專利名稱：涂覆制品的方法及所用的聚酐的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂料組合物技術(shù)領(lǐng)域。
業(yè)已知道，為了改善耐久性和外觀、保護(hù)面層和防止金屬氧化，采取往金屬和其它制品上涂覆透明的和/或著色的涂料。例如，許多汽車的外部面板和其它室外制品上涂有多層精飾層，這些涂層中含有(1)有色涂層或底漆層，和(2)透明涂層。例如，參見Blackburn等人的美國專利4,732,791(1988年3月22日)。
普通的涂料組合物含有環(huán)氧樹脂和含環(huán)狀酸酐的聚合物，例如馬來酐和衣康酸酐聚合物和共聚物。例如參見Corcoran的美國專利4,816,500(1989年3月28日)；Barsotti等人的美國專利4,906,677(1990年3月6日)；和Schimmel美國專利4,927,868(1990年5月22日)；以及Mika & Bauer的“固化劑和改性劑”，《環(huán)氧樹脂化學(xué)和技術(shù)》第485-492頁(Marcel Dekker，Inc.1988)。諸組分一般以有機(jī)溶劑的形式施用并用催化劑固化。這些涂料常常用于室外的應(yīng)用場合，例如作為汽車、貯罐、有軌車、輪船、橋梁和有用結(jié)構(gòu)件上的透明和有色涂層。
人們對于揮發(fā)性有機(jī)化合物的擴(kuò)散發(fā)問題非常關(guān)注，期望采用一種固含量很高的組合物涂覆這類制品。同時，希望所得涂層在外觀和外部分耐久性方面至少性能類似。人們需要新的樹脂，即使使用低含量的有機(jī)溶劑其性能亦可接受。
本發(fā)明一個方面是一種可固化的組合物，它包括(a)一種聚酐樹脂；以及(b)至少一種能與該聚酐樹脂反應(yīng)在固化條件下固化的樹脂，其特征在于聚酐樹脂含有(1)中心部分和(2)鍵合到各中心部分上的平均一個以上的非環(huán)酸酐的側(cè)基部分。
本發(fā)明第二方面是一種聚酐，它包括(a)多價有機(jī)部分(A)；(b)鍵合到多價有機(jī)部分上的許多酯鍵；(c)鍵合到酯鍵上的二價有機(jī)部分(Q)；以及(d)鍵合到二價有機(jī)部分上的非環(huán)酸酐部分。
本發(fā)明的第三方面是一種聚酐，它包括(a)中心部分；以及(b)健合到中心上的平均兩個以上的非環(huán)酸酐側(cè)基部分，其特征在于中心部分含有一種聚合物，其分子量至少為1000且含有不高于25ωt％得自不飽和脂族烴單體的單體單元。
本發(fā)明第四方面是本發(fā)明的固化組合物。
本發(fā)明第五方面是涂覆底基的方法或工藝，包括以下步驟
(a)將含有聚酐樹脂和至少一種共反應(yīng)樹脂的可固化組合物涂覆到底基上；以及(b)將步驟(a)中涂覆的組合物加熱固化，其特征在于聚酐樹脂含有(1)中心部分(2)鍵合到各中心部分上的平均一個以上的非環(huán)酸酐側(cè)基部分。
本發(fā)明第六方面是一種涂覆的制品，它含有(1)底基，和(2)附著在至少有一層涂層的底基上的涂層，其特征在于該涂層含有本發(fā)明的固化組合物。
本發(fā)明的涂料組合物可以因含量相當(dāng)高的混合物形式用于涂覆底基?；旌衔镆话憔哂邢喈?dāng)?shù)偷恼扯取Ｗ鳛轭~外優(yōu)點，這類混合物常常具有很長的貯藏穩(wěn)定性，且涂層常常具有良好的光澤，影像清晰。它們還具有良好的耐化學(xué)蝕刻性和外部耐久性。
共反應(yīng)樹脂本發(fā)明的組合物含有一種或多種能與聚酐反應(yīng)以在多種情況下固化的樹脂。雖然多種樹脂都能用于此目的，但共反應(yīng)樹脂優(yōu)選是環(huán)氧樹脂多胺或含至少一種這樣的樹脂的混合物。共反應(yīng)樹脂最好包含單獨的或以與多胺或多醇樹脂的混合物形式的環(huán)氧樹脂。優(yōu)選的多醇樹脂包括丙烯酸多醇、含羥基的聚酯樹脂和多羥基多醚樹脂。優(yōu)選的多胺樹脂包括丙烯酸多胺樹脂和“保護(hù)的”的胺樹脂。最優(yōu)選的共反應(yīng)樹脂是環(huán)氧樹脂。
合適的共反應(yīng)涂料樹脂是本技術(shù)領(lǐng)域熟知的。合適的多醇樹脂在Shalati等人的美國專利4,781,806(1989，10，3)；Shalati等人的美國專利5,043,220(1991，8，23)；Claar等人的美國專利4,798,746(1989，1，17)；Andrews等人的美國專利4,826,921(1989，5，2)；和Marrion等人的美國專利4,452,948(1984，6，5)中做了說明。多醇樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選至少200且優(yōu)選不高于12,000。
合適的多胺樹脂的例子在Hutton等人的美國專利4,043,956(1977，8，23)；Wellner等人的美國專利4,279,793(1990，6，26)；Wellner等人的美國專利4,970,270(1990，11，13)；Wellner等人的美國專利4,975,493)(1990，12，4)；以及Blum等人的德國專利3,819,942(1990，1，24)中做了說明。多胺樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選至少200且優(yōu)選不高于12,000。
合適的環(huán)氧樹脂的例子及其使用的典型條件在Corcoran的美國專利4,816,500(1989，3，28)；Barsotti等人的美國專利4,906,677(1990，3，6)；Schimmel的美國專利4,927,868(1990，5，22)；Blackburn等人的美國專利4,732,791(1988，3，22)；Blackburn等人的美國專利4,755,581(1988，7，5)；Chatta等人的美國專利4,710,543(1987，12，1)；Ambrose等人的美國專利4,749,743(1988，6，7)和Tess的“Epoxy Resin Coatings”(EpoxyResins Chemietry and Technology，719-82，Marcel Dekker，Inc.1988)中做了說明。
合適的環(huán)氧樹脂的例子包括由表氯醇和相關(guān)化合物與酚化合物如雙酚類，線型酚醛清漆、間苯二酚和氫醌或與脂族二醇反應(yīng)產(chǎn)生的縮水甘油醚。其它合適的環(huán)氧樹脂可以是表氯醇與有機(jī)酸化合物如脂肪酸(如戊二酸，己二酸，壬二酸)；脂環(huán)酸(如環(huán)己烷二羧酸或環(huán)己烷三羧酸)；可聚合酸(如甲基丙烯酸)；二聚合的脂肪酸；以及芳族多酸(如苯二甲酸，偏苯三酸和苯-四羧酸)反應(yīng)得到的縮水甘油醚或酯產(chǎn)物。其它合適的環(huán)氧樹脂是含烯丙基雙鍵或內(nèi)環(huán)雙健的化合物過氧化得到的產(chǎn)物。其它合適的樹脂，按照Liao等人的美國專利5,206,312(1993，4，27)和Liao等人的美國專利5,188,903(1993，2，23)中說明，含有縮水甘油醚或酯部分和有機(jī)硅氧烷部分。在許多戶外用途中，優(yōu)選脂族環(huán)氧樹脂。
該樹脂的環(huán)氧當(dāng)量(以100％固含量計)優(yōu)選至少100、更好是至少130；優(yōu)選至多3000，更好是至多1500。寬范圍的環(huán)氧樹脂，本發(fā)明都有效，但環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選至少140、更好是至少200。分子量優(yōu)選不超過10,000。
聚酐本發(fā)明還使用含有一個以上的連到共同中心部分上的非環(huán)酸酐側(cè)基的聚酐樹脂。該聚酐是不對稱酸酐，優(yōu)選含有下式1(a)表示的部分
其中(CM)是中心部分，(R)是氫原子或有機(jī)部分，n是平均高于1的酸酐側(cè)基數(shù)。
中心部分可以是簡單的有機(jī)部分，例如脂族、脂環(huán)族或芳族部分，帶有許多鍵合到其上的酸酐基。另外，它也可以是含有許多鍵合到一個或多個酸酐側(cè)基上的重復(fù)單元的聚合物或低聚物。(在本申請中，術(shù)語“聚合物應(yīng)包括低聚物和共聚物，除非另外注明。)合適的非聚合物中心部分的例子包括多價苯基、叔丁基、新戊基和環(huán)己基結(jié)構(gòu)。合適的聚合物中心部分的例子有苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯和/或其它烯屬不飽合單體的聚合物。
中心部分連到平均一個以上的非環(huán)酸酐部分上。最好連到平均至少兩個非環(huán)酸酐基上。非環(huán)酸酐基的最大數(shù)值對本發(fā)明并不關(guān)鍵，多數(shù)情況下受實際因素如分子量和體系的酸酐當(dāng)量限制。中心部分優(yōu)選連到不多于50個非環(huán)酸酐基上，更好不多于20個，最佳不多于10個。酸酐當(dāng)量(每個酸酐基的分子量)優(yōu)選至少200個且優(yōu)選不高于1500。
各酸酐部分一般由氫原子或一有機(jī)基團(tuán)(R)鏈中止。優(yōu)選由一有機(jī)基團(tuán)鏈中止。該基團(tuán)優(yōu)選是脂族的，更好是烷基。它優(yōu)選含不高于6個碳原子，更好不高于4個碳原子，最佳不高于1個碳原子。鍵中止基也可含有酮或醛官能團(tuán)，因為在羧酸和與雙烯酮的反應(yīng)產(chǎn)物情況下，會得到乙酰乙酸酐基團(tuán)。
酸酐部分不需要直接鍵合到聚合物或低聚物主鏈上。聚酐可任意含有一種通過多個下式1(b)所示的連接側(cè)基(LG)連接到多個酸酐上的多價有機(jī)部分(A)
連接基(LG)可含有例如酯鍵、亞烷基、醚鍵、氨基甲酸乙酯鍵和這些基團(tuán)的組合。多價有機(jī)基團(tuán)可含有例如聚合物或多價烷基或芳基。多價有機(jī)部分(A)和鏈接基(LG)的組合構(gòu)成了前述中心部分(CM)。
除了非環(huán)酸酐側(cè)基之外，中心部分可任意含有其它官能團(tuán)。例如，中心部分可含有酸側(cè)基，從而酸酐由下式1(c)表示
其中m是酸側(cè)基數(shù)，所有其它特征具有前述定義。非環(huán)酸酐側(cè)基與聚酐中的酸側(cè)基摩爾比優(yōu)選至少25∶75更好是至少50∶50，最佳至少75∶25。最理想的是聚酐實質(zhì)上不合酸側(cè)基(0∶100比)。
中心部分也可含有其它環(huán)狀酸酐部分。優(yōu)選至少50％酸酐部分是非環(huán)的，較好至少75％是非環(huán)的，最好至少95％是非環(huán)的，最佳實質(zhì)上所有(100％)均是非環(huán)的。
與Pettit等人的美國專利5,055,524(1991，10，8)介紹的聚酐類似，如果中心部分是聚合物，則主鏈重復(fù)單元最好不通過酸酐鍵連接。在樹脂固化過程中，重復(fù)單元間的酸酐鍵也可能發(fā)生反應(yīng)。
依共反應(yīng)樹脂的分子量的不同，聚酐的優(yōu)選分子量變化很大。最好，如果共反應(yīng)樹脂是較高分子量樹脂(數(shù)均分子量200-10000)，則聚酐樹脂優(yōu)選是低分子量樹脂(平均分子量1500或以下)。如果共反應(yīng)樹脂是較低分子量樹脂(平均分子量不高于2000)，則聚酐樹脂優(yōu)選是較高分子量樹脂(平均分子量2000或以上)。通常，聚酐樹脂的平均分子量優(yōu)選為400-10,000。
許多落入寬范圍說明內(nèi)的不同的聚酐可提供本發(fā)明所需高固含量配方和高的外部耐久性。但是，優(yōu)選經(jīng)一定選擇的中心部分(CM)和酸酐的側(cè)基數(shù)(n)。聚酐的優(yōu)選說明依其分子量的不同而改變。
(A)較高分子量酸酐當(dāng)中心部分是聚合物或低聚體時，最好最大限度地減少由乙烯、丙烯和其它脂肪烴α-烯烴得到的單體單元數(shù)。高含量乙烯或丙烯單體單元的聚合物在普通溶劑中不形成高固含量溶液。聚合物優(yōu)選含有不高于50Wt％的脂肪烴單體單元較好不高于25Wt％、更好不高于10Wt％、最佳實質(zhì)上零。由丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯得到的單體單元提供了較大的溶解度。它們優(yōu)選占聚合物的至少50Wt％，更優(yōu)選至少75Wt％。聚酯聚合物一般也具有良好的溶解度，因此，它們構(gòu)成了良好的中心部分。
苯乙烯單體單元常?？梢愿纳凭酆衔锏娜芙舛?，但它們也可能使固化涂層的外部耐久性變差。中心部分優(yōu)選含有不高于25Wt％芳族單元，例如由苯乙烯衍生的單元，更優(yōu)選不高于20Wt％，最佳不高于15Wt％的芳族單元。
理論上認(rèn)為，如果連接酸酐基到中心部位上的α碳原子是季碳原子，即不鍵合到氫原子上，則可改進(jìn)固化涂層的外部耐久性。優(yōu)選至少50％α-烷原子是季碳原子，更優(yōu)選至少75％是季碳原子，最好至少90％是季碳原子，最佳基本上所有的都是季碳原子。在式2(a)和(b)中列出了合適的季α碳原子
其中(CM)代表中心部分，且各(R)代表脂族基團(tuán)，后者優(yōu)選是烷基，更優(yōu)選是低級烷基(1-6個碳原子)。例如，直鏈酸酐側(cè)基可鍵合到由甲基丙烯酸衍生的單元，而不是鍵合到由丙烯酸衍生的單元。
中心部分的數(shù)均分子量優(yōu)選至少1000，更優(yōu)選至少1500。用于制備高分子量酸酐的方法的例子在許多文獻(xiàn)中有說明，例如Maloney的美國專利3,523,930(1970，8，11)；Vaughn等人的美國專利3,631,156(1971，12，28)；Vaughn的美國專利3,631,157(1971，12，28)；Vaughn的美國專利3,803,087(1974，4，9)和Vaughn的美國專利4,308,363(1981，12，29)。這些文獻(xiàn)敘述了聚酐可通過下述物質(zhì)反應(yīng)制取(a)不高于兩個酸側(cè)基的聚酸，和(b)?；瘎缢狒?、酰鹵或烯硐。
該聚酸優(yōu)選在至少一些普通溶劑，如烴溶劑(如甲苯或二甲苯)氯化烴、酮酯、二醇醚、多醚(如甘醇二甲醚或二甘醇二甲醚)或普通極性質(zhì)子溶劑中是高度溶解的。它最好是以室溫下含至少50Wt％(固含量)、更優(yōu)選至少60Wt％且最佳至少70Wt％的至少一種溶劑的混合物形式。溶解度可采用任何一種這樣的溶劑來測定，但在二甲苯中測定很方便。
合適的聚酸可通過幾種不同方法制備，例如聚合含丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物和共聚物。丙烯酸和甲基丙烯酸的許多聚合物是市售的，其它的可通過公知方法合成。例如參見EncyclopediaPoly.Sci.&.Eng(第二版)″丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物″(第221-224頁，J.Wiley & Sons 1985)。
(B)低分子量酸酐低分子量酸酐優(yōu)選含(a)多價有機(jī)分部分(A)；(b)多個鍵合到該多價有機(jī)部分上的酯鍵；(c)鍵合到該酯鍵上的二價有機(jī)部分(Q)，以及(d)鍵合到該二價有機(jī)部分上的非環(huán)酸酐部分。
例如，低分子量酸酐最好由式3(a)表示
其中(A)是多價有機(jī)部分，(Q)是二價有機(jī)部分，所有其它符號定義如前。當(dāng)然，多價有機(jī)部分(A)、酯鍵和二價部分(Q)組合起來構(gòu)成了前述中心部分(CM)。(A)也可含有或連接到其它沒有通過酯部分連接的非直鏈酸酐側(cè)基部分。
優(yōu)選的低分子量酸酐可通過前述形成酸酐的同樣反應(yīng)由相應(yīng)的聚酸(見式3(b))制成
聚酸可通過環(huán)酸酐與多醇反應(yīng)制取。例如，見Singer等人的美國專利4,703,101(1987，10，27)和Schimmel等人的美國專利4,927,868(1990，5，22)。在所得酸中，多價有機(jī)部分(A)是由多醇衍生的，且二價有機(jī)部分(Q)是由環(huán)酸酐衍生的。合適的多醇的例子有間苯三酚、聯(lián)間苯二酚、二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、葡萄糖和/或其它糖。合適的環(huán)酸酐的例子有馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、檸檬酸酐、戊二酸酐、鄰苯二甲酸酐和六氫鄰苯二甲酸酐。
各(A)和(Q)優(yōu)選脂族的、芳族的或脂族一芳族的。各脂族基團(tuán)優(yōu)選為烷基。各(A)和(Q)優(yōu)選含有不高于約10個碳原子且更好不高于7個碳原子。平均來說，中心部分優(yōu)選連到至少3個酸酐側(cè)基上，更優(yōu)選至少4個酸酐側(cè)基上。平均來說，優(yōu)選連到至多6個酸酐基上，更優(yōu)選至多4個酸酐基。特別優(yōu)選的低分子量聚酐由式3(a)表示，其中(A)是脂族部分，Q是脂環(huán)部分。最優(yōu)選的脂環(huán)基是二價環(huán)己基。酯和酸酐優(yōu)選在相互的1，2-位。鍵合到酸酐的端脂族基優(yōu)選是低級(c1-c6)烷基，最優(yōu)選是甲基。
低分子量酸酐優(yōu)選以式4
或其取代的變通形式表示，其中(A)是烷基，各R是氫原子或低級(c1-c6)烷基，n是平均高于1的取代基數(shù)。n優(yōu)選平均包括3-4。(A)優(yōu)選是5-12個碳原子的多價烷基，例如新戊基和相關(guān)的烷基結(jié)構(gòu)。鍵合到環(huán)己烷環(huán)上的四個R取代基優(yōu)選為氫原子?？赏ㄟ^以下方法合成(1)使c5-c12烷醇(如季戊四醇)與六氫鄰苯二甲酸酐反應(yīng)；以及(2)使該反應(yīng)的產(chǎn)物與酸酐(如乙酸酐)、酰鹵(如乙酰氯)或烯酮反應(yīng)。
涂料組合物本發(fā)明的涂料組合物含有聚酐和共反應(yīng)樹脂。它們可以粉末涂層涂覆，但優(yōu)選配制成溶于或懸浮于溶劑或溶劑混合物的高固含量涂料體系。溶劑一般是有機(jī)溶劑。優(yōu)選的溶劑的例子有脂肪烴，如石腦油或二甲苯；酮，如甲基戊基酮、甲基異丁基酮、甲乙酮或丙酮；酯類溶劑，如乙酸丁酯或乙酸己酯；或二醇醚酯，如丙二醇一甲醚乙酸酯。
共反應(yīng)樹脂和聚酐樹脂的當(dāng)量比優(yōu)選至少0.8∶1，更優(yōu)選至少0.9∶1，最佳至少1∶1。當(dāng)量比優(yōu)選至少1.3∶1，更優(yōu)選至多1.2∶1，最佳至多1.1∶1。聚酐和共反應(yīng)樹脂可在涂覆到底基前部分固化，但優(yōu)選不是這樣。
組合物可含有其它合適的添加劑，如催化劑、顏料、穩(wěn)定劑、粘著劑和填料。
這種組合物在固化時一般含有催化劑。合適的催化劑的例子在以下文獻(xiàn)中有說明Smigh的美國專利3,784,583(1974，1，8)；Smith的美國專利3,979,355(1976，9，7)；Marrion等人的美國專利4,452,948(1989，10，3)；Lee & Neville的″Handbook ofEpoxyResins 12-13(McGraw-H ill 1967)；以及Mika &Bauer的″Epoxy Resins″487(Marcel Dekker，Inc.1988)。例如，催化劑可以是季鏻鹽(如氯化三乙基苯基鏻)、季銨鹽(如溴化四丁基銨)或季胺(如二甲基乙醇胺)。該組合物以固體重量計一般含有0.1-5Wt％催化劑。
其它物質(zhì)取決于其目的用途。如果該組合物旨在用于透明涂層，則它最好不含有對固化涂層的透明性有不利影響的填料，顏料或其它物質(zhì)。另一方面，如果它旨在用作著色涂層，則應(yīng)含有所需顏料。
在組合物中，用于溶劑、共反應(yīng)樹脂、酸酐和其它固體的配方的總的固含量最好是足夠的低，以使組合物的粘度在適用于其目的用途的范圍內(nèi)。例如，用于25℃空氣噴涂組合物的粘度優(yōu)選至多150cps，更優(yōu)選至多110cps，最佳至多70cps；而用于25℃無空氣噴組合物的粘度優(yōu)選至多5000。固含量優(yōu)選至多50Wt％，更優(yōu)選至多65Wt％，最佳至多70Wt％。固含量實際上最好盡可能高，但通常不高于95Wt％(除非組合物以粉末的形式使用，在此情況下它可含100％固體)。
組合物以普通的涂覆方式涂到底基上，例如采用傳統(tǒng)噴涂、靜電噴涂、輥涂、浸涂或刷涂。這種組合物作為戶外制品(如汽車和其它車體部件)的透明涂層或著色涂層特別有用。在涂覆之前，可先用底漆和/或著色涂料或其它表面制劑涂覆底基。
該組合物通過在配方固化溫度加熱成為有用的熱固性涂層。(在固化步驟之前或之后，優(yōu)選在高溫下除溶劑)。對于多數(shù)樹脂，該溫度為80℃-180℃，盡管某些共反應(yīng)樹脂可配制成甚至在室溫下(如20℃)也能固化。
所得涂覆的制品含有底基層和至少一層含本發(fā)明固化組合物的涂層。這種固化組合物的涂層不需要直接附著在底基上；可任意地有中間層。一種優(yōu)選的涂覆制品體系含有(a)底基；(b)任選的，一層粘附在底基上的底涂層或表面處理層；(c)一層附著在底基或底涂層或表面處理層上的著色層；以及(d)一層附著在底涂層上的透明涂層，其中著色層或透明涂層含有本發(fā)明的固化組合物。底基優(yōu)選為金屬的。不含本發(fā)明組合物涂層優(yōu)選含有已知的涂漆或固化的涂覆樹脂，如可固化的環(huán)氧組合物。著色層優(yōu)選含有顏料，透明層優(yōu)選不合有顏料。各層層厚主要由用戶說明書規(guī)定，而且依目的用途的不同而變化。雖然厚度對本發(fā)明并不關(guān)鍵，但對多種應(yīng)用來說，本發(fā)明固化或著色涂層優(yōu)選0.1mil(2.5μm)-20mil(500μm)厚，更優(yōu)選1mil(25μm)-5mil(130μm)厚。
按BYK MULTIGLOSS多角度光澤儀在表面成正常20°測定，該固化的組合物優(yōu)選具有至少80％、更優(yōu)選至少90％的光澤度。其影像的清晰度優(yōu)選至少85，更優(yōu)選至少90(按DORI-GON D47-6儀測定，該儀器由Hunter Laborstories生產(chǎn))。其外部耐久性可通過普通“加速”試驗法例如采用Cleveland Q-Panel QUV裝置加以測定。這種試驗結(jié)果(對于紫外光穩(wěn)定的涂層)優(yōu)選為在313nm或340nm輻射3000小時之后光澤度損耗低于20％(在與平面成正常角20°下測定)。
本發(fā)明的組合物易配制成高固含量，從而需要的話可使用較低溶劑量?？蓪⑺鼈児袒蕴峁┚哂袃?yōu)異外部耐久性的涂層。
通過以下實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
以下實施例僅在進(jìn)一步說明本發(fā)明的目的。它們不應(yīng)用來限制本說明書或權(quán)利要求范圍。除非另外注明，所有份數(shù)和百分率均以重量計。
實施例1含環(huán)氧樹脂和酸酐低聚體的涂料組合物將等摩爾份的季戊四醇和三羥甲基丙烷放在反應(yīng)器中。將70％甲基六氫化鄰苯二甲酸酐和30％六氫化鄰苯二甲酸酐的混合物以化學(xué)計量量加到反應(yīng)器中。將混合物于170℃加熱和攪拌，直至其成透明為止。加入二甲苯混合物以制備80％固體混合物。加入催化量的二甲氨基吡啶，將反應(yīng)于135℃持續(xù)3小時。用氫氧化鉀水溶液滴定測定酸當(dāng)量。
將一部分含10.25當(dāng)量酸的混合物用二甲苯稀釋成60％固含量。加入1.3倍化學(xué)計量的乙酸酐，并將混合物攪拌14小時減壓到300mmHg，并用2小時的時間升溫到60℃。加入500g用量的二甲苯以在4小時的時間內(nèi)維持3ml/min的恒沸蒸餾。蒸餾之后，將含有3mol無水碳酸鈉的Soxhlet萃取劑裝入反應(yīng)器。將溫度升到75℃，并緩慢減壓到90mmHg。然后，使“封閉”系統(tǒng)回流幾小時，在此過程中，乙酸與碳酸鈉在提取器套管內(nèi)反應(yīng)到可接受的最低水平。所得淺黃色樹脂，其Gardner色值為1，且于25℃的Brookfield粘度為885cps。其理論酸酐當(dāng)量于65.5％的固含量時為349。
將550份該酸酐樹脂與206份二縮水甘油基環(huán)己烷二羧酸酯、6.7份季銨催化劑、22.2份羥基苯并三唑USA、14.8份HALS、1.5份流動改進(jìn)劑和150份亞丙基甘油甲醚乙酸酯一起配制。將混合物以63.8％固含量噴涂到預(yù)先涂有含水白搪瓷底漆的鋼板上。兩分鐘熔化期后，將鋼板用30分鐘于135℃加熱固化。
檢測固化涂層的特質(zhì)并列于表1。
表1試驗 結(jié)果MEK雙重摩擦100+(無擦份)
努普硬度值 6.6+/-0.5平均膜厚 50.0μm(1.99mil)Hunter△B(黃色)1.2+/-8.5％24小時5％NaOH 無染污、擦傷或侵蝕20°光澤度 83+/-1影像清晰度 87+/-1實施例2含環(huán)氧樹脂和酸酐聚合物的涂料組合物按照美國專利4,906,677介紹的方法制備含40％(重)甲基丙烯酸和60％(重)丙烯酸丁酯的共聚物。將該樹脂于二甲苯、乙酸丁酯和丙二醇一甲醚乙酸酯混合物中的51％溶液加熱到125℃，并將反應(yīng)器用氮氣清洗以除去揮發(fā)物。用1.66小時，滴加1.1當(dāng)量的乙酸酐，再持續(xù)加熱5小時。在此其間，加入100ml丙二醇一甲醚乙酸酯以維持溫度在125℃，得到280ml乙酸/溶劑共沸物。所得溶液含59，4％聚酐，根據(jù)滴定法測定，其酸酐當(dāng)量為974，酸當(dāng)量為627。
配制含88.7份聚酐、37.0份二縮水甘油基環(huán)己烷二羧酸酯、1.05份三亞乙基二胺和6.9份混合二甲苯的組合物。涂覆組合物，于121℃固化并按實施例1介紹的方法測定。結(jié)果列于表2表2試驗結(jié)果
MEK雙重摩擦200+(無摩擦)努普硬度值 5.2平均膜厚 65.0μm(2.56mil)Hunter△B(黃色)1.35+/-0.13％24小時5％NaOH 無染污擦傷或侵蝕實施例3含環(huán)氧樹脂、多醇樹脂和酸酐低聚體的涂料組合物用季戊四醇、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐和烯酮制備酸酐樹脂。該酸酐以式4表示，其中(A)是新戊基，(n)是4。樹脂的酸酐當(dāng)量為348，按滴定法和紅外分析測定幾乎沒有酸。
將40份酸酐與18，4份二縮水甘油基環(huán)己烷二羧酸酯、31.6份DESOMOPHEN651A-65PMA羥基官能的聚酯樹脂、0.2份鹵化催化劑、0.4份流動改進(jìn)劑和30份二甲苯的溶劑混合物、丙二醇甲醚乙酸酯和乙酸丁酯一起配制。該配方的Zahn#2粘度為25秒。
將該組合物噴除到預(yù)先涂有載水白色搪瓷底涂層的鋼板上。五分種熔化期之后，將鋼板60分種加熱到135℃以固化。所得結(jié)果列于表3。
表3試驗結(jié)果
MEK雙重摩擦 200+(稍微擦傷)努普硬度值 12.3平均膜厚 70.6μm(2.78mil)Hunter△B0.74+/-0.04％24小時5％NaOH無染污，擦傷或侵蝕24小時5％H2SO4無染污，擦傷或侵蝕20°光澤度 84影像清晰度 77實施例4含環(huán)氧樹脂、多胺樹脂和酸酐低聚體的涂料組合物按實施例3的方法制備酸酐樹脂。
將50份酸酐樹脂與23份二縮水甘油基環(huán)己烷二羧酸酯、16.5份ANCAMIDE2353X多胺樹脂、0.39份鹵化催化劑和55份亞丙基甘油基甲醚乙酸酯一起配制。該配方的Zahn#2粘度為23秒。
將該組合物噴涂到預(yù)先涂有載水白色搪瓷底涂層的鋼板上。五分鐘熔化期后，將鋼板用30分鐘加熱到135℃進(jìn)行固化。結(jié)果列于表4。
表4試驗 結(jié)果MEK雙重摩擦200+(稍微擦粉)努普硬度 14.1
平均膜厚 77.5μm(3.05mil)Honter△B(黃色) 5.79+/-0.18％24小時5％NaOH 無染污，擦傷或侵蝕20°光譯度83影像清晰度8權(quán)利要求
1.涂覆制品的方法，包括以下步驟(a)將含有一種聚酐和至少一種共反應(yīng)樹脂的可固化組合物涂覆到底基上；以及(b)將步驟(a)中涂覆組合物加熱以使其固化，其特征在于該聚酐樹脂含有(1)中心部分和(2)鍵合到中心部分上的平均一個以上的非環(huán)酸酐側(cè)基部分。
2.一種涂覆的制品，含有(a)底基；(b)任選的，粘附到該底基上的底層或表面處理層；(c)粘附到該底基或粘附到該底層或表面層處理層上的著色層；以及(d)粘附到該底層上的透明涂層，其特征在于著色層或透明涂層或這兩層含有按權(quán)利要求1中所述的組合物的固化產(chǎn)物。
3.一種聚酐，包括(a)一種多價有機(jī)部分，(b)鍵合到該多價有機(jī)部分上的若干酯鍵；(c)鍵合到該酯鍵上的二價有機(jī)部分；以及(d)鍵合到該二價有機(jī)部分上的非環(huán)酸酐部分。
4.一種聚酐，包括(a)中心部分；以及(b)鍵合到中心部分上的平均兩個以上的非環(huán)酸酐側(cè)基部分，其特征在于中心部分含有分子量至少1000且含有不高于25wt％的由不飽和脂族烴單體衍生的單體單元的聚合物。
全文摘要
共反應(yīng)樹脂和含有中心部分和一個以上的非環(huán)酸酐部分的聚酐的組合物，經(jīng)過固化得到具有良好的外部耐久性的涂層。優(yōu)選的高分子量聚酐含有中心聚合物部分，后者具有不高于25ωt％的得自不飽和脂族烴單體的重復(fù)單元。在其它優(yōu)選聚酐中，酸酐部分通過酯部分鍵合到中心部分上。
文檔編號B05D7/00GK1167130SQ9710201
公開日1997年12月10日 申請日期1997年1月6日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月12日
發(fā)明者M·L·古爾德, D·A·格里, M·L·德特羅夫 申請人:陶氏化學(xué)公司