帶攪拌子的聚合瓶中，用注射器加入ε -己內(nèi)酯0. 50ml (4. 7mmol)， 再用注射器加入3. 95ml甲苯，25°C油浴aiiin后，用注射器加入催化劑的四氫呋喃溶液 0. 235ml (5. OX 10-3mmol · ml—1)。保持25 °C聚合20s，用含5 %鹽酸的酒精終止反應，聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥至恒重得聚己內(nèi)酯0. Mg，產(chǎn)率100%。聚合物的理論分子量為7.60X 104[Mn(cal cd) = [Mw of ε -己內(nèi)酯(ε _己內(nèi)酯的分子量)]X [ ε _己內(nèi)酯]/3 [Ln] X (polymer yield) = 114 X 667 X 100 ，GPC 實測數(shù)均分子量(Mn)為 7. 01 X IO4,分子量分布(Mw/Mn)為 1. 41。實施例五[La(BH4)2(THF)5]+[La(BH4)4(THF)2]-催化 ε -己內(nèi)酯開環(huán)聚合在經(jīng)脫水脫氧帶攪拌子的聚合瓶中，用注射器加入ε -己內(nèi)酯1. OOml (9. 4mmol)， 再用注射器加入8. 20ml甲苯，25°C油浴aiiin后，用注射器加入催化劑的四氫呋喃溶液 0. 190ml (5. OX 10-3mmol .πιΓ1)。保持25°C聚合30s，用含5%鹽酸的酒精終止反應，聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥至恒重得聚己內(nèi)酯1.07g，產(chǎn)率100%。聚合物的理論分子量為 19. OOX IO4[Mn(calcd) = (Mw of ε -己內(nèi)酯)X [ ε -己內(nèi)酯]/3 [Ln] X (polymer yield)= 114X1667X100% ]，GPC 實測數(shù)均分子量(Mn)為 17. 86 X 104，分子量分布(Mw/Mn)為 1. 40。實施例六[La(BH4)2(THF)5]+[La(BH4)4(THF)2]-催化 ε -己內(nèi)酯開環(huán)聚合在經(jīng)脫水脫氧帶攪拌子的聚合瓶中，用注射器加入ε -己內(nèi)酯 1.50ml (14. lmmol)，再用注射器加入12.45ml甲苯，25 °C油浴^iin后，用注射器加入催化劑的四氫呋喃溶液0. 140ml (5. OX 10-3mmol · ml—1)。保持25 °C聚合50s，用含5 %鹽酸的酒精終止反應，聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥至恒重得聚己內(nèi)酯1.61g，產(chǎn)率 100%。聚合物的理論分子量為38.00X 104[Mn(CalCd) = (Mw of ε-己內(nèi)酉旨)Χ[ε-己內(nèi)酯]/3[Ln] X (polymer yield) = 114X3333X 100 % ]，GPC 實測數(shù)均分子量(Mn)為33. 98X 104，分子量分布(Mw/Mn)為 1. 49。實施例七[La(BH4)2(THF)5]+[La(BH4)4(THF)2]-催化 ε -己內(nèi)酯開環(huán)聚合在經(jīng)脫水脫氧帶攪拌子的聚合瓶中，用注射器加入ε -己內(nèi)酯 2. OOml (18. 8mmol)，再用注射器加入16. 65ml四氫呋喃，25°C油浴2min后，用注射器加入催化劑的四氫呋喃溶液0. 125ml (5. OX 10-3mmol · πιΓ1)。保持25 V聚合lOmin，用含5% 鹽酸的酒精終止反應，聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥至恒重得聚己內(nèi)酯2. 14g，產(chǎn)率 100%。聚合物的理論分子量為57.00X 104[Mn(CalCd) = (Mw of ε-己內(nèi)酉旨)Χ[ε-己內(nèi)酯]/3[Ln] X (polymer yield) = 114X5000X 100 % ]，GPC 實測數(shù)均分子量(Mn)為 26. 67X 104，分子量分布(Mw/Mn)為 1. 37。實施例八[La(BH4) 2 (THF) 5] + [La (BH4) 4 (THF) 2] _ 催化 L-丙交酯開環(huán)聚合在經(jīng)脫水脫氧帶攪拌子的聚合瓶中，稱取L-丙交酯0. 75g(5. 2mmol)，再用注射器加入2. 60ml甲苯，70°C油浴aiiin后，用注射器加入催化劑的四氫呋喃溶液
2.60ml (5. OX 10-3mmol · ml—1)。保持70°C聚合30min，用含5%鹽酸的酒精終止反應，聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥至恒重得聚己內(nèi)酯0. 75g，產(chǎn)率100%。聚合物的理論分子量為 0. 96 X IO4 [Mn(calcd) = (Mw of L-丙交酯)X [L-丙交酯]/3 [Ln] X (polymer yield)= 144X67X100% ]，GPC實測數(shù)均分子量(Mn)為0. 70X 104，分子量分布(Mw/Mn)為1. 44。實施例九[La(BH4) 2 (THF) 5] + [La (BH4) 4 (THF) 2] _ 催化 L-丙交酯開環(huán)聚合在經(jīng)脫水脫氧帶攪拌子的聚合瓶中，稱取L-丙交酯0. 67g(4. 7mmol)，再用注射器加入3. 75ml四氫呋喃，70°C油浴aiiin后，用注射器加入催化劑的四氫呋喃溶液 0. Mml (5. OX 10-3mmol · ml—1)。保持70°C聚合60min，用含5%鹽酸的酒精終止反應，聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥至恒重得聚己內(nèi)酯0. 67g，產(chǎn)率100%。聚合物的理論分子量為 2. 4 X IO4 [Mn(calcd) = (Mw of L-丙交酯)X [L-丙交酯]/3 [Ln] X (polymer yield)= 144X167X100% ]，GPC實測數(shù)均分子量(Mn)為1. 22X 104，分子量分布(Mw/Mn)為11實施例十[La(BH4) 2 (THF) 5] + [La (BH4) 4 (THF) 2] _ 催化 L-丙交酯開環(huán)聚合在經(jīng)脫水脫氧帶攪拌子的聚合瓶中，稱取L-丙交酯0.56g(3.89mmol)，再用注射器加入3. 70ml甲苯，70°C油浴aiiin后，用注射器加入催化劑的四氫呋喃溶液 0. 19ml (5. OX 10-3mmol · ml—1)。保持70°C聚合6h，用含5%鹽酸的酒精終止反應，聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥至恒重得聚己內(nèi)酯0.39g，產(chǎn)率70%。聚合物的理論分子量為 6. 71 X IO4[Mn(calcd) = (Mw of L-丙交酯)X [L-丙交酯]/3 [Ln] X (polymer yield)= 144X667X70% ]，GPC實測數(shù)均分子量(Mn)為16. 39X 104，分子量分布(Mw/Mn)為1. 26。實施例十一[Pr (BH4) 2 (THF) 5] + [Pr (BH4) 4 (THF) 2]-催化 ε -己內(nèi)酯開環(huán)聚合在經(jīng)脫水脫氧帶攪拌子的聚合瓶中，用注射器加入ε-己內(nèi)酯0.50ml (4. 70mmol)，再用注射器加入3. 90ml四氫呋喃，25 °C油浴^iiin后，用注射器加入催化劑的四氫呋喃溶液0. 315ml (7. 5 X 10"3mmol · ml—1)。保持25 °C聚合2min，用含5 %鹽酸的酒精終止反應，聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥至恒重得聚己內(nèi)酯0. Mg，產(chǎn)率 100%。聚合物的理論分子量為3.80X 104[Mn(CalCd) = (Mw of ε-己內(nèi)酉旨)Χ[ε-己內(nèi)酯]/3 [Ln] X (polymer yield) = 114 X 333 X 100 ，GPC 實測數(shù)均分子量(Mn)為
3.11 X 104，分子量分布(Mw/Mn)為 1. 34。實施例十二 [Pr (BH4) 2 (THF) 5] + [Pr (BH4) 4 (THF) 2]-催化 ε -己內(nèi)酯開環(huán)聚合
6
在經(jīng)脫水脫氧帶攪拌子的聚合瓶中，用注射器加入ε -己內(nèi)酯 1.50ml (14. lmmol)，再用注射器加入12. 50ml四氫呋喃，25°C油浴^iin后，用注射器加入催化劑的四氫呋喃溶液0. 094ml (7. 5X10"3mmol · πιΓ1)。保持25 V聚合lOmin，用含5% 鹽酸的酒精終止反應，聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥至恒重得聚己內(nèi)酯1.61g，產(chǎn)率 100%。聚合物的理論分子量為38.00X 104[Mn(CalCd) = (Mw of ε-己內(nèi)酉旨)Χ[ε-己內(nèi)酯]/3[Ln] X (polymer yield) = 114X3333X 100 % ]，GPC 實測數(shù)均分子量(Mn)為
13.24X 104，分子量分布(Mw/Mn)為 1. 48。實施例十三[Nd(BH4) 2 (THF) 5] + [Nd (BH4) 4 (THF) 2]-催化 ε -己內(nèi)酯開環(huán)聚合在經(jīng)脫水脫氧帶攪拌子的聚合瓶中，用注射器加入ε -己內(nèi)酯
0.50ml (4. 70mmol)，再用注射器加入3. 75ml四氫呋喃，25 °C油浴^iin后，用注射器加入催化劑的四氫呋喃溶液0. 470ml (2. 5X10"3mmol · ml-1)。保持25。C聚合lmin，用含5% 鹽酸的酒精終止反應，聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥至恒重得聚己內(nèi)酯0. Mg，產(chǎn)率 100%。聚合物的理論分子量為7.60X 104[Mn(CalCd) = (Mw of ε-己內(nèi)酉旨)Χ[ε-己內(nèi)酯]/3 [Ln] X (polymer yield) = 114 X 667 X 100 ，GPC 實測數(shù)均分子量(Mn)為
14.66X 104，分子量分布(Mw/Mn)為 1. 27。實施例十四[Nd(BH4) 2 (THF) 5] + [Nd (BH4) 4 (THF) 2]-催化 ε -己內(nèi)酯開環(huán)聚合在經(jīng)脫水脫氧帶攪拌子的聚合瓶中，用注射器加入ε -己內(nèi)酯
1.00ml (9. 40mmol)，再用注射器加入7. 95ml四氫呋喃，25°C油浴2min后，用注射器加入催化劑的四氫呋喃溶液0. 470ml (2. 5 X lO—Wl · ml-1)。保持25。C聚合lmin，用含5 % 鹽酸的酒精終止反應，聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥至恒重得聚己內(nèi)酯1.07g，產(chǎn)率 100%。聚合物的理論分子量為15. 20 X IO4 [Mn(CalCd) = (Mw of ε-己內(nèi)酯)Χ[ε-己內(nèi)酯]/3[Ln] X (polymer yield) = 114X 1333X 100 % ]，GPC 實測數(shù)均分子量(Mn)為 18. 69X 104，分子量分布(Mw/Mn)為 1. 39。實施例十五[Nd(BH4) 2 (THF) 5] + [Nd (BH4) 4 (THF) 2]-催化 ε -己內(nèi)酯開環(huán)聚合在經(jīng)脫水脫氧帶攪拌子的聚合瓶中，用注射器加入ε -己內(nèi)酯 1.50ml (14. lmmol)，再用注射器加入12. 30ml甲苯，25 °C油浴^iin后，用注射器加入催化劑的四氫呋喃溶液0. ^0ml(2. 5X10-3mmol · πιΓ1)。保持25 °C聚合lOmin，用含5% 鹽酸的酒精終止反應，聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥至恒重得聚己內(nèi)酯1.61g，產(chǎn)率 100%。聚合物的理論分子量為38.00X 104[Mn(CalCd) = (Mw of ε-己內(nèi)酉旨)Χ[ε-己內(nèi)酯]/3[Ln] X (polymer yield) = 114X3333X 100 % ]，GPC 實測數(shù)均分子量(Mn)為 26. 76X 104，分子量分布(Mw/Mn)為 1. 49。實施例十六[Nd(BH4) 2 (THF) 5] + [Nd (BH4) 4 (THF) 2] _ 催化 L-丙交酯開環(huán)聚合在經(jīng)脫水脫氧帶攪拌子的聚合瓶中，稱取L-丙交酯0.56g(3.89mmol)，再用注射器加入2. 92ml甲苯，70°C油浴aiiin后，用注射器加入催化劑的四氫呋喃溶液 0. 970ml (5. OX 10-3mmol -πιΓ1)。保持70°C聚合30min，用含5%鹽酸的酒精終止反應，聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥至恒重得聚己內(nèi)酯0. 56g，產(chǎn)率100%。聚合物的理論分子量為 1. 92 X IO4 [Mn(calcd) = (Mw of L-丙交酯)X [L-丙交酯]/3 [Ln] X (polymer yield)= 144X133X100% ]，GPC 實測數(shù)均分子量(Mn) % 2. OlX IO4,分子量分布(Mw/Mn)為 1. 39。實施例十七[Nd(BH4) 2 (THF) 5] + [Nd (BH4) 4 (THF) 2] _ 催化 L-丙交酯開環(huán)聚合
在經(jīng)脫水脫氧帶攪拌子的聚合瓶中，稱取L-丙交酯0. 59g(4. IOmmol)，再用注射器加入 2. IOml 甲苯，70 V 油浴 2min 后，稱取[Nd (BH4) 2 (THF) 5] + [Nd (BH4) 4 (THF) 2] _ (0. 0022g,0. 0024mmol)用2.00ml的甲苯溶解，加入聚合瓶。保持70°C聚合lOOmin，用含 5 %鹽酸的酒精終止反應，聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥至恒重得聚己內(nèi)酯0. 59g，產(chǎn)率100%。聚合物的理論分子量為4.03X 104[Mn(calcd) = (Mw of L-丙交酯)X[L_丙交酯]/3 [Ln] X (polymer yield) = 144 X 觀0 X 100 ，GPC 實測數(shù)均分子量(Mn)為 4. 66X 104，分子量分布(Mw/Mn)為 1. 35。
權利要求
1.一種離子對型稀土硼氫化物，其特征在于，所述離子對型稀土硼氫化物的分子式為 [Ln (BH4) 2 (THF) 5] + [Ln (BH4) 4 (THF) 2]—，其中，Ln為鑭系元素中的鑭、鐠或釹；BH4代表硼氫基；THF代表四氫呋喃。
2.權利要求1所述離子對型稀土硼氫化物作為ε-己內(nèi)酯或L-丙交酯的開環(huán)聚合反應的催化劑的應用。
3.應用權利要求1所述離子對型稀土硼氫化物催化己內(nèi)酯開環(huán)聚合的方法，其特征在于，包括以下步驟在無水無氧條件下，以甲苯或四氫呋喃為溶劑，以ε -己內(nèi)酯為反應物，以權利要求1所述離子對型稀土硼氫化物為催化劑，劇烈攪拌下，加入催化劑的四氫呋喃溶液，進行開環(huán)聚合反應；聚合完成后，終止聚合反應，用工業(yè)酒精沉淀出聚合物，然后干燥。
4.應用權利要求1所述離子對型稀土硼氫化物催化L-丙交酯開環(huán)聚合的方法，包括以下步驟在無水無氧條件下，以甲苯或四氫呋喃為溶劑，以L-丙交酯為反應物，以權利要求1所述離子對型稀土硼氫化物為催化劑，劇烈攪拌下，加入催化劑的四氫呋喃溶液，進行開環(huán)聚合反應；聚合完成后，終止聚合反應，用工業(yè)酒精沉淀出聚合物，然后干燥。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種離子對型稀土硼氫化物，所述離子對型稀土硼氫化物的分子式為[Ln(BH4)2(THF)5]+[Ln(BH4)4(THF)2]-，其中，Ln為鑭系元素中的鑭、鐠或釹；BH4代表硼氫基；THF代表四氫呋喃。所述[Ln(BH4)2(THF)5]+[Ln(BH4)4(THF)2]-合成方便，收率高，而且可以作為稀土催化劑在溫和條件下高活性催化ε-己內(nèi)酯、L-丙交酯開環(huán)聚合，得到高分子量，分子量分布適中的聚己內(nèi)酯(Mn＞105，Mw/Mn＝1.27-1.49)和聚丙交酯(Mn＞105，Mw/Mn＝1.26-1.46)；是目前已知的所有稀土硼氫化物中活性最高的新型稀土硼氫化物。
文檔編號C08G63/84GK102304142SQ201110142519
公開日2012年1月4日 申請日期2011年5月30日 優(yōu)先權日2011年5月30日
發(fā)明者李文博, 沈琪 申請人:蘇州大學