一種溶聚丁苯橡膠的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種溶聚丁苯橡膠的合成方法，依次包括：(1)將反應(yīng)所需的惰性烴類溶劑、丁二烯、及非必須的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑加入反應(yīng)器中，然后加入有效量的有機(jī)鋰引發(fā)劑，在引發(fā)劑存在下進(jìn)行A段聚合，使A段聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到97％-100％，其中丁二烯與反應(yīng)總單體的加入重量比為10％-70％，優(yōu)選10％-60％，優(yōu)選20％-50％；(2)加入丁二烯、苯乙烯、結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑進(jìn)行B段聚合；其中丁二烯與苯乙烯單體的加入重量L匕為40∶60-80∶20，優(yōu)選50∶50-70∶30；(3)待B段轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％后加入偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后；(4)終止反應(yīng)。
【專利說明】一種溶聚丁苯橡膠的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及溶聚丁苯橡膠(SSBR)的合成方法，更具體地說，涉及具有寬溫度范圍高阻尼的溶聚丁苯橡膠的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]據(jù)文獻(xiàn)報道，SSBR是丁二烯和苯乙烯的共聚物，其制備工藝屬陰離子活性聚合，不僅可以通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的手段，對微觀結(jié)構(gòu)在一定范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)，也可以調(diào)節(jié)單體比例制備具有不同性能特點的品種，從而滿足所制備的產(chǎn)品在強度模量、密度、溫度適應(yīng)性、壓力適應(yīng)性以及對寬頻范圍阻尼性能等方面的特殊要求。
[0003]文獻(xiàn)1 (彈性體2009 ；6:35-37)采用溶液共沉淀法制備了 SSBR/ 丁基橡膠材料，一定程度上提高了產(chǎn)品的阻尼性能。但其高阻尼區(qū)的溫度范圍較窄，損耗因子Tan 6≥0.3的溫度范圍約為-25-4°C，影響產(chǎn)品在阻尼減震領(lǐng)域的使用。
[0004]文獻(xiàn)2 (材料工程2009 ；S1:192-195)采用乙氧基乙基嗎啉(EOEM)制備了高乙烯基含量的SSBR，產(chǎn)品損耗因子Tan 6可達(dá)0.9，但其高阻尼區(qū)的溫度范圍同樣較窄，損耗因子Tan 6≥0.3的溫度范圍約為_1_+23°C，影響產(chǎn)品在阻尼減震領(lǐng)域的使用。US 6，268，427和US 6，407, 165分別公開了一種通過添加飽和和非飽和阻尼材料制備寬溫度范圍、寬頻率范圍內(nèi)高阻尼性能輪胎用膠的制備方法，采用該方法制備的輪胎同時具備優(yōu)異的牽引性能和抗?jié)窕阅?。該方法主要是采用目前常見的彈性體材料，包括天然橡膠、丁苯橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠、乙丙橡膠等，通過添加其它組分提高產(chǎn)品的阻尼性能，并未對作為基體材料的橡膠本身進(jìn)行任何改進(jìn)和研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]基于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在共軛二烯烴的陰離子聚合領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研究，以期開發(fā)出一種寬溫度范圍高阻尼溶聚丁苯橡膠的合成方法。結(jié)果意外發(fā)現(xiàn)通過采用分步加入單體和反應(yīng)添加劑進(jìn)行丁二烯和苯乙烯溶液聚合時，不僅可以充分調(diào)節(jié)所得共聚物中的微觀結(jié)構(gòu)和序列分布，而且可以獲得寬溫度范圍高阻尼SSBR，例如在一定的單體組成和調(diào)節(jié)劑用量下，所制備SSBR的損耗因子Tan 6≥0.3的溫度范圍約為-45-0°C，有效加寬了產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單、適合于大規(guī)模實施和具備寬溫度范圍的溶聚丁苯橡膠的合成方法。
[0006]其技術(shù)方案為，一種溶聚丁苯橡膠的合成方法，其特征在于，依次包括:(1)將反應(yīng)所需的惰性烴類溶劑、丁二烯、及非必須的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑加入反應(yīng)器中，然后加入有效量的有機(jī)鋰引發(fā)劑，在引發(fā)劑存在下進(jìn)行A段聚合，使A段聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到97% -100%，其中丁二烯與反應(yīng)總單體的加入重量比為10% -70%，優(yōu)選10% -60%，優(yōu)選20% -50% ； (2)加入丁二烯、苯乙烯、結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑進(jìn)行B段聚合；其中丁二烯與苯乙烯單體的加入重量比為40: 60-80: 20，優(yōu)選50: 50-70: 30 ; (3)待B段轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%后加入偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后；(4)終止反應(yīng)；上述反應(yīng)中，偶聯(lián)劑為二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅、四氯化錫、己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、異氰酸酯中的任一種；上述反應(yīng)中結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的用量為:A段用量與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為0-10: I ；B段用量與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為10: 1-80: I。上述方法中，有機(jī)鋰為選自以下化合物中的任一種:C1-C6烷基鋰、C6-C12芳基鋰、C7-C14芳烷基鋰、C3-C6環(huán)烷基鋰。上述方法中，有機(jī)鋰為正丁基鋰或仲丁基鋰。上述方法中，烴類溶劑為環(huán)己烷。上述方法中，烴類溶劑為抽余油。上述方法中，烴類溶劑為環(huán)己烷和正己烷組成的混合溶劑體系，其中環(huán)己烷與正己烷的重量比為70: 30-90: 10。
[0007]上述方法中，苯乙烯含量基于單體總質(zhì)量為10 % — 45 %，且丁二烯含量基于單體總質(zhì)量為90% -65%。上述方法中，烴類溶劑的用量應(yīng)使單體濃度為10% -20%重量。上述方法中，反應(yīng)溫度為0-130°C，優(yōu)選40-120°C。上述方法中，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑選自醚化合物、叔胺化合物、烷氧基鉀化合物及其混合物。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0008]圖1為根據(jù)本發(fā)明實施例1獲得的共聚物動態(tài)粘彈譜圖。
【具體實施方式】
[0009]下面對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。在本發(fā)明的方法中，所用聚合單體為丁二烯和苯乙烯的混合物，其中苯乙烯含量基于單體總質(zhì)量為10-50%，丁二烯含量相應(yīng)地為90-50%。在本發(fā)明的方法中，所用烴類溶劑為環(huán)己烷、抽余油或環(huán)己烷和正己烷的混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷的重量比為90: 10-70: 30)，所述溶劑的用量應(yīng)使單體的濃度為10%-20%重量。
[0010]在本發(fā)明的方法中，所用引發(fā)劑為選自如下化合物中的任一種:c，-C，烷基鋰、CG-Cl:芳基鋰、CT-Cl+芳烷基鋰或C3-CG環(huán)烷基鋰，如乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、環(huán)己基鋰、苯基鋰、甲基苯基鋰、萘基鋰等，優(yōu)選正丁基鋰或仲丁基鋰。有機(jī)鋰引發(fā)劑的用 量根據(jù)所需聚合物的分子量大小進(jìn)行選擇。一般引發(fā)劑用量為每100g單體需加入0.3-2.5mmol。
[0011]在本發(fā)明的方法中，聚合反應(yīng)所需的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為選自醚化合物、叔胺化合物、烷氧基鉀化合物及其混合物?？梢杂糜诒景l(fā)明方法中的醚化合物例如包括四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、乙二醇甲基叔丁基醚、乙二醇乙基叔丁基醚、乙二醇丙基叔丁基醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇甲基正丙基醚、乙二醇甲基異丙基醚、乙二醇甲基異丁基醚、乙二醇甲基仲丁基醚、乙二醇乙基正丙基醚、乙二醇乙基異丙基醚、四氫糠醇乙醚、四氫糠醇丁醚；叔胺化合物例如包括N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺；烷氧基鉀化合物例如包括叔丁醇鉀、叔戊醇鉀、2-己醇鉀。根據(jù)具體要求，A段、B段合成所用的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑可以相同，也可以不同，其中A段用結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為0-10: 1;B段用結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為10: 1-80: I。
[0012]在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)后期通常采用2-4官能度的偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)。所述偶聯(lián)劑的實例包括二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅、四氯化錫、己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、異氰酸酯，優(yōu)選四氯化錫。所述偶聯(lián)劑與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為0.10: 1-0.25: 1[0013]本發(fā)明的無規(guī)共聚物優(yōu)選通過間歇法生產(chǎn)。為此，首先將溶劑和A段單體加入到反應(yīng)器內(nèi)，然后將結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑(非必須地)和有機(jī)鋰引發(fā)劑分別加入到反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)時間10-60分鐘，然后加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑和B段單體反應(yīng)時間10-60分鐘，再后加入偶聯(lián)劑，偶聯(lián)時間為10-40分鐘。
[0014]本發(fā)明的聚合過程可在0-130 V的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選在40-120 V下進(jìn)行，聚合反應(yīng)壓力應(yīng)保持聚合體系為液體，一般在0.05-lMPa,通常選擇0.1-0.5MPa。在聚合和偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束時，要對聚合液進(jìn)行處理，以終止活性聚合物，避免其與空氣中的氧氣接觸。常用終止劑為異丙醇、水、乙醇等。另外，通常在聚合物沉淀之前加入少量防老劑，例如抗氧劑如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等，然后將聚合物在過量乙醇中沉淀出來。終止劑的用量一般為需要引發(fā)單體質(zhì)量的0.2% _5%，而防老劑的用量一般為需要引發(fā)單體質(zhì)量的
0.1% -5%。
[0015]聚合產(chǎn)物可以按如下方式得到:將終止后加有防老劑的聚合物溶液直接脫溶劑，或?qū)⑸鲜鼍酆衔锶芤河谜羝凼谷軇┡c水形成共沸物而被脫除。濕聚合物再經(jīng)干燥和造粒而得到產(chǎn)物。
[0016]本發(fā)明通過分步加入單體和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，獲得寬溫度范圍高阻尼溶聚丁苯橡膠。隨著A段和B段聚合物中1，2_結(jié)構(gòu)含量的差距不斷增大，產(chǎn)品寬溫度范圍阻尼性能得到提聞。
[0017]通過使用偶聯(lián)劑，可以獲得星型溶聚丁苯橡膠，從而改善產(chǎn)品的抗冷流性能和加工性能。
[0018]本發(fā)明具有如下的優(yōu)點: [0019]1.聚合反應(yīng)通過分步加入單體和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，可以充分調(diào)控產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)和序列分布，其I，2-結(jié)構(gòu)含量在8-85重量％，優(yōu)選20-65重量％可調(diào)，結(jié)合苯乙烯含量10-45重量％，優(yōu)選15-35重量％可調(diào)；
[0020]2.產(chǎn)品分子鏈中存在A段和B段兩個不同的1，2備較高的阻尼性能。
[0021]下列實施例用于描述本發(fā)明，但決不意味著對本發(fā)明構(gòu)成任何限制，與此相反，本 申請人:僅將其視作本發(fā)明各種技術(shù)解決方案的最佳實施方案之一。
[0022]在下列實施例中，原材料規(guī)格及精制過程如下:丁二烯為工業(yè)聚合級，直接使用；苯乙烯為工業(yè)聚合級，在高純氮氣保護(hù)下，加入Y-氧化鋁干燥脫水后使用；環(huán)己烷、抽余油或環(huán)己烷與正己烷的混合溶劑為工業(yè)級，需加入Y-氧化鋁干燥脫水三天以上，在使用前通入高純氮氣半小時以除去體系內(nèi)可能存在的氧氣；引發(fā)劑為正丁基鋰或仲丁基鋰；結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑四氫呋喃(THF)、四氫糠醇乙醚(ETE)、乙二醇乙基叔丁基醚(BEE)等，經(jīng)過加鈉回流、蒸餾處理后通入氮氣鼓泡待用。在本發(fā)明中，肋表示丁二烯，ST表示苯乙烯。
[0023]上述實施例采用THF，環(huán)己烷/正己烷混合溶劑(=82/18，重量比)體系分步加入單體合成星型溶聚丁苯橡膠(肋/ST = 75/25，重量比)聚合在5升不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)釜經(jīng)環(huán)己烷/正己烷浸洗后，抽空充氮(高純氮)抽排三次，反應(yīng)釜采用熱油加熱和冷油冷卻，熱油溫度設(shè)定為50°C，冷油溫度設(shè)定為30°C。首先加入精制環(huán)己烷/正己烷2300g，丁二烯103.10g，用熱油加熱反應(yīng)物料，待反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至50°C時，控制熱油和冷油比例，使物料溫度保持穩(wěn)定，然后一次性加入殺雜和引發(fā)用正丁基鋰9ml(用聚合溶劑稀釋，濃度為0.46M)，引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)20mi η后，向反應(yīng)釜內(nèi)加入四氫呋喃8.9g，丁二烯154.66g，苯乙烯85.92g開始B段反應(yīng)，再反應(yīng)40min后加入0.50mmol四氯化錫進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，偶聯(lián)30min后一次性加入0.5ml異丙醇終止和0.5g防老劑1520 (瑞士汽巴公司產(chǎn)品)，合成出星型溶聚丁苯橡膠。聚合反應(yīng)初始壓力為0.1MPa,反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)定為200rpm，所得膠液采用蒸汽凝聚脫除溶劑。
[0024]以上所述，為本發(fā)明的一般實施案例，并非對本發(fā)明作任何限制，凡是根據(jù)本發(fā)明技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效結(jié)構(gòu)變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。·
【權(quán)利要求】
1.一種溶聚丁苯橡膠的合成方法，其特征在于，依次包括:(1)將反應(yīng)所需的惰性烴類溶劑、丁二烯、及非必須的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑加入反應(yīng)器中，然后加入有效量的有機(jī)鋰引發(fā)劑，在引發(fā)劑存在下進(jìn)行A段聚合，使A段聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到97 % -100 %，其中丁二烯與反應(yīng)總單體的加入重量比為10% -70%，優(yōu)選10% -60%,優(yōu)選20%-50%； (2)加入丁二烯、苯乙烯、結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑進(jìn)行B段聚合；其中丁二烯與苯乙烯單體的加入重量比為40: 60-80: 20，優(yōu)選50: 50-70: 30 ; (3)待B段轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%后加入偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后；(4)終止反應(yīng)；上述反應(yīng)中，偶聯(lián)劑為二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅、四氯化錫、己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、異氰酸酯中的任一種；上述反應(yīng)中結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的用量為:A段用量與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為0-10: I ;B段用量與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為10: 1-80: I。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，有機(jī)鋰為選自以下化合物中的任一種:C1-C6烷基鋰、C6-C12芳基鋰、C7-C14芳烷基鋰、C3-C6環(huán)烷基鋰。
3.按照前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，有機(jī)鋰為正丁基鋰或仲丁基鋰。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，烴類溶劑為環(huán)己烷。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，烴類溶劑為抽余油。
6.按照前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，烴類溶劑為環(huán)己烷和正己烷組成的混合溶劑體系，其中環(huán)己烷與正己烷的重量比為70: 30-90: 10。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，苯乙烯含量基于單體總質(zhì)量為10%-45%，且丁二烯含量基于單體總質(zhì)量為90% -65%。
8.按照前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于烴類溶劑的用量應(yīng)使單體濃度為10% -20%重量?！?br> 9.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為0-130°C，優(yōu)選40-120°C。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑選自醚化合物、叔胺化合物、烷氧基鉀化合物及其混合物。
【文檔編號】C08F4/48GK103848939SQ201210513074
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月5日
【發(fā)明者】國志達(dá) 申請人:北方爆破工程有限責(zé)任公司