專利名稱：一種含聚異丁烯和聚陽離子的兩親性嵌段共聚物及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)高分子化合物領(lǐng)域，涉及一種含聚異丁烯和聚陽離子的兩親性嵌段共聚物及其制備。
背景技術(shù)：
聚異丁烯(PIB)是異丁烯(丁烯)的陽離子聚合產(chǎn)物，按分子量大小大致可為高、 中、低分子量三個(gè)品級(jí)，無色聚異丁烯無味、無毒、不易燃、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐酸、耐堿、耐水、 耐寒、耐熱、耐老化、耐臭氧、耐氧、耐紫外線，其用途十分廣泛。而高活性聚異丁烯(HRPIB; Highly Reactive-Polyisobutylene)是聚異丁烯α -末端雙鍵含量大于85 %的低分子量聚異丁烯，其主要特點(diǎn)是可以通過綠色環(huán)保的工藝生產(chǎn)出聚異丁烯無灰分散劑(內(nèi)燃機(jī)潤滑油添加劑)，這種分散性能和低溫性能俱佳且不含鹵素的產(chǎn)品一經(jīng)問世就備受用戶的青睞，幾乎滲透到低分子量聚異丁烯(LPIB)所有的應(yīng)用領(lǐng)域，尤其是潤滑油添加劑和燃料油添加劑行業(yè)。此外，還在乳化炸藥、表面活性劑、清潔劑及防銹劑等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，市場(chǎng)前景廣闊。高活性聚異丁烯還可以制備各種各樣的接枝和嵌段共聚物，許多新用途也逐漸開發(fā)出來，如多功能潤濕劑聚異丁烯酸甘油酯、高分子材料內(nèi)增塑劑等，但這些嵌段共聚物絕大部分是疏水的，仍然無法推廣到非均相體系中應(yīng)用，因此，合成具有兩親性的聚異丁烯嵌段共聚物勢(shì)在必行，且應(yīng)用潛力巨大，將來會(huì)有很大的市場(chǎng)前景?，F(xiàn)有技術(shù)中，基于合成聚異丁烯嵌段共聚物的研究主要有(1)美國卡內(nèi)基梅隆大學(xué)Matyjaszewski K.課題組用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 (ATRP)方法，以聚異丁烯為前驅(qū)體合成了 ATRP大分子引發(fā)劑，引發(fā)苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合，形成嵌段共聚物PIB-b-PS和PIB-b-PMMA。(參見Jakubowski，W.； Tsarevsky, N. V. ；Higashihara, T. ；Faust, R. ；Matyj aszewski,K. Macromolecules 2008, 41,2318-2323)；(2)美國馬薩諸塞大學(xué)盧維爾分校Faust R.課題組研究了聚異丁烯和聚乙烯二茂鐵(PVFc)嵌段共聚物(PIB-b-PVFc)的獨(dú)特的橡膠性能。(參見=Higashihara, T.； Faust, R. Macromolecules 2007，40，7453-7463)；(3)美國南密西西比大學(xué)的Morey課題組用陽離子聚合和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 (ATRP)聯(lián)合的方法，合成了聚丙烯酸與聚異丁烯及聚苯乙烯的共聚物(PAA2-PIB-PQ。(參見Breland，L. K. ；Storey, R. F. Polymer 2008，49，1154-1163)；(4)美國阿克隆大學(xué)Puskas J. E.課題組采用陽離子聚合方法，制備了基于聚異丁烯和多面齊聚倍半硅氧烷(P0SQ的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料(PIB-P0SQ，增強(qiáng)了材料的機(jī)械性能。(參見Soytas, S. H. ；Lim, G. T. ；Puskas, J. E. Macromol. Rapid Commun. 2009, 30, 2112-2115)；(5)專利號(hào)為200310116817. 7的中國發(fā)明提供一種用于有機(jī)聚合物填充改性的偶聯(lián)劑及其制備方法，這種偶聯(lián)劑是利用馬來酸酐與聚異丁烯，在引發(fā)劑或無引發(fā)劑的作
5用下，進(jìn)行接枝反應(yīng)制備馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物，其接枝率可控制范圍在1 80%。 其中聚異丁烯是分子量為800 lOOOOg/mol的普通聚異丁烯或高活性聚異丁烯，接枝反應(yīng)溫度120 250°C，反應(yīng)時(shí)間30 240分鐘。制備的偶聯(lián)劑能有效地改進(jìn)有機(jī)聚合物和無機(jī)填充物的相容性和粘合力，具有無污染、接枝率控制精確、應(yīng)用范圍廣等；(6)專利號(hào)為200810038559. 8的中國發(fā)明提供一種馬來酸酐接枝聚異丁烯共聚物的溶劑熱制備方法在高壓釜中，放入液態(tài)聚異丁烯、馬來酸酐、引發(fā)劑和抗氧劑，并在需要時(shí)放入相應(yīng)溶劑，控制反應(yīng)溫度，使體系處在類超臨界的狀態(tài)進(jìn)行接枝反應(yīng)來制備馬來酸酐接枝聚異丁烯。制備的馬來酸酐接枝聚異丁烯可直接用于聚碳酸酯、聚酯、尼龍、聚氨酯、聚氯乙烯等極性樹脂的增韌劑，可得到綜合性能較好的復(fù)合材料；(7)專利號(hào)為200910048737. X的中國發(fā)明提供一種甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚異丁烯共聚物的制備方法，在高壓釜中，放入聚異丁烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、共聚單體、引發(fā)劑和穩(wěn)定劑，并在需要時(shí)放入相應(yīng)的溶劑，控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，使體系處在類超臨界的狀態(tài)進(jìn)行接枝反應(yīng)來制備甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚異丁烯共聚物。制備的甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚異丁烯共聚物可直接用于不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、 飽和聚酯、尼龍、聚氨酯等極性材料的增韌劑，可得到綜合性能較好的復(fù)合材料。然而，據(jù)我們調(diào)研，上述技術(shù)中對(duì)于含聚異丁烯和聚陽離子的兩親性嵌段共聚物及其制備的研究報(bào)道甚少，已報(bào)道的含聚異丁烯嵌段共聚物絕大部分是疏水性的，不具有親水-親油的兩親性，仍然無法推廣到非均相體系中應(yīng)用，因而具有一定的局限性。兩親性嵌段共聚物(amphiphilic block copolymer)，從廣義上講，共聚物分子中的兩個(gè)嵌段分別為親水性和疏水性鏈段。這類共聚物在溶劑中當(dāng)濃度達(dá)到臨界膠束濃度 (critical micelle concentration, cmc)就容易形成自組裝聚集體。兩親性聚合物在同一個(gè)大分子鏈中既含有親水性鏈段，也含有親油性鏈段，因而具有獨(dú)特的表面活性，可以用作乳化劑、分散劑、穩(wěn)定劑、水溶液中的抗凝劑、表面活性劑和聚合物共混材料及復(fù)合材料的相容劑。刺激響應(yīng)性聚合物由于其特殊的性質(zhì)，可響應(yīng)外部刺激(光、熱、電、磁、力學(xué)等物理刺激和PH值、鹽濃度、化學(xué)物質(zhì)等化學(xué)刺激)，使其分子結(jié)構(gòu)和物理性能發(fā)生變化，并涉及其與環(huán)境間物質(zhì)、能量、信息的交換和變換。利用刺激響應(yīng)性聚合物官能團(tuán)的特征，與其它聚合物共聚可以賦予新聚合物更多的性能。具有PH響應(yīng)性的嵌段共聚物在主鏈、側(cè)鏈或支鏈上帶有可離子化的功能基團(tuán)。當(dāng)介質(zhì)的PH值發(fā)生變化時(shí)，可以接收質(zhì)子或釋放質(zhì)子。 在水相介質(zhì)中，它們可以生成聚電解質(zhì)。甲基丙烯酸-2-(烷基取代的氨基)乙酯(DAAEMA) 聚合物是一類典型的聚堿，其側(cè)基帶有烷基取代的氨基，因而在中性或酸性條件下可以質(zhì)子化，成為帶正電荷的聚合物，即聚陽離子。此類聚合物又可以在選擇性溶劑中發(fā)生分子間或分子內(nèi)自組裝，表現(xiàn)出不同的聚集形態(tài)和溶液性質(zhì)，具有生物相容性和抗凝血功能，在生物醫(yī)學(xué)材料方面也有著廣泛的應(yīng)用。近年來，隨著人們對(duì)生活質(zhì)量要求的提高，人們對(duì)服裝、衛(wèi)生用品、日用品、食品包裝等耐用消費(fèi)品的抗菌性也有了較高的要求。另外，在公共場(chǎng)所適當(dāng)?shù)厥褂每咕a(chǎn)品，可以有效地抑制細(xì)菌的生長，防止細(xì)菌的傳播和感染。面對(duì)日益增長的對(duì)抗菌材料的需求，抗菌材料的研究也越來越多地受到關(guān)注，更多安全、高效、廉價(jià)的抗菌劑和抗菌產(chǎn)品被開發(fā)出來。有機(jī)高分子抗菌材料就是其中重要的一種。高分子抗菌劑是一種在大分子鏈上鍵合抗菌基團(tuán)(或鍵合有可水解產(chǎn)生抗菌劑的基團(tuán))的聚合物，全球范圍內(nèi)對(duì)傳染疾病的密切關(guān)注極大地促進(jìn)了高分子抗菌劑的研究與發(fā)展。目前用于水體或醫(yī)用消毒的殺菌劑大多為小分子物質(zhì)，小分子殺菌劑不但會(huì)殘留余毒，造成對(duì)環(huán)境的危害，而且消毒時(shí)效短，與小分子殺菌劑相比，高分子抗菌劑具有抗揮發(fā)與抗分解穩(wěn)定性、消毒時(shí)效長及殘留余毒小等優(yōu)點(diǎn)， 更重要的是由于抗菌基團(tuán)濃集在大分子鏈上，高分子抗菌劑具有很強(qiáng)的抗菌能力，尤其是聚陽離子抗菌劑(聚季銨鹽或聚季磷鹽)，大分子鏈上高度的正電荷密度與良好的可接近性(親水性)，使其具有優(yōu)良的抗菌活性，可用于各種消毒處理過程。因此，以聚[甲基丙烯酸-2-( 二甲氨基)乙酯](PDMAEMA)為陽離子嵌段的兩親性共聚物在研究合成新型的季銨鹽型高分子抗菌劑，促進(jìn)高分子抗菌劑的工業(yè)化制備及其在抗菌領(lǐng)域的應(yīng)用方面，具有重要的意義。文獻(xiàn)報(bào)道的含刺激響應(yīng)性聚合物的兩親性聚合物，其親油鏈段較少含聚異丁烯鏈段。通常制備兩親性嵌段共聚物的方法主要有活性陰離子聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合 (GTP)、氮氧自由基聚合(NMP)，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合 (RAFT)及氧陰離子聚合(OIP)。這些可控/活性聚合方法是制備嵌段共聚物強(qiáng)有力的技術(shù)手段。其中，氧陰離子引發(fā)聚合具有許多的優(yōu)點(diǎn)反應(yīng)活性高，速度快；通過引發(fā)體系結(jié)構(gòu)的改變，可以設(shè)計(jì)合成各種新型的、末端帶特殊功能基團(tuán)的兩親性共聚物以及多種多樣的模型聚合物。與活性陰離子聚合相比，氧陰離子引發(fā)聚合的方法簡便，易于控制，可以在室溫下進(jìn)行。因此，需要研發(fā)一種利用氧陰離子引發(fā)聚合法制備具有含有親油性聚異丁烯嵌段和親水性的具有刺激響應(yīng)性的聚陽離子嵌段共聚物的方法，拓展聚異丁烯嵌段共聚物的應(yīng)用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種兩親性的聚異丁烯嵌段共聚物及其制備方法，利用氧陰離子引發(fā)聚合法，制備含有親油性聚異丁烯嵌段和親水性的具有刺激響應(yīng)性的聚陽離子嵌段的共聚物。為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種聚異丁烯嵌段共聚物，所述聚異丁烯嵌段共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1.一種聚異丁烯嵌段共聚物，其特征在于，所述聚異丁烯嵌段共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為敗涂地
2.權(quán)利要求1所述聚異丁烯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 首先利用高活性聚異丁烯，通過硼氫化氧化方法，制備末端含羥基的聚異丁烯PIB-OH ； 然后在氫化鉀存在下，將聚異丁烯末端羥基轉(zhuǎn)化為氧陰離子ΡΙΒ-0—Κ+，作為聚異丁烯氧陰離子大分子引發(fā)劑，引發(fā)親水性單體甲基丙烯酸-2-( 二烷基取代的氨基)乙酯進(jìn)行聚合，獲得含聚異丁烯和聚[甲基丙烯酸-2-( 二烷基取代的氨基)乙酯]的二嵌段共聚物 PIB-b-PDAAEMA;進(jìn)一步地，所述二嵌段共聚物在中性或弱酸性介質(zhì)中，由于聚[甲基丙烯酸-2- ( 二烷基取代的氨基)乙酯]PDAAEMA鏈段中的取代氨基可質(zhì)子化，形成氮正離子，即得到含聚異丁烯和聚陽離子的兩親性嵌段共聚物； 其中，高活性聚異丁烯的結(jié)構(gòu)式為
3.權(quán)利要求2所述聚異丁烯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟(1)制備末端含羥基的聚異丁烯PIB-OH在-5 0°C冰水浴條件下，以無水四氫呋喃為溶劑，將硼氫化鈉NaBH4加入溶劑，緩慢滴加和硼氫化鈉等物質(zhì)量的三氟化硼-乙醚溶液，反應(yīng)1 3小時(shí)；再滴加溶于無水四氫呋喃的高活性聚異丁烯，反應(yīng)15 20小時(shí)；然后使用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH至10 12左右，緩慢滴加過氧化氫H2A溶液，反應(yīng)5 8小時(shí)；萃取、干燥有機(jī)層，除去溶劑，得到末端含羥基的聚異丁烯PIB-OH ；其中，所述高活性聚異丁烯的端烯含量為85%以上；所述高活性聚異丁烯的數(shù)均分子量為 1000 4000g/mol ；(2)聚異丁烯末端氧陰離子PIB-OK+大分子引發(fā)劑的制備無水無氧條件下，惰性氣體氛圍下，35 45°C下，以無水四氫呋喃為溶劑，使氫化鉀與等物質(zhì)量的PIB-OH末端的羥基反應(yīng)，形成聚異丁烯末端氧陰離子ΡΙΒ-0—Κ+，作為氧陰離子引發(fā)聚合反應(yīng)的大分子引發(fā)劑；(3)聚異丁烯-b-聚甲基丙烯酸-2-(二烷基取代的氨基)乙酯二嵌段共聚物 (PIB-b-PDAAEMA)的制備將聚異丁烯末端氧陰離子大分子引發(fā)劑與單體甲基丙烯酸-2-( 二烷基取代的氨基)乙酯以摩爾比1 10至1 120構(gòu)成聚合體系，攪拌，反應(yīng) 0. 5 1. 5小時(shí)；終止反應(yīng)，提純，即獲得所需的含聚異丁烯和聚陽離子的兩親性嵌段共聚物 PIB-b-PDAAEMA ；所述單體甲基丙烯酸-2-( 二烷基取代的氨基)乙酯選自甲基丙烯酸-2-(N，N-二甲氨基)乙酯DMAEMA、甲基丙烯酸-2-(N，N-二乙氨基)乙酯DEAEMA和甲基丙烯酸-2-(N， N- 二異丙氨基)乙酯DPAEMA ；(4)在中性或弱酸性介質(zhì)中，含聚異丁烯和聚陽離子的兩親性嵌段共聚物 PIB-b-PDAAEMA中的聚[甲基丙烯酸_2_ ( 二烷基取代的氨基)乙酯]鏈段中的取代氨基質(zhì)子化，成為聚陽離子鏈段，制得含聚異丁烯和聚陽離子的兩親性嵌段共聚物，所述含聚異丁烯和聚陽離子的兩親性嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)式為
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)高分子化合物領(lǐng)域，公開了一種含聚異丁烯和聚陽離子的兩親性嵌段共聚物及其制備方法，所述聚異丁烯嵌段共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為式中，x＝18～60，y＝10～120，R為-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2中的一種；本發(fā)明提供了一種同時(shí)含有親油性的聚異丁烯鏈段和親水性的具有刺激響應(yīng)性的聚陽離子嵌段的兩親共聚物，拓展了含有聚異丁烯的嵌段共聚物的應(yīng)用范圍，使之可以應(yīng)用到非均相體系中；本發(fā)明合成步驟簡單，克服了傳統(tǒng)陰離子聚合反應(yīng)需要在極低溫度、高真空等苛刻條件下進(jìn)行的缺點(diǎn)，易于控制，可在室溫下進(jìn)行，反應(yīng)活性高，反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率趨近100％，分子量可控，且產(chǎn)物純凈，幾乎無需后處理分離過程。
文檔編號(hào)C08F8/06GK102391444SQ20111024753
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月24日
發(fā)明者倪沛紅, 周明星, 張明祖, 朱秀林, 王懷超 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)