專利名稱：含分子內(nèi)氫鍵的雙鄰位取代丙烯酸酯偶氮苯的合成及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含分子內(nèi)氫鍵的雙鄰位取代丙烯酸酯偶氮苯的合成及應(yīng)用
背景技術(shù)：
偶氮苯基團(tuán)是一種具有光學(xué)活性的官能團(tuán)，采用不同的波長的光波對其進(jìn)行照射，可以實(shí)現(xiàn)順式和反式之間的可逆轉(zhuǎn)換。由于偶氮苯具有光異構(gòu)化性質(zhì)，使其可以應(yīng)用在表面起伏光柵材料、液晶材料和藥物控釋幾個(gè)方面。但小分子偶氮苯基團(tuán)在實(shí)際應(yīng)用中受到很大的限制，這是因?yàn)閷⑷绻嫉惙肿臃稚⒂诟呔畚镏?，由于小分子很難在聚合物中分散均勻且容易于相分離現(xiàn)象，并且由于不是靠化學(xué)鍵與基體結(jié)合，光活性分子容易分解和升華而造成。因此，需要將偶氮苯基團(tuán)接到高分子側(cè)鏈上，這就需要合成出含偶氮苯基團(tuán)的單體，以便和其它單體進(jìn)行共聚，而得到具有光活性的聚合物材料。較摻雜法得到的材料這種引入偶氮苯基團(tuán)的方法具有機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、光學(xué)透明性等。這在智能型水凝膠方面有很大的應(yīng)用前景。光響應(yīng)型水凝膠具有普通水凝膠的優(yōu)良性質(zhì)，如生物相容性好，而且較其它響應(yīng)水凝膠，其響應(yīng)速度快，適合用在藥物控釋體系。偶氮苯基團(tuán)在紫外光光照下，會發(fā)生光異構(gòu)反應(yīng)，而在可見光的照射下，會發(fā)生反方向的光異構(gòu)化反應(yīng)，而回到原來的狀態(tài)。而在無光照的情況下，順式的偶氮苯基團(tuán)也會自動恢復(fù)。為了抑制反式和順式的相互轉(zhuǎn)變，可以在偶氮苯基團(tuán)修飾上其它基團(tuán)，使得光異構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生分子構(gòu)型改變的同時(shí)改變修飾基團(tuán)的相互作用，通過這些基團(tuán)的作
H-M-DhEimmikii Bandara ^A (H. Μ. Dhammika Bandara et al, Proof for the Concerted Inversion Mechanism in the transfcis Isomerization of Azobenzene Using Hydrogen Bonding To Induce Isomer Locking, joc，2010)在偶氮苯的鄰位修飾上含仲胺結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，并且通過對比實(shí)驗(yàn)證明其可以有效抑制反式到順式的轉(zhuǎn)變。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決含光活性基團(tuán)單體合成的困難，而提供了一種可形成分子內(nèi)氫鍵的雙鄰位取代丙烯酸酯偶氮苯合成的方法。并且在偶氮苯基團(tuán)的鄰位上修飾了硝基、磺酸基和羥基等基團(tuán)，在處于順式的時(shí)候鄰位的基團(tuán)會相互靠近，通過它們的氫鍵作用來抑制順式到反式的轉(zhuǎn)變。本發(fā)明所涉及合成的丙烯酸酯偶氮苯具有較好的光致異構(gòu)化性質(zhì)，能夠快速的實(shí)現(xiàn)順反式的可逆轉(zhuǎn)換，將所合成的丙烯酸酯偶氮苯與其它水溶性單體共聚，可以應(yīng)用在光響應(yīng)水凝膠制備方面。一種雙鄰位取代丙烯酸酯偶氮苯，結(jié)構(gòu)式如式I所示
權(quán)利要求
1.一種雙鄰位取代丙烯酸酯偶氮苯，結(jié)構(gòu)式如式I所示
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙鄰位取代丙烯酸酯偶氮苯的合成方法，其特征在于包括以下幾個(gè)步驟(1)將鄰硝基苯胺、苯胺或鄰氨基苯磺酸加入鹽酸溶液中，滴加與鄰硝基苯胺、苯胺或鄰氨基苯磺酸等摩爾的亞硝酸鈉，在0-5°C冰浴條件下進(jìn)行重氮化反應(yīng)，反應(yīng)2小時(shí)，制得重氮鹽溶液；(2)將與鄰硝基苯胺、苯胺或鄰氨基苯磺酸等摩爾的苯酚或間苯二酚與重氮鹽溶液進(jìn)行偶合，在0-5°C冰浴條件下，滴加2-4小時(shí)，再反應(yīng)2-10小時(shí)，得到偶氮苯固體；(3)將偶氮苯溶于無活潑氫的有機(jī)溶劑中，加入三乙胺，在0-5°C冰浴條件下滴加丙烯酰氯，2-4小時(shí)滴完，待滴加完成后撤去冰浴再反應(yīng)2-10小時(shí)，得到丙烯酸酯偶氮苯后，再用柱層析方法提純，得到丙烯酸酯偶氮苯；其中偶氮苯、三乙胺和丙烯酰氯的摩爾比是0.0 3: (0. 036-0. 045) (0. 036-0. 045)，所述的無活潑氫的有機(jī)溶劑為三氯甲烷、丙酮或DMF。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙鄰位取代丙烯酸酯偶氮苯的應(yīng)用，其特征在于將所合成的丙烯酸酯偶氮苯、甲基丙烯酸羥乙酯、PEGDA600和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺混合，質(zhì)量比為丙烯酸酯偶氮苯甲基丙烯酸羥乙酯PEGDA600 N, N-亞甲基雙丙烯酰胺=0. 1 0. 2 0. 7 0. 2 0. 1，加入水和二甲基亞砜作為溶劑，其中甲基丙烯酸羥乙酯水二甲基亞砜=0.7g l-3ml 0-2ml，超聲溶解，以偶氮異丁氰為引發(fā)劑，在密閉的模具中加熱固化，固化時(shí)間為8-10小時(shí)，固化溫度為70-80°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含分子內(nèi)氫鍵的雙鄰位取代丙烯酸酯偶氮苯的合成及應(yīng)用，結(jié)構(gòu)如下其中R1為NO2、SO3H或H，R2為OH或H。智能型聚合物材料能因外部環(huán)境的變化而產(chǎn)生響應(yīng)，由于光源安全、清潔、易于使用和控制。側(cè)鏈含偶氮基團(tuán)的光活性材料在紫外-可見光照射下能發(fā)生可逆順反異構(gòu)反應(yīng)，使得吸收光譜、偶極距、折射率和介電常數(shù)等性質(zhì)變化。能應(yīng)用在信息存貯、表面起伏光柵和光控藥物緩釋等方面。通過重氮化-偶合反應(yīng)制得含羥基的偶氮苯，這些偶氮苯的鄰位被硝基、磺酸基和羥基所修飾，而對位的羥基并且用丙烯酰氯將酯化，將偶氮基團(tuán)引入丙烯酸雙鍵中，使合成的丙烯酸單體具有光響應(yīng)性質(zhì)且可以與其他單體進(jìn)行共聚，從而在聚合物中引入偶氮基團(tuán)。
文檔編號C08F220/36GK102432497SQ20111028560
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月23日
發(fā)明者何勇, 林琳, 聶俊 申請人:北京化工大學(xué)