專利名稱：一種低聚合度聚氯乙烯糊樹脂的制備方法
一種低聚合度聚氯乙烯糊樹脂的制備方法技述領(lǐng)域本發(fā)明涉及氯堿化工行業(yè)氯乙烯聚合技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種低聚合度聚氯乙烯糊樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride,簡稱聚氯乙烯)樹脂是由氯乙烯單體聚合而成的熱塑性高聚物，其中聚氯乙烯糊樹脂和增塑劑以及加工助劑一起攪拌形成穩(wěn)定的增塑糊，經(jīng)加溫塑化生產(chǎn)最終制品。主要用于加工成聚氯乙烯壁紙、人造革、泡沫地板、阻燃運(yùn)輸帶、蓄電池隔板、鋼板涂層，兒童玩具、防水布、瓶蓋密封墊，以及各種家庭裝飾品等。聚合物聚合度、成糊性、糊粘度以及熱穩(wěn)定性是這類產(chǎn)品的主要質(zhì)量指標(biāo)。通常聚氯乙烯糊樹脂聚合度指標(biāo)主要由聚合反應(yīng)溫度控制，隨著聚合溫度的升高產(chǎn)品聚合度降低。為了制得低聚·合度聚氯乙烯樹脂，聚合反應(yīng)必須在較高溫度下進(jìn)行，而較高的聚合溫度，不僅對聚合釜的耐壓性能有很高要求，還會造成粘釜嚴(yán)重，且因PVC分子支化度增加而使聚氯乙烯樹脂的熱穩(wěn)定性能變差，添加鏈轉(zhuǎn)移劑后就可在相對較低的聚合溫度下，制備低聚合度聚氯乙烯樹脂。本發(fā)明目的就是在相對較低溫度下，通過采用鏈轉(zhuǎn)移劑來降低聚氯乙烯糊樹脂產(chǎn)品聚合度的方法，實(shí)現(xiàn)低聚合度聚氯乙烯糊樹脂的制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低聚合度聚氯乙烯糊樹脂制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種低聚合度聚氯乙烯糊樹脂的制備方法采用微懸浮聚合工藝，在52°C -56°C條件下，聚合時將鏈轉(zhuǎn)移劑一次性在聚合反應(yīng)前加入反應(yīng)體系中，或是聚合過程中分批加入反應(yīng)體系中，制備聚合度為500-900的聚氯乙烯糊 樹脂，其中鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量為氯乙烯單體質(zhì)量的O. 02% -O. 2%。所述分批加入反應(yīng)體系中即為在聚合反應(yīng)前加入所需鏈轉(zhuǎn)移劑用量的50% -60%，當(dāng)氯乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到75% -85%時，再將剩余的鏈轉(zhuǎn)移劑加入反應(yīng)體系中。所述鏈轉(zhuǎn)移劑為不飽和或飽和鹵代烴或含硫化合物。所述鏈轉(zhuǎn)移劑為2 —巰基乙醇、三氯乙
烯、3-巰基丙酸、巰基乙酸異辛酯、巰基丙酸異辛酯。低聚合度聚氯乙烯糊樹脂的制備方法具體為將氯乙烯單體、去離子水、混合乳化齊U、油溶性引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，送入分散罐分散，邊分散邊加入到已真空脫氧的聚合釜中，使之形成穩(wěn)定的微細(xì)液滴，整個加料時間在40-80分鐘內(nèi)完成。而后向聚合釜充氮?dú)庠鰤?，使釜?nèi)壓力增加O. IMPa，聚合釜加熱升溫到52°C _56°C，在此溫度下維持聚合反應(yīng)，當(dāng)聚合釜內(nèi)壓力下降了 O. 1-0. 3Mpa時，聚合反應(yīng)結(jié)束，進(jìn)行氯乙烯單體回收，得到聚合度為500-900的聚氯乙烯糊樹脂；其中鏈轉(zhuǎn)移劑聚合時將鏈轉(zhuǎn)移劑一次性在聚合反應(yīng)前加入反應(yīng)體系中，或是聚合過程中分批加入反應(yīng)體系中。所述分批加入反應(yīng)體系中即為在聚合反應(yīng)前鏈轉(zhuǎn)移劑與氯乙烯單體、去離子水、混合乳化劑、油溶性引發(fā)劑一并加入分散罐分散，其鏈轉(zhuǎn)移劑加入量為整個聚合反應(yīng)所需鏈轉(zhuǎn)移劑用量的50%-60%，聚合反應(yīng)8-10小時再向聚合釜中加入剩余鏈轉(zhuǎn)移劑，繼續(xù)維持聚合反應(yīng)，當(dāng)聚合釜內(nèi)壓力下降了 O. 2Mpa時，聚合反應(yīng)結(jié)束，進(jìn)行氯乙烯單體回收。膠乳經(jīng)噴霧干燥，得聚合度為500-900的聚氯乙烯糊樹脂。以氯乙烯100重量份計(jì)其他組分量為，去離子水70-120重量份，混合乳化劑O. 5-5重量份，油溶性復(fù)合引發(fā)劑O. 0005-0. 002重量份，鏈轉(zhuǎn)移劑O. 02-0. 2重量份。混合乳化劑由陰離子表面活性劑、長鏈脂肪醇和非離子表面活性劑組成，以混合乳化劑100重量份計(jì)其他組分量為，陰離子表面活性劑40-50重量份，長鏈脂肪醇50-60重量份，非離子表面活性劑3-5重量份。所述陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、月桂醇硫酸鈉、十六醇硫酸鈉。所述長鏈脂肪醇為月桂醇、C12_2(l的混合醇。所述聚氧化乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基醚。所述油溶性復(fù)合引發(fā)劑為偶 氮類化合物和有機(jī)過氧化物。所述油溶性復(fù)合引發(fā)劑，以油溶性復(fù)合引發(fā)劑100重量份計(jì)，其中組分量為，偶氮類化合物70-80重量份，有機(jī)過氧化物20-30重量份。所述偶氮類化合物為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈；有機(jī)過氧化物為過氧化十二?；蜻^氧化二碳酸二乙基己酯。反應(yīng)原理，本發(fā)明制備低分子量的聚氯乙烯糊樹脂，為避免采用較高的聚合溫度，我們在微懸浮聚合中采用加入鏈轉(zhuǎn)移劑，降低聚合物聚合度。在聚合反應(yīng)體系中鏈轉(zhuǎn)移劑是一種很活潑的物質(zhì)，它很容易和正在增長的大分子自由基進(jìn)行反應(yīng)，將活性鏈終止，同時鏈轉(zhuǎn)移劑本身又生成新的自由基，這種自由基的活性和大分子自由基活性相同或者相近，因而可以繼續(xù)引發(fā)聚合。加入鏈轉(zhuǎn)移劑以后可以降低聚合物的聚合度，對聚合反應(yīng)則沒有太大的影響。本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明采用聚合過程中添加鏈轉(zhuǎn)移劑，實(shí)現(xiàn)降低相同溫度下聚合物聚合度的目的。使聚合在相對較低溫度下進(jìn)行，因此本發(fā)明制備方法制備出的聚氯乙烯糊樹脂，具有塑化溫度低、成糊性能優(yōu)良、糊粘度低、發(fā)泡性能好、熱穩(wěn)定性好、生產(chǎn)穩(wěn)定性聞等特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下面將通過實(shí)例對發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，本發(fā)明的技術(shù)方案實(shí)施方式包括兩種，主要區(qū)別于鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合前一次加入和鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合過程中分批加入。另外實(shí)施例中所采所采用的氯乙烯單體可以采用電石乙炔法和乙烯氧氯化法制備，氯乙烯單體純度在99%以上。實(shí)施例I氯乙烯21000kg,純水18500kg,偶氮二異庚腈2. 56kg,過氧化二碳酸二乙基己酯
O.5kg，十二烷基硫酸鈉200kg，C12_2(l脂肪醇150kg，三氯乙烯117kg，將上述各物質(zhì)送入分散罐分散，邊分散邊將加入到已真空脫氧的聚合釜，使之形成穩(wěn)定的微細(xì)液滴，整個加料時間在50分鐘內(nèi)完成，然后向聚合釜充氮?dú)庠鰤海垢獌?nèi)壓力增加O. IMPa，聚合釜加熱升溫至56°C，在此溫度下維持聚合反應(yīng)，當(dāng)釜內(nèi)壓力下降了 O. 2Mpa時，聚合反應(yīng)結(jié)束，整個聚合反應(yīng)時間15小時，聚合乳膠固含量48.9%。加入IOkg聚氧乙烯烷基醚，攪拌30分鐘，在160°C下經(jīng)噴霧干燥、粉碎得到聚氯乙烯糊樹脂成品，平均聚合度860，糊粘度3200mPa. S。
實(shí)施例2氯乙烯19000kg，純水18800kg，偶氮二異庚腈3. 25kg，過氧化二碳酸二乙基己酯
O.35kg,十二燒基硫酸鈉190kg, C12_2(l脂肪醇140kg,巰基乙酸異辛酯38kg,將上述各物質(zhì)送入分散罐分散，邊分散邊將加入到已真空脫氧的聚合釜，使之形成穩(wěn)定的微細(xì)液滴，整個加料時間在50分鐘內(nèi)完成，而后向聚合釜充氮?dú)庠鰤?，使釜?nèi)壓力增加O. IMPa，聚合釜加熱升溫至54°C，在此溫度下維持聚合反應(yīng)，當(dāng)釜內(nèi)壓力下降O. 2Mpa時，聚合反應(yīng)結(jié)束，整個聚合反應(yīng)時間18小時，聚合乳膠固含量46.8%。加入9kg聚氧乙烯烷基醚，攪拌30分鐘，在160°C下經(jīng)噴霧干燥、粉碎得到聚氯乙烯糊樹脂成品，平均聚合度680，糊粘度3350mPa. S。實(shí)施例3氯乙烯19000kg，純水18800kg，偶氮二異庚腈2. 9kg，過氧化二碳酸二乙基己酯 O.3kg,十二燒基硫酸鈉190kg, C12_2(l脂肪醇140kg,巰基乙酸異辛酯18kg,將上述各物質(zhì)送入分散罐分散，邊分散邊將加入到已真空脫氧的聚合釜，使之形成穩(wěn)定的微細(xì)液滴，整個加料時間在50分鐘內(nèi)完成，而后向聚合釜充氮?dú)庠鰤?，使釜?nèi)壓力增加O. IMPa，聚合釜加熱升溫至54°C，在此溫度下維持聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)10小時再加入巰基乙酸異辛酯16kg，當(dāng)釜內(nèi)壓力下降O. 2Mpa時，整個聚合反應(yīng)時間16小時，聚合乳膠固含量46.8%。聚合結(jié)束后，加入9kg聚氧化乙烯烷基酯，攪拌30分鐘，在160°C下經(jīng)噴霧干燥、粉碎得到聚氯乙烯糊樹脂成品，平均聚合度650，糊粘度3020mPa. S。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種低聚合度聚氯乙烯糊樹脂的制備方法，其特征在于采用微懸浮聚合工藝，在520C -56°C條件下，聚合時將鏈轉(zhuǎn)移劑一次性在聚合反應(yīng)前加入反應(yīng)體系中，或是聚合過程中分批加入反應(yīng)體系中，制備聚合度為500-900的聚氯乙烯糊 樹脂，其中鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量為氯乙烯單體質(zhì)量的O. 02% -O. 2%。
2.按權(quán)利要求I所述的低聚合度聚氯乙烯糊樹脂的制備方法，其特征在于所述分批加入反應(yīng)體系中即為在聚合反應(yīng)前加入所需鏈轉(zhuǎn)移劑用量的50% -60%，當(dāng)氯乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到75% -85%時，再將剩余的鏈轉(zhuǎn)移劑加入反應(yīng)體系中。
3.按權(quán)利要求I或2所述的低聚合度聚氯乙烯糊樹脂的制備方法，其特征在于所述鏈轉(zhuǎn)移劑為不飽和或飽和齒代烴或含硫化合物。
4.按權(quán)利要求3所述的低聚合度聚氯乙烯糊樹脂的制備方法，其特征在于所述鏈轉(zhuǎn) 移劑為2 —巰基乙醇、三氯乙烯、3-巰基丙酸、巰基乙酸異辛酯、巰基丙酸異辛酯。
5.按權(quán)利要求I所述的低聚合度聚氯乙烯糊樹脂的制備方法，其特征在于將氯乙烯單體、去離子水、混合乳化劑、油溶性引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑,送入分散罐分散,邊分散邊加入到已真空脫氧的聚合釜中，使之形成穩(wěn)定的微細(xì)液滴，整個加料時間在40-80分鐘內(nèi)完成。而后向聚合釜充氮?dú)庠鰤海垢獌?nèi)壓力增加O. IMPa，聚合釜加熱升溫到52°C _56°C，在此溫度下維持聚合反應(yīng)，當(dāng)聚合爸內(nèi)壓力下降了 O. 1-0. 3Mpa時,聚合反應(yīng)結(jié)束,進(jìn)行氯乙烯單體回收，得到聚合度為500-900的聚氯乙烯糊樹脂； 其中鏈轉(zhuǎn)移劑聚合時將鏈轉(zhuǎn)移劑一次性在聚合反應(yīng)前加入反應(yīng)體系中，或是聚合過程中分批加入反應(yīng)體系中。
6.按權(quán)利要求5所述的低聚合度聚氯乙烯糊樹脂的制備方法，其特征在于所述分批加入反應(yīng)體系中即為在聚合反應(yīng)前鏈轉(zhuǎn)移劑與氯乙烯單體、去離子水、混合乳化劑、油溶性引發(fā)劑一并加入分散罐分散，其鏈轉(zhuǎn)移劑加入量為整個聚合反應(yīng)所需鏈轉(zhuǎn)移劑用量的50% -60%，聚合反應(yīng)8-10小時再向聚合釜中加入剩余鏈轉(zhuǎn)移劑，繼續(xù)維持聚合反應(yīng)，當(dāng)聚合釜內(nèi)壓力下降了 O. 2Mpa時，聚合反應(yīng)結(jié)束，進(jìn)行氯乙烯單體回收。膠乳經(jīng)噴霧干燥，得聚合度為500-900的聚氯乙烯糊樹脂。
7.按權(quán)利要求5所述的低聚合度聚氯乙烯糊樹脂的制備方法，其特征在于以氯乙烯100重量份計(jì)其他組分量為，去離子水70-120重量份，混合乳化劑O. 5-5重量份，油溶性復(fù)合引發(fā)劑O. 0005-0. 002重量份，鏈轉(zhuǎn)移劑O. 02-0. 2重量份。
全文摘要
本發(fā)明涉及氯堿化工行業(yè)氯乙烯聚合技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種低聚合度聚氯乙烯糊樹脂的制備方法。本發(fā)明氯乙烯聚合采用微懸浮聚合工藝，在52℃-56℃條件下，聚合時將鏈轉(zhuǎn)移劑一次性在聚合反應(yīng)前加入反應(yīng)體系中，或是聚合過程中分批加入反應(yīng)體系中，制備聚合度為500-900的聚氯乙烯糊樹脂，其中鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量為氯乙烯單體質(zhì)量的0.02％-0.2％。本發(fā)明通過在聚合過程中添加鏈轉(zhuǎn)移劑，實(shí)現(xiàn)降低相同溫度下聚合物聚合度的目的，使聚合在相對較低溫度下進(jìn)行。因此本發(fā)明制備方法制備出的聚氯乙烯糊樹脂，具有塑化溫度低、成糊性能優(yōu)良、糊粘度低、發(fā)泡性能好、熱穩(wěn)定性好、生產(chǎn)穩(wěn)定性高等特點(diǎn)。
文檔編號C08F114/06GK102952224SQ20111024913
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月26日
發(fā)明者馬欣, 徐麗, 馬競 申請人:沈陽化工股份有限公司