專(zhuān)利名稱(chēng)：一種雙組份調(diào)節(jié)劑合成溶聚丁苯橡膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于橡膠技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種由雙組份調(diào)節(jié)劑合成溶聚丁苯橡膠的方法。 采用陰離子聚合技術(shù)，用有機(jī)鋰引發(fā)劑合成溶聚丁苯橡膠，通過(guò)在聚合過(guò)程中添加雙組份調(diào)節(jié)劑，達(dá)到既能控制聚合物的微觀結(jié)構(gòu)為中乙烯基含量，又能達(dá)到使苯乙烯單元在大分子鏈上均勻無(wú)規(guī)分布的目的。
背景技術(shù)：
輪胎是汽車(chē)行駛系中的重要部件。目前，輪胎使用性能中最為突出的性能為其耐磨性、滾動(dòng)阻力和抗?jié)窕?。其中，耐磨性能直接影響到輪胎的使用壽命，它與輪胎的經(jīng)濟(jì)性直接相關(guān)。滾動(dòng)阻力性能關(guān)系到汽車(chē)的能耗，降低滾動(dòng)阻力可以實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排的目的?？?jié)窕阅荜P(guān)系到輪胎在干、濕路面以及冰、雪路面上的抓著性能?？?jié)窕阅茉礁?，汽?chē)在上述路面的抓著性能就越好，汽車(chē)越不容易打滑，行駛安全性能就越好。因此，汽車(chē)工業(yè)的發(fā)展要求胎面膠的滾動(dòng)阻力、抗?jié)窕院湍湍バ匀笮旭傂阅芡瑫r(shí)得到提高。但是這三種性能之間具有一種難以調(diào)和的矛盾關(guān)系。隨著子午線(xiàn)輪胎結(jié)構(gòu)的采用，子午線(xiàn)輪胎胎面的耐磨性能比斜交胎的耐磨性提高了 30 50%。而隨著石油價(jià)格的不斷上漲和汽車(chē)行駛速度的不斷提高，人們加強(qiáng)了對(duì)汽車(chē)的低燃油消耗及行駛安全的要求。對(duì)輪胎高性能的研究主要集中在滾動(dòng)阻力損失和抗?jié)窕陨?。如何平衡抗?jié)窕院偷蜐L動(dòng)阻力之間的矛盾關(guān)系成為胎面膠的研究熱點(diǎn)。橡膠的抗?jié)窕阅?、滾動(dòng)阻力性能以及耐磨性能都與橡膠的結(jié)構(gòu)有關(guān)，如作為胎面用膠的主要膠種丁苯橡膠，其共聚組成、序列結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量及分布、鏈末端結(jié)構(gòu)等都會(huì)影響到橡膠的最終性能。丁苯橡膠中丁二烯與苯乙烯應(yīng)為無(wú)規(guī)共聚，即在序列結(jié)構(gòu)上的要求是丁二烯與苯乙烯單元在共聚物大分子鏈上應(yīng)為均勻無(wú)規(guī)分布。在烴類(lèi)溶劑中以丁基鋰為引發(fā)劑時(shí)，苯乙烯自聚速度高于丁二烯，而在共聚時(shí)情況正好相反，丁二烯的反應(yīng)速度高于苯乙烯。因此丁二烯和苯乙烯在烴類(lèi)溶劑中由丁基鋰引發(fā)共聚反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)前期，基本是丁二烯進(jìn)行自聚，當(dāng)丁二烯單體快消耗完時(shí)，苯乙烯開(kāi)始聚合，最終產(chǎn)物為聚丁二烯-b_聚苯乙烯嵌段共聚物。關(guān)于實(shí)現(xiàn)丁苯橡膠的無(wú)規(guī)共聚研究，有眾多文獻(xiàn)報(bào)道。主要方法或是改變兩單體的相對(duì)反應(yīng)活性，或是控制體系中兩單體的原料配比?？傮w看常用的有四種方法高溫共聚、添加無(wú)規(guī)化劑、調(diào)節(jié)單體加入速度以及恒定單體濃度法。(1)高溫聚合按照阿侖尼烏斯公式k = A-e-E/ET,反應(yīng)速度常數(shù)是溫度的函數(shù)。在低溫下，kSB > > kBS，kBB > kBS ；隨著反應(yīng)溫度升高，3個(gè)常數(shù)之間的差距顯著減小，從而達(dá)到無(wú)規(guī)共聚的目的。研究表明在130 160°C下進(jìn)行共聚反應(yīng)，可使丁二烯和苯乙烯的競(jìng)聚率相接近，制得僅含1 2%聚苯乙烯嵌段的無(wú)規(guī)SSBR。此法既可采用連續(xù)操作，也可采用間歇操作。由于反應(yīng)溫度高，所以反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率高，無(wú)規(guī)共聚物中丁二烯單元順式1，4_結(jié)構(gòu)含量36 37 %，反式1，4-結(jié)構(gòu)含量53 55 %，1，2-結(jié)構(gòu)含量8 10 %，嵌段苯乙烯僅占1 2%，橡膠的主要物理機(jī)械性能好，聚合物分子量分布變寬，可改善橡膠的冷流性和加工性。 如BrITl 136189，1968 ；US3, 558，575，1970就報(bào)道了用該方法制備無(wú)規(guī)溶聚丁苯橡膠。高溫聚合的不足是能耗高，反應(yīng)速度快而引出的控制問(wèn)題及產(chǎn)物易引起支化過(guò)度而生成凝膠。(2)加入添加劑這類(lèi)添加劑大致有兩類(lèi)。一類(lèi)是烷氧基金屬化合物，如烷氧基鉀。這類(lèi)物質(zhì)可明顯提高苯乙烯的共聚活性， 實(shí)現(xiàn)無(wú)規(guī)共聚，但不影響丁二烯的微觀結(jié)構(gòu)。如US3，294, 768，1966就報(bào)道了用t_BuOK/ n-BuLi體系制備無(wú)規(guī)溶聚丁苯橡膠，其1，2-結(jié)構(gòu)在10%左右。另外，US3，787，377，1974也報(bào)道了用AmOK/n-BuLi體系制備無(wú)規(guī)溶聚丁苯橡膠，其1，2_結(jié)構(gòu)在20%左右。此外，陳偉潔，穆瑞鳳，王用威，應(yīng)圣康等也對(duì)正丁基鋰-叔丁氧基鉀引發(fā)丁二烯-苯乙烯共聚合進(jìn)行了研究(大連工學(xué)院學(xué)報(bào)，1981，20(增刊1) :36 42)，獲得不同轉(zhuǎn)化率下共聚物組成與原料組成幾乎一致的宏觀無(wú)規(guī)共聚物，1,2-結(jié)構(gòu)在10%以?xún)?nèi)。另一類(lèi)是極性添加劑，主要有醚類(lèi)、硫醚類(lèi)、叔胺類(lèi)、含磷化合物(包括亞磷酸醋、 亞磷酸酸胺、磷酸酰胺、六甲基磷酰胺等)、乙烯基雜環(huán)含氮化合物等。加入極性添加劑可以使苯乙烯的相對(duì)活性提高，進(jìn)而得到無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)物，但同時(shí)也會(huì)使丁二烯的1，2_結(jié)構(gòu)含量增加，共聚反應(yīng)速率加快，因此極性添加劑的加入量不能太大。但這往往導(dǎo)致苯乙烯的反應(yīng)活性仍然低于丁二烯，即產(chǎn)物從宏觀看為無(wú)規(guī)共聚，但苯乙烯沿大分子鏈排布并不均勻，反應(yīng)前期分子鏈中以丁二烯為主，反應(yīng)后期苯乙烯含量逐步加大。如US3，498，969，1970就報(bào)道了用含氮雜環(huán)物/n-BuLi體系制備無(wú)規(guī)溶聚丁苯橡膠。另外，US4，136，244,1979也報(bào)道了用HMPT/n-BuLi體系制備無(wú)規(guī)溶聚丁苯橡膠。(3)調(diào)節(jié)單體加入速度此法系利用活性聚合的特點(diǎn)，在聚合過(guò)程中使混合單體連續(xù)加入，使其加料速度慢于反應(yīng)速度，即當(dāng)聚合體系中兩種單體都消耗完后，再補(bǔ)充新物料，以此來(lái)保證聚合物中的苯乙烯能比較均勻地分布于大分子鏈上，最終形成無(wú)規(guī)產(chǎn)品。因單體加入速度取決于反應(yīng)溫度，為了縮短聚合加料時(shí)間，故采用100 150°C高溫反應(yīng)，這樣聚合速度快， 轉(zhuǎn)化率高。產(chǎn)物僅含1.5 3%嵌段苯乙烯，乙烯基結(jié)構(gòu)約含10%。如CA769096，1967 ； US3, 094，512，1968 ；US4, 438，074，1984就報(bào)道了用該方法制備無(wú)規(guī)溶聚丁苯橡膠。該法的缺點(diǎn)是不易準(zhǔn)確控制單體加入速度，從而限制了它的應(yīng)用。(4)恒定混合單體濃度恒定混合單體濃度是指通過(guò)適時(shí)調(diào)整共聚合體系中苯乙烯和丁二烯的單體配比， 從而提高苯乙烯轉(zhuǎn)化速度使兩種單體達(dá)到無(wú)規(guī)共聚的方法。為了要保持丁二烯和苯乙烯單體配比合適，必須在不同的反應(yīng)區(qū)間，根據(jù)苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率加入不同量的丁二烯單體，最終達(dá)到丁苯膠組成中預(yù)期的丁二烯總量。此法所得共聚物一般含順1，4_結(jié)構(gòu)30 45. 4%，1，2-結(jié)構(gòu)含量小于 12%。如 BoutonTC，F(xiàn)utamura S. Rubber Age, 1974,174(3) 587 和 Encyclopedia ofChem. Technol. 3rd Ed. 1979,8 :618 就報(bào)道了用該方法制備無(wú)規(guī)溶聚丁苯橡膠。此法的缺點(diǎn)是調(diào)節(jié)過(guò)程復(fù)雜，要用精密儀器及時(shí)分析反應(yīng)體系中的單體濃度， 并需高度自動(dòng)化裝置以準(zhǔn)確調(diào)節(jié)丁二烯的添加量?？傮w看上述幾種方法各有利弊，綜合考慮設(shè)備、工藝控制和能耗等因素，目前多采用加入添加劑的方法。烷氧基金屬化合物(如烷氧基鉀)多用于早期線(xiàn)形S-SBR的合成， 以得到高1，4_聚丁二烯的丁苯橡膠。極性添加劑(如四氫呋喃)多用于近年發(fā)展的偶聯(lián)型S-SBR的合成，偶聯(lián)型S-SBR為保證在降低滾動(dòng)阻力的同時(shí)保持抗?jié)窕?，需使聚丁二烯為中乙烯基結(jié)構(gòu)(一般1，2-結(jié)構(gòu)在30 60%)。加入極性添加劑可同時(shí)使兩單體無(wú)規(guī)共聚和提高聚丁二烯中1，2-結(jié)構(gòu)含量，但這類(lèi)極性添加劑在常規(guī)用量下并不能使苯乙烯的反應(yīng)活性與丁二烯相當(dāng)，即苯乙烯在大分子鏈上的分布并不均勻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種利用雙組份調(diào)節(jié)劑制備丁苯無(wú)規(guī)共聚物的方法，既能控制聚合物的微觀結(jié)構(gòu)為中乙烯基含量，又能使苯乙烯單元在大分子鏈上均勻無(wú)規(guī)分布。采用陰離子聚合技術(shù)，在烴類(lèi)溶劑中用有機(jī)鋰引發(fā)劑引發(fā)丁二烯-苯乙烯共聚，在體系中加入雙組份調(diào)節(jié)劑四氫呋喃和烷氧基鉀。一方面，四氫呋喃作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，可以調(diào)節(jié)聚合物中聚丁二烯的微觀結(jié)構(gòu)為中乙烯基結(jié)構(gòu)；另一方面，在四氫呋喃和烷氧基鉀的共同作用下將苯乙烯的相對(duì)活性提高到與丁二烯的相對(duì)活性相近的程度，使苯乙烯單元在大分子鏈上均勻無(wú)規(guī)分布。本發(fā)明提供的利用雙組份調(diào)節(jié)劑制備丁苯無(wú)規(guī)共聚物的方法，包括以下步驟氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在一種或多種烴類(lèi)溶劑中以有機(jī)鋰為引發(fā)劑，丁二烯和苯乙烯為單體，四氫呋喃為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，四氫呋喃和烷氧基鉀為無(wú)規(guī)化劑，進(jìn)行丁二烯和苯乙烯的陰離子無(wú)規(guī)共聚； 聚合結(jié)束后經(jīng)絮凝、干燥得到溶聚丁苯橡膠。上述步驟中烴類(lèi)溶劑包括環(huán)己烷、己烷、抽余油、戊烷、庚烷、苯、甲苯等，可以是單獨(dú)一種溶劑，也可以是兩種或兩種以上的混合溶劑，優(yōu)選環(huán)己烷、己烷、抽余油。上述步驟中有機(jī)鋰引發(fā)劑包括正丁基鋰、仲丁基鋰、多官能團(tuán)有機(jī)鋰，優(yōu)選正丁基鋰，多官能團(tuán)有機(jī)鋰(多官能團(tuán)有機(jī)鋰按照Z(yǔ)L 2006 1 0066233. 7的合成方法制備，其分子式為=Sna(CH2 CH2Li)b，其中a = 1 3，b = 2. 5 6. 5，CH2 CH2表示聚合度為7 8 的丁二烯短鏈)。上述步驟中引發(fā)劑活性中心與四氫呋喃的摩爾比為1 20 60，優(yōu)選為1 30 50。上述步驟中烷氧基鉀包括叔丁基氧鉀、1，1-二甲基丙基氧鉀、1，1-二甲基戊基氧鉀，優(yōu)選叔丁基氧鉀、1，1-二甲基丙基氧鉀，烷氧基鉀與引發(fā)劑活性中心的摩爾比為0.3 0. 7 1，優(yōu)選為 0. 4 0. 6 1。上述步驟中加入單體丁二烯與苯乙烯總重量濃度為5 20%，優(yōu)選8 15%。上述步驟中單體丁二烯與苯乙烯單體的質(zhì)量比為2 6 1，優(yōu)選2. 5 4. 5 1。上述步驟中引發(fā)劑的加入量為每IOOg單體0. 2 1. 67mmol引發(fā)劑(以活性中心計(jì))，優(yōu)選 0. 28 1. Ommolo上述步驟中聚合反應(yīng)溫度為20 90°C，優(yōu)選40 80°C ；聚合反應(yīng)時(shí)間為0. 5 10小時(shí)，優(yōu)選1 5小時(shí)。本發(fā)明采用陰離子聚合反應(yīng)，在烴類(lèi)溶劑中用有機(jī)鋰引發(fā)劑引發(fā)丁二烯和苯乙烯進(jìn)行無(wú)規(guī)共聚，選用四氫呋喃作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，四氫呋喃-烷氧基鉀為無(wú)規(guī)化劑，30 80°C 反應(yīng)1 6個(gè)小時(shí)，得到中乙烯基含量、苯乙烯單元在大分子鏈上均勻無(wú)規(guī)分布的無(wú)規(guī)丁苯橡膠。所制溶聚丁苯橡膠的1，2_結(jié)構(gòu)含量為30 60%，優(yōu)選40 55% ；所制溶聚丁苯橡膠的苯乙烯單元在大分子鏈上均勻無(wú)規(guī)分布；所制溶聚丁苯橡膠的數(shù)均分子量為6 50 萬(wàn)，更優(yōu)10 36萬(wàn)。多分散性為1.0 1.8，更優(yōu)1.2 1.5。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明采用添加雙組份調(diào)節(jié)劑的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)丁苯無(wú)規(guī)共聚的方法，其工藝簡(jiǎn)單， 技術(shù)成熟，通過(guò)精確控制調(diào)節(jié)劑與引發(fā)劑的用量，既可以控制1，2_結(jié)構(gòu)的含量在中乙烯基范圍之內(nèi)，又可以實(shí)現(xiàn)苯乙烯單元在大分子鏈上的完全均勻無(wú)規(guī)分布。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例為對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，本發(fā)明不受其限制。對(duì)比例1氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在凈化好的250ml帶電磁攪拌的聚合瓶中加入環(huán)己烷100ml，丁二烯7. 3g，苯乙烯2. 4g，四氫呋喃0. 39ml，用正丁基鋰去除體系中殘余雜質(zhì)，加入正丁基鋰 0. 097mmol于50°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，在不同的反應(yīng)時(shí)間取樣，3小時(shí)后停止反應(yīng)并取樣。所有樣品用乙醇絮凝，然后放入真空烘箱抽提干燥。用質(zhì)量法測(cè)定轉(zhuǎn)化率，用核磁共振波譜儀測(cè)試1H-NMR譜圖。計(jì)算不同反應(yīng)時(shí)間下聚合物中苯乙烯含量及共聚物中1，2_結(jié)構(gòu)含量。實(shí)施例1氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在凈化好的250ml帶電磁攪拌的聚合瓶中加入環(huán)己烷100ml，丁二烯 7. 6g，苯乙烯2. 4g，四氫呋喃0. 40ml，叔丁基氧鉀0. 0056g，用正丁基鋰去除體系中殘余雜質(zhì)，加入正丁基鋰0. IOmmol于50°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，在不同的反應(yīng)時(shí)間取樣，3小時(shí)后停止反應(yīng)并取樣。所有樣品用乙醇絮凝，然后放入真空烘箱抽提干燥。用質(zhì)量法測(cè)定轉(zhuǎn)化率，用核磁共振波譜儀測(cè)試1H-NMR譜圖。計(jì)算不同反應(yīng)時(shí)間下聚合物中苯乙烯含量及共聚物中 1，2-結(jié)構(gòu)含量。表1對(duì)比例1、實(shí)施例1不同轉(zhuǎn)化率下的共聚組成及1，2-結(jié)構(gòu)含量
權(quán)利要求
1.一種雙組份調(diào)節(jié)劑合成溶聚丁苯橡膠的方法，其特征在于，包括以下步驟氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在一種或多種烴類(lèi)溶劑中以有機(jī)鋰為引發(fā)劑，丁二烯和苯乙烯為單體，四氫呋喃為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，四氫呋喃和烷氧基鉀為無(wú)規(guī)化劑，進(jìn)行丁二烯和苯乙烯的陰離子無(wú)規(guī)共聚；聚合結(jié)束后經(jīng)絮凝、干燥得到溶聚丁苯橡膠。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的烴類(lèi)溶劑包括環(huán)己烷、己烷、抽余油、戊烷、庚烷、苯、甲苯。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，有機(jī)鋰引發(fā)劑包括正丁基鋰、仲丁基鋰、多官能團(tuán)有機(jī)鋰，多官能團(tuán)有機(jī)鋰分子式為Sna(CH2 CH2Li)b，其中a = 1 3，b = 2. 5 6. 5， CH2 CH2表示聚合度為7 8的丁二烯短鏈。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，引發(fā)劑活性中心與四氫呋喃的摩爾比為 1 20 60。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，烷氧基鉀為叔丁基氧鉀、1，1_二甲基丙基氧鉀或1，1- 二甲基戊基氧鉀中的一種。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，烷氧基鉀與引發(fā)劑活性中心的摩爾比為0.3 0.7 1。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，單體丁二烯與苯乙烯總重量濃度為5 20%， 單體丁二烯與苯乙烯單體的質(zhì)量比為2 6 1。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，引發(fā)劑的加入量為每IOOg單體加入0.2 1.67mmol引發(fā)劑活性中心。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，聚合反應(yīng)溫度為20 90°C，聚合反應(yīng)時(shí)間為 0. 5 10小時(shí)。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于，聚合反應(yīng)溫度為40 80°C，聚合反應(yīng)時(shí)間為 1 5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種雙組份調(diào)節(jié)劑合成溶聚丁苯橡膠的方法，屬于橡膠技術(shù)領(lǐng)域。包括以下步驟氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在烴類(lèi)溶劑中以有機(jī)鋰為引發(fā)劑，丁二烯和苯乙烯為單體，四氫呋喃為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，四氫呋喃和烷氧基鉀為無(wú)規(guī)化劑，進(jìn)行丁二烯和苯乙烯的陰離子無(wú)規(guī)共聚；聚合結(jié)束后經(jīng)絮凝、干燥得到溶聚丁苯橡膠。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，技術(shù)成熟，通過(guò)精確控制調(diào)節(jié)劑與引發(fā)劑的用量，既可以控制1，2-結(jié)構(gòu)的含量在中乙烯基范圍之內(nèi)，又可以實(shí)現(xiàn)苯乙烯單元在大分子鏈上的完全均勻無(wú)規(guī)分布。
文檔編號(hào)C08F2/38GK102344530SQ20111017263
公開(kāi)日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2011年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月24日
發(fā)明者劉濤, 唐清泉, 張興英, 慕春雨 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)