專利名稱：長(zhǎng)碳鏈尼龍及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酰胺工程塑料(尼龍)及其合成方法。
背景技術(shù)：
聚酰胺工程塑料(PA)又稱尼龍，指主鏈上有酰胺基團(tuán)(-CONH)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的線型熱塑性聚合物。是由二元酸與二元胺或氨基酸縮聚而得。尼龍的酰胺基團(tuán)有極性，分子間形成氫鍵，所以尼龍具有強(qiáng)韌耐磨、耐沖擊、耐疲勞、耐腐蝕、耐油、耐溶劑、無毒、自熄性好、電子絕緣性好等優(yōu)良特性。主要用在機(jī)械儀器儀表、汽車、紡織等方面做軸承、齒輪、渦輪、汽車部件、油管、油箱等。是目前用途最為廣泛、發(fā)展最快、研究最多的品種之一。
1934年美國(guó)DuPont公司首先開發(fā)PA66，1939年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，PA6則是在1943年德國(guó)Farben公司首先工業(yè)化的。由于PA66、PA6碳鏈短，吸水率高、尺寸穩(wěn)定性差，隨后又開發(fā)了PA610、PA1010、PA612、PA11、PA12等碳鏈長(zhǎng)、吸水率低、尺寸穩(wěn)定性較好的PA工程塑料。在研究過程中發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)碳鏈尼龍比短碳鏈尼龍的綜合性能更為優(yōu)越，特別在吸水率、尺寸穩(wěn)定性、柔韌性、耐磨、耐低溫方面更勝一籌。目前，碳鏈最長(zhǎng)的尼龍品種有PA12和PA1212。PA12于1966年由Emser公司和Huls公司首次開發(fā)成功，其合成方法是丁二烯三聚成環(huán)十二碳三烯，環(huán)十二碳三烯經(jīng)加氫、氧化、肟化、貝克曼重排、制得十二內(nèi)酰胺，十二內(nèi)酰胺開環(huán)聚合得到PA12。由于合成步驟長(zhǎng)，每一步的收率又不高，所以其價(jià)格居高不下。為了降低成本同時(shí)改善吸水率、尺寸穩(wěn)定性和柔韌性，鄭州大學(xué)研制了PA1212(中國(guó)專利99108152.8)，雖然PA1212成本低于PA12，但PA1212的吸水率、尺寸穩(wěn)定性和柔韌性方面并沒有比PA12提高多少，這是因?yàn)镻A1212的碳鏈長(zhǎng)度與PA12的碳鏈長(zhǎng)度相同。為了改良PA66、PA6、PA1010等現(xiàn)有工程塑料的柔韌性、耐磨、耐低溫等方面的性能，向聚酰胺中加入一種或幾種高彈體或無機(jī)填料。然而，在質(zhì)量改良過程中，往往一種特性的改進(jìn)會(huì)導(dǎo)致另一種特性的惡化。另外，該專利中所提及的加氫氫化過程中，介質(zhì)加入氫氧化鉀，反應(yīng)結(jié)束后必須經(jīng)減壓蒸餾出長(zhǎng)鏈二元胺。減壓蒸餾過程的增加不僅增加設(shè)備、電力、人力的投資，而且產(chǎn)物的收率有所降低，使得產(chǎn)品的生產(chǎn)成本提高。
中國(guó)專利88104294.3報(bào)道了采用帶有極性支鏈的聚乙烯接枝共聚物與PA1010進(jìn)行共混，改善它的低溫性能低溫沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率，然而導(dǎo)致聚酰胺材料耐熱性和剛性的惡化。日本專利昭62-253652把一種具有高玻璃化溫度的樹脂，如聚亞苯基樹脂、一種橡膠狀聚合物、不飽和羧酸與聚酰胺進(jìn)行熔化捏合，獲得較佳的沖擊強(qiáng)度與較佳的耐熱性同時(shí)降低了耐熱性與尺寸的穩(wěn)定性。日本專利昭61-36340采用大于1w％的表面涂敷劑，如硅烷化合物、碳氟化合物等涂敷玻璃珠，以控制或抑制其沖擊強(qiáng)度或拉伸伸長(zhǎng)的降低，但效果不明顯同時(shí)其它性能受到影響。實(shí)踐證明通過添加一種或幾種添加劑改變材料的一種或幾種性能的同時(shí)很難保證其他性能不變。因此制備長(zhǎng)碳鏈尼龍成為能夠同時(shí)改良尼龍各方面性質(zhì)的一個(gè)有效手段。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種性能更優(yōu)良的長(zhǎng)碳鏈尼龍。同時(shí)本發(fā)明還提供了一種原料來源豐富、合成步驟簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低的該尼龍的合成工藝。
以發(fā)酵法生產(chǎn)的C12～C18的長(zhǎng)碳鏈二酸為原料合成的長(zhǎng)碳鏈尼龍，其特征以下面分子式表示
其中n二元胺碳原子的個(gè)數(shù)，n＝6～18m二元酸碳原子的個(gè)數(shù)，m＝13～18X聚合度，X＝20～400長(zhǎng)碳鏈尼龍(非增強(qiáng)型)的特性比重1.00～1.07；熔點(diǎn)160～200℃；斷襲伸長(zhǎng)率300％～900％吸水率(24h，％)0.1～0.4長(zhǎng)碳鏈尼龍可以是相同碳鏈二元酸與二元胺形成的尼龍，如PA1313、PA1414、PA1515、PA1616、PA1717、PA1818。還可是不同碳鏈二元酸與二元胺形成的尼龍，PA613、PA1013、PA614、PA1015、PA616、PA1017、PA618、PA1213、PA1314、PA1214、PA1215、PA1615、PA1516、PA1617、PA1718等。
在制備長(zhǎng)碳鏈尼龍時(shí)，一般還可根據(jù)需要選擇使用添加劑，如穩(wěn)定劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、增強(qiáng)改性劑、分子量調(diào)節(jié)劑等；穩(wěn)定劑可以選擇細(xì)分散碳黑和紫外線吸收劑等；增塑劑可以選擇脂肪族二元醇和芳香族氯磺?；衔锏龋粷?rùn)滑劑可以選擇石蠟、金屬皂類等；增強(qiáng)改性劑可以選擇玻璃纖維、礦物質(zhì)等；分子量調(diào)節(jié)劑最好選擇長(zhǎng)碳鏈的一元酸或一元胺。所有添加劑用量都在0.01～5.00w％。
本發(fā)明是以發(fā)酵法生產(chǎn)的長(zhǎng)鏈二元酸為原料合成長(zhǎng)碳鏈尼龍，其方法如下1.以發(fā)酵法生產(chǎn)的C13～C18長(zhǎng)鏈二元酸制備長(zhǎng)鏈二元腈；2.長(zhǎng)鏈二元腈的乙醇溶液在催化劑存在下與氫氣反應(yīng)，得到長(zhǎng)鏈二元胺；3.長(zhǎng)鏈二元酸與長(zhǎng)鏈二元胺在乙醇溶液中成鹽反應(yīng)，得到長(zhǎng)碳鏈尼龍鹽；4.長(zhǎng)碳鏈尼龍鹽縮聚反應(yīng)，得到長(zhǎng)碳鏈尼龍。
步驟1中制備二元腈的過程為將發(fā)酵法生產(chǎn)的C13～C18長(zhǎng)鏈二元酸加入反應(yīng)釜中，加熱使長(zhǎng)鏈二元酸熔化，通入氨氣，脫水反應(yīng)10～16小時(shí)后升溫至320～360℃，保持3～6小時(shí)，減壓蒸餾，蒸出長(zhǎng)鏈二元腈。
步驟2中加氫反應(yīng)過程為將長(zhǎng)鏈二元腈、溶劑、催化劑加入反應(yīng)釜中，減壓抽出反應(yīng)釜中氣體，通入氫氣至反應(yīng)釜中壓力保持在1.0～3.0MPa，升溫使反應(yīng)釜溫度控制在80～130℃，30～120分鐘后降溫至60℃以下，反應(yīng)釜內(nèi)降至常壓，過濾出催化劑，蒸出乙醇，得到長(zhǎng)鏈二元胺及少量未反應(yīng)的長(zhǎng)鏈二元腈。
步驟2中所用的催化劑可以選擇金屬氫化物如氫化鋁鋰、硼氫化鈉等，還可以選擇鎳、鈉、鉑、鈀等金屬還原劑，用量在5w％～50w％，最好選擇骨架鎳、載體鎳等、用量為長(zhǎng)鏈二元腈的10w％～20w％。溶劑可以選擇水、醇、醚、酸、四氫呋喃等低分子量的溶劑，最好是乙醇。介質(zhì)的pH最好在堿性條件下，可選擇加入少量助劑，該助劑為液氨，用量為長(zhǎng)鏈二元腈的0.001w％～0.1w％。
步驟3中成鹽反應(yīng)過程為將長(zhǎng)鏈二元酸、乙醇加入到反應(yīng)釜中，加熱至50～70℃，在攪拌下加入長(zhǎng)鏈二元胺的乙醇溶液，使溶液的pH值為7.0～7.4，冷卻至30℃以下，最好15℃以下，過濾得長(zhǎng)碳鏈尼龍鹽。
步驟4縮聚反應(yīng)過程為將長(zhǎng)碳鏈尼龍鹽及所需各種添加劑按比例加入到縮聚反應(yīng)釜中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，氮?dú)庵脫Q后加熱至反應(yīng)釜內(nèi)溫度為200～250℃，保持壓力為1.0～2.0MPa，反應(yīng)1.0～2.0小時(shí)后開始放壓，1～2小時(shí)內(nèi)將壓力降至常壓，氮?dú)獗Ｗo(hù)下0.5～2.0小時(shí)反應(yīng)結(jié)束，釜內(nèi)溫度降至180～210℃拉絲、切粒，得到長(zhǎng)碳鏈尼龍產(chǎn)品。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于
1.從原料來看尼龍12主要原料十二內(nèi)酰胺是以丁二烯為起始原料，丁二烯是合成當(dāng)前產(chǎn)量最大的丁苯橡膠和產(chǎn)量居第二的順丁橡膠以及氯丁、丁腈等合成橡膠的原料。丁二烯所合成的十二內(nèi)酰胺是合成聚酰胺熱熔膠(尼龍12熱熔膠)的原料，尼龍12熱熔膠具有熔融溫度低、粘接強(qiáng)度高、柔韌性耐磨性好、耐老化性能優(yōu)良、耐水洗、又耐干洗等優(yōu)點(diǎn)，既是目前高級(jí)服裝熱熔襯和無線縫紉服裝的最好用料，又是當(dāng)前國(guó)際上聚酰胺熱熔膠的發(fā)展方向。隨著汽車、電子、服裝等行業(yè)的發(fā)展，無論是橡膠還是熱熔膠的合成都將使作為原料的丁二烯供不應(yīng)求。而長(zhǎng)碳鏈尼龍是以石油煉制的副產(chǎn)品液蠟(C13～C16)為原料，原料豐富易得、價(jià)格低。
2.從合成路線看十二內(nèi)酰胺合成尼龍方法如下
石油發(fā)酵方法如下
十二內(nèi)酰胺合成尼龍方法，合成步驟多，每步收率低。石油發(fā)酵方法，合成步驟少，每步收率高。
3.從合成方法看步驟2中所用的催化劑選擇骨架鎳或載體鎳、溶劑選擇乙醇、介質(zhì)的pH選擇液氨調(diào)節(jié)。反應(yīng)結(jié)束后過濾出催化劑，常壓蒸出乙醇及氨，得到長(zhǎng)鏈二元胺及少量未反應(yīng)的長(zhǎng)鏈二元腈。未反應(yīng)的長(zhǎng)鏈二元腈在步驟3中溶解在乙醇溶液中與不溶乙醇溶液的長(zhǎng)碳鏈尼龍鹽分離，過濾長(zhǎng)碳鏈尼龍鹽后，含有長(zhǎng)鏈二元腈的乙醇溶液可以在步驟2中繼續(xù)使用，未反應(yīng)的長(zhǎng)鏈二元腈可以繼續(xù)轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈二元胺。中國(guó)專利99108152.8報(bào)道加氫氫化過程中，介質(zhì)加入氫氧化鉀，反應(yīng)結(jié)束后必須經(jīng)減壓蒸餾出長(zhǎng)鏈二元胺。減壓蒸餾過程的增加不僅增加設(shè)備、電力、人力的投資，而且產(chǎn)物的收率有所降低，使得產(chǎn)品的生產(chǎn)成本提高。
4.從長(zhǎng)碳鏈尼龍性能來看尼龍12聚合單元的分子鏈為十二碳，長(zhǎng)碳鏈尼龍聚合物聚合單元的分子鏈為十三碳以上，聚合物聚合單元的分子鏈的增長(zhǎng)使得在相同分子量的聚合物中分子含有極性官能團(tuán)數(shù)量減少，在吸水率、尺寸穩(wěn)定性、柔韌性、耐低溫方面比尼龍12、尼龍1212更優(yōu)良。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
實(shí)施例1將發(fā)酵法生產(chǎn)的十三烷二酸40kg加入到帶有攪拌蒸餾反應(yīng)釜中，加熱130℃使十三烷二酸熔化，通入氨氣，氨氣流量控制在60m3/小時(shí)，脫水反應(yīng)10小時(shí)后升溫至350℃，保持4小時(shí)，減壓蒸餾，蒸出十三烷二腈。
將十三烷二腈30kg、乙醇(95％)60kg、骨架鎳3.0kg、液氨20kg加入高壓反應(yīng)釜中，減壓抽出反應(yīng)釜中氣體，通入氫氣至反應(yīng)釜中壓力保持在2Mpa，升溫使反應(yīng)釜溫度控制在120℃，1小時(shí)后降溫至60℃，反應(yīng)釜內(nèi)降至常壓，過濾出催化劑，蒸出乙醇、氨，得到十三烷二胺。
將精制的十三烷二酸∶乙醇為1∶8比例加入到反應(yīng)釜中，加熱至60℃，在攪拌下加入十三烷二胺的乙醇溶液，使溶液的pH值為7.2，冷卻至15℃，過濾得尼龍1313鹽。
將尼龍1313鹽22kg、亞磷酸0.13kg、月桂酸0.6kg加入到縮聚反應(yīng)釜中，加熱至反應(yīng)釜內(nèi)溫度為100℃時(shí)開始攪拌，當(dāng)釜內(nèi)溫度為250℃時(shí)，保持壓力為1.3MPa，2小時(shí)后開始放壓，1.5小時(shí)后到常壓，繼續(xù)反應(yīng)1.0小時(shí)，縮聚反應(yīng)即結(jié)束，拉絲，切粒，得到尼龍1313。
實(shí)施例2將發(fā)酵法生產(chǎn)的十四烷二酸40kg加入到帶有攪拌蒸餾反應(yīng)釜中，加熱140℃使十四烷二酸熔化，通入氨氣，氨氣流量控制在60m3/小時(shí)，脫水反應(yīng)12小時(shí)后升溫至350℃，保持4小時(shí)，減壓蒸餾，蒸出十四烷二腈。
將十四烷二腈30kg、乙醇(95％)60kg、骨架鎳3.6kg、液氨24kg加入高壓反應(yīng)釜中，減壓抽出反應(yīng)釜中氣體，通入氫氣至反應(yīng)釜中壓力保持在2.5MPa，升溫使反應(yīng)釜溫度控制在120℃，60分鐘后降溫至60℃，反應(yīng)釜內(nèi)降至常壓，過濾出催化劑，蒸出乙醇、氨，得到十四烷二胺。
將精制的十四烷二酸∶乙醇為1∶8比例加入到反應(yīng)釜中，加熱至60℃，在攪拌下加入十四烷二胺的乙醇溶液，使溶液的pH值為7.4，冷卻至10℃，過濾得尼龍1414鹽。
將尼龍1414鹽23kg、亞磷酸0.1kg、月桂酸0.3kg加入到縮聚反應(yīng)釜中，加熱至反應(yīng)釜內(nèi)溫度為100℃時(shí)開始攪拌，當(dāng)釜內(nèi)溫度為240℃時(shí)，保持壓力為1.5MPa，2小時(shí)后開始放壓，1.0小時(shí)后到常壓，繼續(xù)反應(yīng)1.0小時(shí)，縮聚反應(yīng)即結(jié)束，得到尼龍1414。
實(shí)施例3將發(fā)酵法生產(chǎn)的十五烷二酸40kg加入到帶有攪拌蒸餾反應(yīng)釜中，加熱150℃使十五烷二酸熔化，通入氨氣，氨氣流量控制在60m3/小時(shí)，脫水反應(yīng)12小時(shí)后升溫至350℃，保持4小時(shí)，減壓蒸餾，蒸出十五烷二腈。
將十五烷二腈30kg、乙醇60kg、骨架鎳4.5kg、液氨18kg加入高壓反應(yīng)釜中，減壓抽出反應(yīng)釜中氣體，通入氫氣至反應(yīng)釜中壓力保持在1.5MPa，升溫使反應(yīng)釜溫度控制在120℃，60分鐘后降溫至60℃，反應(yīng)釜內(nèi)降至常壓，過濾出催化劑，蒸出乙醇、氨，得到十五烷二胺。
將精制的十五烷二酸∶乙醇為1∶6比例加入到反應(yīng)釜中，加熱至60℃，在攪拌下加入十五烷二胺的乙醇溶液，使溶液的pH值為7.4，冷卻至10℃，過濾得尼龍1515鹽。
將尼龍1515鹽20kg、亞磷酸0.1kg、月桂酸0.2kg加入到縮聚反應(yīng)釜中，加熱至反應(yīng)釜內(nèi)溫度為100℃時(shí)開始攪拌，當(dāng)釜內(nèi)溫度為250℃時(shí)，保持壓力為1.5MPa，2小時(shí)后開始放壓，1.5小時(shí)后到常壓，繼續(xù)反應(yīng)1.0小時(shí)，縮聚反應(yīng)即結(jié)束，得到尼龍1515。
實(shí)施例4將精制的十三烷二酸∶乙醇為1∶8比例加入到反應(yīng)釜中，加熱至60℃，在攪拌下加入葵二胺的乙醇溶液，使溶液的pH值為7.4，冷卻至20℃以下，過濾得尼龍1013鹽。
將尼龍1013鹽與亞磷酸0.1kg、月桂酸0.3kg加入到縮聚反應(yīng)釜中進(jìn)行縮聚，縮聚工藝條件與實(shí)施例3縮聚工藝條件相同，制備尼龍1013。
實(shí)施例5實(shí)施例4改為中用精制十四烷二酸替代精制的十三烷二酸，用己二胺的乙醇溶液替代癸二胺的乙醇溶液，其它工藝相同，制得尼龍614。
對(duì)比例1根據(jù)CN1255507A中的實(shí)施例的方法制備尼龍1212。
長(zhǎng)碳鏈尼龍粒料(軟質(zhì))的性能見表1。
表1長(zhǎng)碳鏈尼龍粒料(軟質(zhì))的性能比較

由表1可見尼龍?zhí)兼溤介L(zhǎng)斷襲伸長(zhǎng)率越大，柔韌性越好，吸水率越低。
權(quán)利要求
1.一種長(zhǎng)碳鏈尼龍，其特征在于該尼龍的分子式為 其中n二元胺碳原子的個(gè)數(shù)，n＝6～18m二元酸碳原子的個(gè)數(shù)，m＝13～18X聚合度，X＝20～400其特征在于該尼龍
2.按照權(quán)利要求1所述的長(zhǎng)碳鏈尼龍，其特征在于該尼龍具有比重1.00～1.07熔點(diǎn)160～200℃斷襲伸長(zhǎng)率300％～900％吸水率0.1w％～0.4w％
3.按照權(quán)利要求1所述的長(zhǎng)碳鏈尼龍，其特征在于該尼龍是以發(fā)酵法生產(chǎn)的C13～C18的長(zhǎng)碳鏈二酸為原料合成的。
4.按照權(quán)利要求1所述的長(zhǎng)碳鏈尼龍，其特征在于所說的尼龍是PA1313、PA1414、PA1515、PA1616、PA1717、PA1818。
5.按照權(quán)利要求1所述的長(zhǎng)碳鏈尼龍，其特征在于所說的尼龍是PA613、PA1014、PA614、PA1015、PA616、PA1017、PA618、PA1213、PA1314、PA1214、PA1215、PA1615、PA1516、PA1617、PA1718。
6.一種權(quán)利要求1所述長(zhǎng)碳鏈尼龍的合成方法，其特征在于包含以下步驟(1).以發(fā)酵法生產(chǎn)的C13～C18長(zhǎng)鏈二元酸制備長(zhǎng)鏈二元腈；(2).長(zhǎng)鏈二元腈與氫氣反應(yīng)，得到長(zhǎng)鏈二元胺的乙醇溶液；(3).長(zhǎng)鏈二元酸與長(zhǎng)鏈二元胺在乙醇溶液中成鹽反應(yīng)，得到長(zhǎng)碳鏈尼龍鹽；(4).長(zhǎng)碳鏈尼龍鹽縮聚反應(yīng)，得到長(zhǎng)碳鏈尼龍。其中步驟(2)中需要加入助劑，所述的助劑為液氨，用量為長(zhǎng)鏈二元腈的0.001w％～0.1w％。
7.按照權(quán)利要求5所述的合成方法，其特征在于步驟(1)中制備二元腈的條件為以發(fā)酵法生產(chǎn)的C13～C18長(zhǎng)鏈二元酸為原料，在氨氣存在下，脫水反應(yīng)10～16小時(shí)后，升溫至320～360℃，保持3～6小時(shí)。
8.按照權(quán)利要求5所述的合成方法，其特征在于步驟(2)中加氫反應(yīng)條件為壓力2.0～3.0MPa，溫度80～130℃，反應(yīng)時(shí)間30～60分鐘。
9.按照權(quán)利要求5所述的合成方法，其特征在于步驟(3)中成鹽反應(yīng)條件為溫度50～70℃，溶液的pH值為7.0～7.4。
10.按照權(quán)利要求5所述的合成方法，其特征在于步驟(4)縮聚反應(yīng)過程為加熱至反應(yīng)釜內(nèi)溫度為200～250℃，保持壓力為1.0～2.0MPa，反應(yīng)1.0～2.0小時(shí)后開始放壓，1～2小時(shí)內(nèi)將壓力降至常壓，氮?dú)獗Ｗo(hù)下0.5～2.0小時(shí)反應(yīng)結(jié)束。
11.按照權(quán)利要求5至9中任何一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于在制備長(zhǎng)碳鏈尼龍時(shí)，添加穩(wěn)定劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、增強(qiáng)改性劑、分子量調(diào)節(jié)劑中的一種或幾種，每一種添加劑用量均為0.01～5.00w％。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種C
文檔編號(hào)C08G69/00GK1493602SQ0214453
公開日2004年5月5日 申請(qǐng)日期2002年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月2日
發(fā)明者張艷麗, 宋喜軍, 高大成 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院