專利名稱：一種無機物為基體的螯合型離子交換樹脂的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子離子交換樹脂技術領域，涉及一種螯合型離子交換樹脂的制備方法。
背景技術：
高分子鰲合樹脂作為一種功能高分子材料，具有合成簡便、吸附容量大、易洗脫、 不產(chǎn)生二次污染和穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在有機化工廢水、含重金屬離子的廢水治理等領域受到廣泛的關注。與離子交換樹脂相比，鰲合樹脂與金屬離子的結合能力更強，選擇性更高， 被廣泛用于富集、分離、分析、回收金屬離子等方面。研制新型高分子鰲合樹脂并用于金屬回收和環(huán)境保護等方面一直是近年來研究的熱點。螯合樹脂對貴金屬離子的螯合性能主要與配位原子的種類、功能基同高分子主鏈的結合狀態(tài)、樹脂母體的物理構造有關，因此一般依此對螯合樹脂進行分類。按螯合樹脂的配位原子或官能團的種類進行分類是最常見的分類方法，因為從配位原子和官能團的種類很容易預測樹脂對金屬離子的吸附選擇性，指導螯合樹脂的設計合成。按配位原子的種類將螯合樹脂分為含氧型、含氮型、含硫型、含磷型、含砷型以及混合型螯合樹脂；按官能團可分為羧酸型(-C00H)、聚酯型(-C00R)、聚醚型(-R0R’ -)、聚胺型(-NH-)、胍基型[-N(C = N) NH2]、席夫堿型(-C = N-)、酰胺型(-CONH2)、氨基羧酸型 [-NCH2 (COOH)2]、硫醇型(-SH)、聚硫醚型(-RSR’ -)、二硫羧酸型(-CSSH)、硫脲型[-N(C = S) NH2]等。螯合樹脂的合成方法與離子交換樹脂基本相似，一是含有功能基團單體的聚合， 一是高分子骨架改性。后者制備方法簡單，目前采用的較多，但其反應效率和產(chǎn)品中功能基的含量受到母體物理和化學結構的限制；單體聚合法制備的樹脂功能基分布均勻且含量高，采用該法制備樹脂的關鍵是選擇合適的樹脂成型工藝，制備粒徑均勻、比表面積大、溶脹性能和機械強度好的樹脂。此外，也有采用物理改性或化學接枝的手段，在基體上復合新的樹脂相，制備復合吸附材料的報道，該法為提高樹脂的使用性能提供了一種新途徑。螯合樹脂吸附金屬離子的機理主要是樹脂上的功能原子與金屬離子發(fā)生配位反應，形成類似小分子螯合物的穩(wěn)定結構，而離子交換樹脂吸附的機理是靜電作用。因此，與離子交換樹脂相比，螯合樹脂與金屬離子的結合力更強，選擇性也更高，可廣泛應用于各種金屬離子的回收分離、氨基酸的拆分以及濕法冶金、公害防治等方面。螯合樹脂分離金屬離子的原理如圖1所示。圖1中，ch為功能基團，對某些金屬離子有特定的絡合能力，因此能將這些金屬離子與其他金屬離子分離開來。螯合樹脂由于具有特殊的選擇分離功能，因此很有發(fā)展前途， 已研究成功的有30多種類型的產(chǎn)品。有關有機高分子/無機礦物材料雜化的螯合型離子交換樹脂在市面上還很難見到。近年來，利用化學方法在固體表面固載特定功能高分子或基團，用于富集貴金屬或選擇性脫除重金屬離子已成為人們關注的焦點。采用螯合樹脂法從廢水中回收或脫除金屬離子，此法具有很多的優(yōu)點，如樹脂可多次重復利用、生產(chǎn)成本低等。目前使用的螯合樹脂大部分是以合成高分子為載體制備的，由于其存在機械性能較低、熱穩(wěn)定性較差、與金屬化學鍵合力較弱以及吸附時間較長、成本高等缺點，所以科學家們?nèi)栽诓粩鄬ふ腋玫奈絼Ｆ渲泄枘z和許多無機礦物納米材料以其熱穩(wěn)定性好、機械強度高、多孔結構或多層結構及表面積比較容易控制等優(yōu)點而被廣泛研究，特別是硅膠表面含有大量活性硅羥基，可以很容易地進行表面化學鍵合或改性，因而受到越來越多的關注。進入21世紀以來，納米材料由于其優(yōu)良特性被廣泛應用于生產(chǎn)生活領域。納米材料中最重要組成部分就是無機納米材料，而非金屬礦物(硅膠、天然礦物高嶺土 -埃洛石納米管、凹凸棒石、高嶺土、硅藻土等)納米材料是無機納米材料之主體，由于其原料易得，加工制備工藝相對簡單，具有生產(chǎn)成本低廉，易于規(guī)模化生產(chǎn)等諸多優(yōu)勢，故其必將成為納米材料和納米復合材料等納米科技中最具有適用性，最有發(fā)展?jié)摿χ黧w技術產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種無機物為基體的螯合型離子交換樹脂的制備方法，該方法操作流程簡短，在進行吸附貴重金屬離子時，無需往離子交換柱中加任何試劑、無污
^fe O為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術方案是一種無機物為基體的螯合型離子交換樹脂的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)按基體與酸的配比為^g 25 30L，選取基體和酸，備用；所述的基體為硅膠、天然礦物高嶺土-埃洛石納米管、凹凸棒石、高嶺土或硅藻土等；在60 120°C條件下，用酸對基體進行酸化處理(酸和基體混合攪拌)，酸化處理 12 Mh，然后冷卻至室溫，通過過濾得到酸化處理后的基體，再用去離子水對酸化處理后的基體洗滌直至其呈中性，干燥至恒重，得到預處理后的基體；2)使溴化鈉飽和液或者溴化鉀飽和液反應釜的潮濕空氣進入置有預處理后的基體中，使基體表面生成水分子單層，得到含水率為6 10wt%的水合基體；3)按基體、烷烴、硅烷偶聯(lián)劑的配比為5kg 9 IOL 2 2. 5kg，選取烷烴和硅烷偶聯(lián)劑；將水合基體與烷烴和硅烷偶聯(lián)劑攪拌混合，于室溫下反應18 24h后，過濾、洗滌、干燥(到測得基體增重率10 16%時取出)，得到硅烷化基體；4)按基體、多胺基聚合物的配比為^g 5 mcg，選取多胺基聚合物；按基體、去離子水、甲醇的配比為^g 10 IlL 5 6L，選取去離子水和甲醇；將硅烷化基體加入裝有攪拌的反應釜中，往反應釜中加入多胺基聚合物，往反應釜中加入去離子水和甲醇， 在攪拌過程中抽真空15min，反應釜內(nèi)的真空度為20 60mm Hg，然后在50 100°C下接枝反應M 48h，接枝反應結束后，過濾、洗滌、干燥至恒重，得到接枝基體；5)按基體、HC1、亞磷酸、甲醛的配比為5kg 20 25L 2. 5 3kg 3. 5 4L， 選取HCl、亞磷酸和甲醛；將接枝基體加入裝有攪拌的反應釜中，加入HCl和亞磷酸，在溫度為80 100°C 下，加入甲醛，于80 100°C反應24h后，洗滌、干燥至恒重，得到無機物為基體的螯合型離子交換樹脂。
按上述方案，所述的天然礦物高嶺土-埃洛石納米管是經(jīng)過以下處理方法得到的取高嶺土原料經(jīng)過水洗、過濾、烘干、球磨后，得到高嶺土粉；按照高嶺土粉與 0. 2-lmol/L的六偏磷酸鈉溶液的固液重量比為1 5，高嶺土粉中加入0. 2-lmol/L的六偏磷酸鈉溶液，混合，80-100°C攪拌4-6h，過濾、洗滌和干燥，得到酸處理樣品；按照酸處理樣品與濃度是l-5wt%的聚丙烯酸溶液的重量比為1 1，酸處理樣品中加入濃度是l-5wt% 的聚丙烯酸溶液，混合，90-100°C攪拌10-1 ，再經(jīng)過過濾、洗滌、干燥和球磨，得到天然礦物高嶺土-埃洛石納米管(或稱埃洛石納米管)。市售埃洛石納米管亦可用于本發(fā)明中。 所述的埃洛石納米管為一種高嶺石片層在天然條件下卷曲而成的天然多壁納米管，化學式為 Al4 [Si4O10] (OH)8. ηΗ20，外徑約為 10_60nm，內(nèi)徑約為 5_20nm，長度約為 2-40 μ m。所述的硅膠、凹凸棒石、高嶺土、硅藻土等具有熱穩(wěn)定性好、機械強度高、孔結構及表面積比較容易控制等優(yōu)點，特別是硅膠表面含有大量活性硅羥基，可以很容易地進行表面化學鍵合或改性，因而受到越來越多的關注。按上述方案，步驟1)所述酸為鹽酸、硝酸、硫酸中的任意一種或者任意二種以上的混合物，任意二種以上混合時為任意配比。按上述方案，所述的烷烴為丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷中的任意一種或者任意二種以上的混合物，任意二種以上混合時為任意配比。按上述方案，所述的硅烷偶聯(lián)劑為甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、 Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三氯硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙基三甲氧基硅烷中的任意一種或者任意二種以上的混合物，任意二種以上混合時為任意配比。按上述方案，所述的多胺基聚合物為聚烯丙胺、聚乙烯亞胺中的任意一種或者二種混合，二種混合時為任意配比。聚合物的分子量(重均分子量)從1000-1000000不等均可用于本發(fā)明。本發(fā)明的有益效果是與現(xiàn)有的螯合型離子交換樹脂相比，本發(fā)明以來源于天然的廉價、易得、穩(wěn)定的硅膠、埃洛石納米管、凹凸棒石、高嶺土、硅藻土等為基體，可以充分利用它們的微觀納米效應，提高其離子交換量，有效提高離子交換樹脂的效能；通過不同分子質(zhì)量的多胺基聚合物改性后，再與甲醛和亞磷酸進行曼尼希反應所得的離子交換樹脂的效能可以得到有效地提高。該方法具有操作流程簡短，操作方便的優(yōu)點，在進行吸附貴重金屬離子如稀土、 鎳、鈷、銅或金時，無需往離子交換柱中加任何試劑、無污染且不產(chǎn)生任何廢棄物。


圖1是螯合樹脂分離金屬離子原理示意圖。圖2是本發(fā)明的合成工藝流程圖。
具體實施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結合附圖、實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例；也不應視為對本發(fā)明的限制。下面通過實施例對本發(fā)明作詳細說明，但不應視為對本發(fā)明的限制。其中，實驗例1-6合成的是硅膠為基體的螯合型離子交換樹脂，實驗例7-12合成的是埃洛石納米管為基體的螯合型離子交換樹脂，實驗例13合成的是凹凸棒石為基體的螯合型離子交換樹脂，實驗例14合成的是高嶺土為基體的螯合型離子交換樹脂，實施例15合成的是硅藻土為基體的螯合型離子交換樹脂。實施例1 將5kg硅膠加入裝有攪拌的耐腐蝕的反應釜中，然后加入30L、IMHCl，抽真空 15min后真空度為40mm Hg，開始加熱煮沸，攪拌速度不宜過快，控制在70轉/分以下，以免損壞硅膠。于泡點溫度80°C下攪拌酸洗12h，然后通冷卻水降溫，當物料溫度降至室溫時放出硅膠。放出的硅膠通過過濾濾去濾液，再依次用去離子水和甲醇各洗2次，到洗滌水顯示中性時停止洗滌，進行硅膠和水的分離，然后烘干硅膠至恒重，得到經(jīng)酸洗并干燥至恒重的硅膠(預處理后的基體)。把經(jīng)酸洗并干燥至恒重的硅膠放在砂式漏斗上，使溴化鈉飽和液的潮濕空氣經(jīng)過橡皮管進入砂式漏斗中，使硅膠表面生成水分子單層，到測得水合硅膠的含水率為7wt%時，水合完成，得到含水率為7wt%的水合硅膠(即水合基體)。將水合硅膠放入另一個裝有攪拌的耐腐蝕的反應釜中，分別往反應釜中加入IOL 的庚烷和2. 5公斤的氯丙基三乙氧基硅烷，然后進行緩慢攪拌混合。于室溫下反應1 后， 進行硅膠和溶液的分離，再依次用正己烷和甲醇洗滌，將洗滌的硅膠放到干燥器中烘干，到測得硅膠增重率16%{(硅烷化硅膠-水合硅膠)/水合硅膠X 100%= 16%時取出，即得到硅烷化硅膠。將硅烷化硅膠加入裝有攪拌的耐腐蝕的反應釜中，分別往反應釜中加入6公斤聚烯丙胺(PAA，Mw = 1. 7萬)、10L去離子水和5L甲醇，在緩慢攪拌過程中抽真空15min，真空度為30mmHg然后向反應釜夾套內(nèi)通熱水使得反應釜中物料溫度為65°C，攪拌36h，到測得接枝后的硅膠為原硅膠質(zhì)量的1.0倍以上時接枝完成。接枝反應結束后，將接枝硅膠通過過濾與溶液分離，依次用去離子水洗4次、一個當量的氫氧化鈉洗1次、去離子水洗3次和甲醇洗2次，然后將物料烘干至恒重，即得中間樹脂-1。將此中間樹脂-1加入裝有攪拌的耐腐蝕的反應釜中，分別加入25L、2MHC1和3公斤亞磷酸，向反應釜夾套內(nèi)通熱水使得反應釜中物料溫度為95°C，攪拌同時緩慢加入4L、 37. 7wt%甲醛，于95°C反應24h后，依次用去離子水洗2次，1摩爾每升NaOH洗1次，去離子洗3次，IMH2SO4洗1次，甲醇洗3次，然后將物料烘干至恒重，獲得本發(fā)明的硅膠為基體的螯合型離子交換樹脂(即無機物為基體的螯合型離子交換樹脂)。實施例2 將5公斤硅膠加入裝有攪拌的耐腐蝕的反應釜中，然后加入30L、IMHNO3,抽真空 15min后，真空度為30mm Hg，開始加熱到100°C煮沸，攪拌速度不宜過快，控制在70轉/分以下，以免損壞硅膠。于泡點溫度80°C下攪拌酸洗12h，然后通冷卻水降溫，當物料溫度降至室溫時放出硅膠。放出的硅膠通過過濾濾去濾液，再依次用去離子水和甲醇各洗2次，到洗滌水顯示中性時停止洗滌，進行硅膠和水的分離，然后烘干硅膠至恒重。把經(jīng)酸洗并干燥至恒重的硅膠放在砂式漏斗上，使溴化鉀飽和液的潮濕空氣經(jīng)過橡皮管進入砂式漏斗中， 使硅膠表面生成水分子單層，到測得水合硅膠的含水率為7 %時，水合完成，得到含水率為 7wt%的水合硅膠。將水合硅膠放入另一個裝有攪拌的耐腐蝕的反應釜中，分別往反應釜中加入IOL的正己烷和2.5公斤的甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，然后進行緩慢攪拌混合。于室溫下反應1 后，進行硅膠和溶液的分離，再依次用正己烷和甲醇洗，將洗滌的硅膠放到干燥器中烘干，到測得硅膠增重率16%時取出，即得到硅烷化硅膠。將硅烷化硅膠加入裝有攪拌的耐腐蝕的反應釜中，分別往反應釜中加入6公斤聚乙烯亞胺(PEI，Mw = 3萬)、10L去離子水和5L甲醇，在緩慢攪拌過程中抽真空15min，真空度為20mmHg，然后向反應釜夾套內(nèi)通熱水使得反應釜中物料溫度為65°C，攪拌36h，到測得接枝后的硅膠為原硅膠質(zhì)量的1.0倍以上時接枝完成。接枝反應結束后，將接枝硅膠通過過濾與溶液分離，依次用去離子水洗4次、一個當量的氫氧化鈉洗1次、去離子水洗3次和甲醇洗2次，然后將物料烘干至恒重，即得中間樹脂-1。將此中間樹脂-1加入裝有攪拌的耐腐蝕的反應釜中，分別加入25L、2MHC1和3公斤亞磷酸，向反應釜夾套內(nèi)通熱水使得反應釜中物料溫度為95°C，攪拌同時緩慢加入4L、 37. 7wt%甲醛，于95°C反應24h后，依次用去離子水洗2次，1摩爾每升NaOH洗1次，去離子洗3次，IMH2SO4洗1次，甲醇洗3次，然后將物料烘干至恒重，獲得本發(fā)明的硅膠為基體的螯合型離子交換樹脂。實施例3 除了聚烯丙胺分子量改用重均分子量為5萬以外，其他條件與實施例1相同。實施例4 除了硅烷偶聯(lián)劑甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷改為3-環(huán)氧丙基三甲氧基硅烷以外，其他條件與實施例2相同。實施例5 除了聚烯丙胺改為聚乙烯亞胺以外，其他條件與實施例1相同。實施例6 除了聚乙烯亞胺改為聚烯丙胺以外，其他條件與實施例2相同。實施例7 將5公斤天然礦物高嶺土 -埃洛石納米管(或稱埃洛石納米管)加入裝有攪拌的耐腐蝕的反應釜中，然后往反應釜中加入25L的IMH2SO4 ；抽真空15min后，真空度為45mm Hg，開始加熱至沸騰。在沸騰溫度100°C下攪拌酸洗Mh，溫度降至常溫時放出物料。放出的物料通過過濾后濾去酸液，再依次用去離子水和甲醇各洗2次，到洗滌水顯示中性時停止洗滌，進行埃洛石和水的分離，烘干埃洛石至恒重。把經(jīng)酸洗并干燥至恒重的埃洛石放在砂式漏斗上，使溴化鉀飽和液的潮濕空氣經(jīng)過橡皮管進入砂式漏斗中，使埃洛石表面生成水分子單層，到測得水合硅埃洛石的含水率為6%時，水合完成，得到水合埃洛石。所述的天然礦物高嶺土-埃洛石納米管是經(jīng)過以下處理方法得到的取高嶺土原料經(jīng)過水洗、過濾、烘干、球磨后，得到高嶺土粉；按照高嶺土粉與0. 2-lmol/L的六偏磷酸鈉溶液的固液重量比為1 5，高嶺土粉中加入0. 2-lmol/L的六偏磷酸鈉溶液，混合，80-100°C攪拌4- ，過濾、洗滌和干燥，得到酸處理樣品；按照酸處理樣品與濃度是 l-5wt%的聚丙烯酸溶液的重量比為1 1，酸處理樣品中加入濃度是l-5wt%的聚丙烯酸溶液，混合，90-100°C攪拌10-15h，再經(jīng)過過濾、洗滌、干燥和球磨，得到天然礦物高嶺土-埃洛石納米管(或稱埃洛石納米管)。將水合埃洛石放入另一個裝有攪拌的耐腐蝕的反應釜中，分別往反應釜中加入9L的正庚烷和2. 0公斤的3-環(huán)氧丙基三甲氧基硅烷，然后進行緩慢攪拌混合。于室溫下反應 24h后，進行埃洛石和溶液的分離，再依次用正己烷和甲醇洗，將洗滌的埃洛石放到干燥器中烘干，到測得埃洛石增重率16%時取出，即得到硅烷化埃洛石。將硅烷化埃洛石加入裝有攪拌的耐腐蝕的反應釜中，分別往反應釜中加入5公斤聚烯丙胺(PAA，Mw = 1. 5萬)、11L去離子水和6L甲醇，在緩慢攪拌過程中抽真空15min， 真空度為25mm Hg，然后向反應釜夾套內(nèi)通熱水使得反應釜中物料溫度為65°C，攪拌36h， 到測得接枝后的埃洛石為原埃洛石質(zhì)量的1.0倍以上時接枝完成。接枝反應結束后，將接枝埃洛石通過過濾與溶液分離，依次用去離子水洗4次、一個當量的氫氧化鈉洗1次、去離子水洗3次和甲醇洗2次，然后將物料烘干至恒重，即得中間樹脂-1。將此中間樹脂-1加入裝有攪拌的耐腐蝕的反應釜中，分別加入20L、2MHC1和2. 5 公斤亞磷酸，向反應釜夾套內(nèi)通熱水使得反應釜中物料溫度為95°C，攪拌同時緩慢加入 3. 5L、37. 7wt %甲醛，于95°C反應24h后，依次用去離子水洗2次，1摩爾每升NaOH洗1次， 去離子洗3次，IMH2SO4洗1次，甲醇洗3次，然后將物料烘干至恒重，獲得本發(fā)明的埃洛石納米管為基體的螯合型離子交換樹脂。實施例8 將5公斤埃洛石納米管(市售埃洛石納米管)加入裝有攪拌的耐腐蝕的反應釜中，然后往反應釜中加入25L的IMH2SO4 ；抽真空15min后，真空度為60mm Hg，開始加熱至沸騰。在沸騰溫度90°C下攪拌酸洗Mh，溫度降至常溫時放出物料。放出的物料通過過濾后濾去酸液，再依次用去離子水和甲醇各洗2次，到洗滌水顯示中性時停止洗滌，進行埃洛石和水的分離，烘干埃洛石至恒重。把經(jīng)酸洗并干燥至恒重的埃洛石放在砂式漏斗上，使溴化鈉飽和液的潮濕空氣經(jīng)過橡皮管進入砂式漏斗中，使埃洛石表面生成水分子單層，到測得水合硅埃洛石的含水率為6%時，水合完成，得到水合埃洛石。將水合埃洛石放入另一個裝有攪拌的耐腐蝕的反應釜中，分別往反應釜中加入9L 的正辛烷和2.0公斤的甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，然后進行緩慢攪拌混合。于室溫下反應24h后，進行埃洛石和溶液的分離(過濾分離)，再依次用正己烷和甲醇洗，將洗滌的埃洛石放到干燥器中烘干，到測得埃洛石增重率16%時取出，即得到硅烷化埃洛石。將硅烷化埃洛石加入裝有攪拌的耐腐蝕的反應釜中，分別往反應釜中加入5公斤聚烯丙胺(PAA，Mw = 5萬)、11L去離子水和6L甲醇，在緩慢攪拌過程中抽真空15min，真空度為30mmHg，然后向反應釜夾套內(nèi)通熱水使得反應釜中物料溫度為65°C，攪拌36h，到測得接枝后的埃洛石為原埃洛石質(zhì)量的1.0倍以上時接枝完成。接枝反應結束后，將接枝埃洛石通過過濾與溶液分離，依次用去離子水洗4次、一個當量的氫氧化鈉洗1次、去離子水洗3次和甲醇洗2次，然后將物料烘干至恒重，即得中間樹脂-1。將此中間樹脂-1加入裝有攪拌的耐腐蝕的反應釜中，分別加入20L、2MHC1和2. 5 公斤亞磷酸，向反應釜夾套內(nèi)通熱水使得反應釜中物料溫度為95°C，攪拌同時緩慢加入 3. 5L、37. 7wt %甲醛，于95°C反應24h后，依次用去離子水洗2次，1摩爾每升NaOH洗1次， 去離子洗3次，IMH2SO4洗1次，甲醇洗3次，然后將物料烘干至恒重，獲得本發(fā)明的埃洛石納米管為基體的螯合型離子交換樹脂。實施例9:
除了正庚烷改為正己烷以外，其他條件與實施例7相同。實施例10 除了 3-環(huán)氧丙基三甲氧基硅烷改為氯丙基三氯硅烷，其他條件與實施例7相同。實施例11 除了聚烯丙胺分子量改用重均分子量為1萬以外，其他條件與實施例8相同。實施例12 除了聚烯丙胺更替為聚乙烯亞胺以外，其他條件與實施例7相同。實施例13 將5公斤凹凸棒石加入裝有攪拌的耐腐蝕的反應釜中，然后加入30L、lMH2S04ji 真空15min后，真空度為20mm Hg，80°C條件下劇烈攪拌酸洗12h，然后通冷卻水降溫，當物料溫度降至室溫時放出凹凸棒石。放出的凹凸棒石通過過濾濾去濾液，再依次用去離子水和甲醇各洗2次，到洗滌水顯示中性時停止洗滌，進行凹凸棒石和水的分離，然后烘干凹凸棒石至恒重。把經(jīng)酸洗并干燥至恒重的凹凸棒石放在砂式漏斗上，使溴化鈉飽和液的潮濕空氣經(jīng)過橡皮管進入砂式漏斗中，使凹凸棒石表面生成水分子單層，到測得水合凹凸棒石的含水率為10%時，水合完成，得到水合凹凸棒石。將水合凹凸棒石放入另一個裝有攪拌的耐腐蝕的反應釜中，分別往反應釜中加入 5L庚烷、5L己烷和2. 5公斤的氯丙基三氯硅烷，然后進行緩慢攪拌混合。于室溫下反應1 后，進行凹凸棒石和溶液的分離，再依次用正己烷和甲醇洗，將洗滌的凹凸棒石放到干燥器中烘干，到測得凹凸棒石增重率10%時取出，即得到硅烷化凹凸棒石。將硅烷化凹凸棒石加入裝有攪拌的耐腐蝕的反應釜中，分別往反應釜中加入6 公斤聚乙烯亞胺(PEI，Mw= 1.7萬)、10L去離子水和5L甲醇，在緩慢攪拌過程中抽真空 15min,真空度為30mm Hg，然后向反應釜夾套內(nèi)通熱水使得反應釜中物料溫度為65°C，攪拌 36h，到測得接枝后的凹凸棒石為原凹凸棒石質(zhì)量的1.0倍以上時接枝完成。接枝反應結束后，將接枝凹凸棒石通過過濾與溶液分離，依次用去離子水洗4次、一個當量的氫氧化鈉洗 1次、去離子水洗3次和甲醇洗2次，然后將物料烘干至恒重，即得中間樹脂-2(即接枝基體)。將此中間樹脂-2加入裝有攪拌的耐腐蝕的反應釜中，分別加入25L、2MHC1和3公斤亞磷酸，向反應釜夾套內(nèi)通熱水使得反應釜中物料溫度為95°C，攪拌同時緩慢加入4L、 37. 7wt%甲醛，于95°C反應24h后，依次用去離子水洗2次，1摩爾每升NaOH洗1次，去離子洗3次，IMH2SO4洗1次，甲醇洗3次，然后將物料烘干至恒重，獲得本發(fā)明的凹凸棒石為基體的螯合型離子交換樹脂。實施例14 將5公斤高嶺土加入裝有攪拌的耐腐蝕的反應釜中，然后往反應釜中加入25L的 IMH2SO4 ；抽真空15min后，真空度為30mm Hg，開始加熱至沸騰。在沸騰溫度95°C下攪拌酸洗 18h，溫度降至常溫時放出物料。放出的物料通過過濾后濾去酸液，再依次用去離子水和甲醇各洗2次，到洗滌水顯示中性時停止洗滌，進行高嶺土和水的分離，烘干高嶺土至恒重。 把經(jīng)酸洗并干燥至恒重的高嶺土放在砂式漏斗上，使溴化鉀飽和液的潮濕空氣經(jīng)過橡皮管進入砂式漏斗中，使高嶺土表面生成水分子單層，到測得水合高嶺土的含水率為6%時，水合完成，得到水合高嶺土。
將水合高嶺土放入另一個裝有攪拌的耐腐蝕的反應釜中，分別往反應釜中加入9L 的正辛烷和2.0公斤的甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，然后進行緩慢攪拌混合。于室溫下反應24h后，進行高嶺土和溶液的分離，再依次用正己烷和甲醇洗，將洗滌的高嶺土放到干燥器中烘干，到測得高嶺土增重率16%時取出，即得到硅烷化高嶺土。將硅烷化高嶺土加入裝有攪拌的耐腐蝕的反應釜中，分別往反應釜中加入5公斤聚烯丙胺(PAA，Mw = 5萬)、11L去離子水和6L甲醇，在緩慢攪拌過程中抽真空15min，真空度為50mmHg，然后向反應釜夾套內(nèi)通熱水使得反應釜中物料溫度為65°C，攪拌36h，到測得接枝后的高嶺土為原高嶺土質(zhì)量的1.0倍以上時接枝完成。接枝反應結束后，將接枝高嶺土通過過濾與溶液分離，依次用去離子水洗4次、一個當量的氫氧化鈉洗1次、去離子水洗3次和甲醇洗2次，然后將物料烘干至恒重，即得中間樹脂-1。將此中間樹脂-1加入裝有攪拌的耐腐蝕的反應釜中，分別加入20L、2MHC1和2. 5 公斤亞磷酸，向反應釜夾套內(nèi)通熱水使得反應釜中物料溫度為95°C，攪拌同時緩慢加入 3. 5L、37. 7wt %甲醛，于95°C反應24h后，依次用去離子水洗2次，1摩爾每升NaOH洗1次， 去離子洗3次，IMH2SO4洗1次，甲醇洗3次，然后將物料烘干至恒重，獲得本發(fā)明的高嶺土為基體的螯合型離子交換樹脂。實施例15 將5公斤硅藻土加入裝有攪拌的耐腐蝕的反應釜中，然后加入30L、IMH2SO4，抽真空15min后，真空度為30mm Hg，60°C條件下劇烈攪拌酸洗Mh，然后通冷卻水降溫，當物料溫度降至室溫時放出硅藻土。放出的凹凸棒石通過過濾濾去濾液，再依次用去離子水和甲醇各洗2次，到洗滌水顯示中性時停止洗滌，進行硅藻土和水的分離，然后烘干硅藻土至恒重。把經(jīng)酸洗并干燥至恒重的硅藻土放在砂式漏斗上，使溴化鉀飽和液的潮濕空氣經(jīng)過橡皮管進入砂式漏斗中，使硅藻土表面生成水分子單層，到測得水合硅藻土的含水率為7% 時，水合完成，得到水合硅藻土。將水合硅藻土放入另一個裝有攪拌的耐腐蝕的反應釜中，分別往反應釜中加入 IOL的庚烷和2. 5公斤的氯丙基三乙氧基硅烷，然后進行緩慢攪拌混合。于室溫下反應1 后，進行硅藻土和溶液的分離，再依次用正己烷和甲醇洗，將洗滌的硅藻土放到干燥器中烘干，到測得硅藻土增重率10%時取出，即得到硅烷化凹凸棒石。將硅烷化硅藻土加入裝有攪拌的耐腐蝕的反應釜中，分別往反應釜中加入6公斤聚乙烯亞胺(PEI，Mw= 1.7萬)、10L去離子水和5L甲醇，在緩慢攪拌過程中抽真空15min， 真空度為40mm Hg，然后向反應釜夾套內(nèi)通熱水使得反應釜中物料溫度為65°C，攪拌36h， 到測得接枝后的硅藻土為原硅藻土質(zhì)量的0.5倍以上時接枝完成。接枝反應結束后，將接枝硅藻土通過過濾與溶液分離，依次用去離子水洗4次、一個當量的氫氧化鈉洗1次、去離子水洗3次和甲醇洗2次，然后將物料烘干至恒重，即得中間樹脂_2。將中間樹脂-2加入裝有攪拌的耐腐蝕的反應釜中，分別加入25L、2MHC1和3公斤亞磷酸，向反應釜夾套內(nèi)通熱水使得反應釜中物料溫度為95°C，攪拌同時緩慢加入4L、 37. 7wt%甲醛，于95°C反應24h后，依次用去離子水洗2次，1摩爾每升NaOH洗1次，去離子洗3次，IMH2SO4洗1次，甲醇洗3次，然后將物料烘干至恒重，獲得本發(fā)明的硅藻土為基體的螯合型離子交換樹脂。實施例16
與實施例15基本相同，不同之處在于抽真空15min后，120°C條件下劇烈攪拌酸洗Μι。實施例17 與實施例15基本相同，不同之處在于庚烷由丁烷代替，氯丙基三乙氧基硅烷由 Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷代替，聚乙烯亞胺由聚烯丙胺、聚乙烯亞胺代替，聚烯丙胺、聚乙烯亞胺的重量各占1/2。實施例18 與實施例15基本相同，不同之處在于庚烷由戊烷代替，氯丙基三乙氧基硅烷由氯丙基三甲氧基硅烷和氯丙基三氯硅烷代替，氯丙基三甲氧基硅烷和氯丙基三氯硅烷的重量各占1/2。實施例19 與實施例15基本相同，不同之處在于聚乙烯亞胺的分子量(重均分子量)為 1000。實施例20 與實施例15基本相同，不同之處在于聚乙烯亞胺的分子量(重均分子量)為 1000000。實施例21 與實施例15基本相同，不同之處在于接枝反應溫度65°C改為50°C，接枝反應時間36h改為24h ；“于95°C反應24h后”改為“于80°C反應24h后”。實施例22 與實施例15基本相同，不同之處在于接枝反應溫度65°C改為100°C，接枝反應時間36h改為48h ；“于95°C反應24h后”改為“于100°C反應24h后”。實施例1-22，在進行吸附貴重金屬離子時，無需往離子交換柱中加任何試劑、無污
^fe ο本發(fā)明所列舉的各原料，以及各原料的上下限取值、以及其區(qū)間值，都能實現(xiàn)本發(fā)明；以及各工藝參數(shù)(如溫度、時間等)的上下限取值、以及其區(qū)間值，都能實現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實施例。本發(fā)明主要性能指標及測定方法上述實施例1-6、13、14產(chǎn)品的外觀目測，白色固體粉末為合格，實施例7-12產(chǎn)品的外觀暗紅褐色固體粉末為合格，實施例15產(chǎn)品的外觀淺黃色固體粉末為合格。下面通過性能測定例對本發(fā)明作詳細說明，但不應視為對本發(fā)明的限制。其中性能測定例1為以硅膠為基體的螯合型離子交換樹脂用于吸附稀土離子鈰(III)的檢測，性能測定例2為以埃洛石納米管為基體的螯合型離子交換樹脂用于吸附重金屬離子鎳(II) 的檢測，性能測定例3為以凹凸棒石為基體的螯合型離子交換樹脂用于吸附稀土離子鑭 (III)的檢測，性能測定例4為以高嶺土為基體的螯合型離子交換樹脂用于吸附稀土離子銪(III)的檢測，性能測定例5為以硅藻土為基體的螯合型離子交換樹脂用于吸附稀土離子釔(III)的檢測。性能測定例6為以高嶺土為基體的螯合型離子交換樹脂用于吸附重金屬離子鈷(II)的檢測。性能測定例7為以硅膠為基體的螯合型離子交換樹脂用于吸附重金屬離子銅(II)的檢測。性能測定例8為凹凸棒石為基體的螯合型離子交換樹脂用于吸附重金屬離子金(III)的檢測。性能測定實例11. 1將硅膠為基體的螯合型離子交換樹脂用于吸附稀土離子的測試，以稀土鈰 (III)為例。鈰(III)標準溶液由光譜純Ce(NO3)3 · 6H20配制；草酸-CPA_mA混合溶液4份 17. 6g/L草酸溶液與一份0. 15g/LCPA-mA溶液混合配成，一次混合量按所分析的試樣多少而定；其他試劑均為分析純。1. 2吸附平衡試驗及分析方法吸附平衡試驗在HZ9212S型數(shù)顯水浴恒溫振蕩器上進行，準確稱取預先處理過的一定量樹脂于帶有支管口的圓底燒瓶中，加入一定體積的蒸餾水和一定量的鈰(III) 標準液，抽真空15min，在室溫下振蕩至吸附平衡，移取Iml經(jīng)樹脂吸附后的濾液，加入草酸-CPA-mA溶液20ml，搖勻，用3cm光程的吸收皿，在669nm波長處測其吸光度，然后代入線性回歸方程=A = 0. 0285C-0. 0092 (ug/ml)，R2 = 0. 9998，求得水相中鈰(III)的平衡濃度 Ce(mg/mL)。按下式計算吸附量％(mg/g)、分配比D及吸附率。Qe = (C0-Ce) V/ffD = QE/CeE(% ) = (C0-Ce)/C0^lOO%起始濃度和平衡濃度(mg/mL) ；W為干樹脂重量(g) ；V為水相體積(mL)。1.3解吸試驗稱取15. Omg干樹脂，加入pH = 5. 70的HAc-NaAc緩沖液和一定量的鈰(III)標準溶液，平衡后測定水相鈰(III)濃度，求得樹脂對鈰(III)離子的吸附量。分出剩余水相，然后用緩沖液洗樹脂三次，再加入解吸劑，振蕩平衡后測得水相鈰(III))的含量，求得解吸率。準確稱取1. Og樹脂，在T = 298K，[Ce3+J0 = 17. Omg/mL條件下，按上述吸附實驗方法進行，求得每克樹脂(實施例2)對鈰(III)的吸附容量為196mg，每克樹脂(實施例 3)對鈰(III)的吸附容量為18aiig，每克樹脂(實施例4)對鈰(III)的吸附容量為167mg， 每克樹脂(實施例5)對鈰(III)的吸附容量為15%ig。性能測定實例22. 1將埃洛石納米管為基體的螯合型離子交換樹脂用于吸附重金屬離子的測試， 以金屬鎳(II)為例。鎳標準溶液由光譜純NiCl2 · 6H20配制；PH 2. 6 6. 2緩沖液由HAc-NaAc ；顯色液8g EDTA 二鈉鹽和7g氯化銨溶于57mL濃氨水中，加水至IOOmL ；其他試劑均為分析純。2. 2吸附平衡試驗及分析方法吸附平衡試驗在HZ9212S型數(shù)顯水浴恒溫振蕩器上進行，準確稱取預先處理過的一定量樹脂于帶有支管口的圓底燒瓶中，加入一定體積的lmol/LHCl和一定量的鎳離子標準液，抽真空15min，在室溫下振蕩至吸附平衡，移取5. OOmL經(jīng)樹脂吸附后的濾液于50mL容量瓶中，加入IOmL顯色液，加水至刻度并搖勻。用分光光度法于374nm處測定Ax值，代入線性回歸方程A = 0. 2889C+0. 0087，R2 = 0. 9989，求得水相中鎳離子的平衡濃度Ce (mg/mL)，以去離子純水作參比。按下式計算吸附量％(mg/g)、分配比D及吸附率E %。Qe= (C0-Ce) V/WD = QE/CeE(% ) = (C0-Ce)/C0^lOO%式中QK為平衡狀態(tài)下每克樹脂的吸附量(mg/g干樹脂)；Q、Ce分別為水相中離子的起始濃度和平衡濃度(mg/mL) ；W為干樹脂重量(g) ；V為水相體積(mL)。2. 3解吸試驗稱取15. Omg干樹脂，加入pH = 5. 70的HAc-NaAc緩沖液和一定量的鎳(II)標準溶液，平衡后測定水相鎳(II)濃度，求得樹脂對鎳(II)離子的吸附量。分出剩余水相，然后用緩沖液洗樹脂三次，再加入解吸劑，振蕩平衡后測得水相鎳(II)的含量，求得解吸率。準確稱取1. Og樹脂，在T = 298K，[Ni2+J0 = 13. Omg/mL條件下，按上述吸附實驗方法進行，求得每克樹脂(實施例8)對鎳離子的吸附容量為156mg，每克樹脂(實施例10) 對鎳離子的吸附容量為148mg，每克樹脂(實施例11)對鎳離子的吸附容量為139mg，每克樹脂(實施例12)對鎳離子的吸附容量為130mg。性能測定實例33. 1將凹凸棒石為基體的螯合型離子交換樹脂用于吸附稀土離子的測試，以金屬鑭(III)為例。鑭標準溶液由光譜純La2O3配制；PH 2. 6…6. 2緩沖液由HAc-NaAc ；顯色液0. 1% 偶氮胂I溶液和PH = 7. 2的三乙醇胺-HNO3緩沖溶液，加水至IOOmL ；其他試劑均為分析純。3. 2吸附平衡試驗及分析方法吸附平衡試驗在HZ9212S型數(shù)顯水浴恒溫振蕩器上進行，準確稱取預先處理過的一定量樹脂于帶有支管口的圓底燒瓶中，加入一定體積的lmol/LHCl和一定量的鑭離子標準液，抽真空15min，在室溫下振蕩至吸附平衡，移取5. OOmL經(jīng)樹脂吸附后的濾液于50mL容量瓶中，加入IOmL顯色液，加水至刻度并搖勻。用分光光度法于656nm處測定Ax值，代入線性回歸方程A = 8. 86C+0. 037，R2 = 0. 9981，求得水相中鑭離子的平衡濃度Ce (mg/mL)， 以去離子純水作參比。按下式計算吸附量％(mg/g)、分配比D及吸附率。Qe = (C0-Ce) V/ffD = QE/CeE(% ) = (C0-Ce)/C0^lOO%式中QK為平衡狀態(tài)下每克樹脂的吸附量(mg/g干樹脂)；Q、Ce分別為水相中離子的起始濃度和平衡濃度(mg/mL) ；W為干樹脂重量(g) ；V為水相體積(mL)。3. 3解吸試驗稱取15. Omg干樹脂，加入pH = 5. 70的HAc-NaAc緩沖液和一定量的鑭標準溶液， 平衡后測定水相鑭濃度，求得樹脂對鑭離子的吸附量。分出剩余水相，然后用緩沖液洗樹脂三次，再加入解吸劑，振蕩平衡后測得水相鑭的含量，求得解吸率。準確稱取15mg. Og樹脂，在T = 298K，[La3+J0 = 133. Omg/L條件下，按上述吸附實驗方法進行，求得每克樹脂(實施例13)對鑭離子的吸附容量為188mg。性能測定實例44. 1將高嶺土為基體的螯合型離子交換樹脂用于吸附稀土離子的測試，以金屬銪 (III)為例。銪標準溶液由光譜純Eu2O3配制；PH 2. 6…6. 2緩沖液由HAc-NaAc ；顯色液0. 1% 偶氮胂I溶液和PH = 7. 2的三乙醇胺-HNO3緩沖溶液，加水至IOOmL ；其他試劑均為分析純。4. 2吸附平衡試驗及分析方法吸附平衡試驗在HZ9212S型數(shù)顯水浴恒溫振蕩器上進行，準確稱取預先處理過的一定量樹脂于帶有支管口的圓底燒瓶中，加入一定體積的lmol/LHCl和一定量的銪離子標準液，抽真空15min，在室溫下振蕩至吸附平衡，移取5. OOmL經(jīng)樹脂吸附后的濾液于50mL容量瓶中，加入IOmL顯色液，加水至刻度并搖勻。用分光光度法于570nm處測定Ax值，代入線性回歸方程A = 0. 0012C+0. 00254，R2 = 0. 9999，求得水相中銪離子的平衡濃度Ce (mg/ mL)，以去離子純水作參比。按下式計算吸附量％(mg/g)、分配比D及吸附率。Qe= (C0-Ce) V/ffD = QE/CeE(% ) = (C0-Ce)/C0^lOO%式中QK為平衡狀態(tài)下每克樹脂的吸附量(mg/g干樹脂)；Q、Ce分別為水相中離子的起始濃度和平衡濃度(mg/mL) ；W為干樹脂重量(g) ；V為水相體積(mL)。4. 3解吸試驗稱取15. Omg干樹脂，加入pH = 5. 70的HAc-NaAc緩沖液和一定量的銪標準溶液， 平衡后測定水相銪濃度，求得樹脂對銪離子的吸附量。分出剩余水相，然后用緩沖液洗樹脂三次，再加入解吸劑，振蕩平衡后測得水相銪的含量，求得解吸率。準確稱取15mg. Og樹脂，在T = 298K，[Eu3+J0 = 4. 0mg/25mL條件下，按上述吸附實驗方法進行，求得每克樹脂(實施例14)對銪離子的吸附容量為195mg。性能測定實例55. 1將硅藻土為基體的螯合型離子交換樹脂用于吸附稀土離子的測試，以金屬釔 (III)為例。釔標準溶液由光譜純^O3配制；PH 2. 6 ^ 6. 2緩沖液由HAc-NaAc ；顯色液0. 1 % 偶氮胂I溶液和PH = 7. 2的三乙醇胺-HNO3緩沖溶液，加水至IOOmL ；其他試劑均為分析純。5. 2吸附平衡試驗及分析方法吸附平衡試驗在HZ9212S型數(shù)顯水浴恒溫振蕩器上進行，準確稱取預先處理過的一定量樹脂于帶有支管口的圓底燒瓶中，加入一定體積的lmol/LHCl和一定量的釔離子標準液，抽真空15min，在室溫下振蕩至吸附平衡，移取5. OOmL經(jīng)樹脂吸附后的濾液于50mL容量瓶中，加入IOmL顯色液，加水至刻度并搖勻。用分光光度法于570nm處測定Ax值，代入線性回歸方程A = 2. 81C+0. 00184，R2 = 0. 9689，求得水相中釔離子的平衡濃度Ce (mg/mL)， 以去離子純水作參比。
按下式計算吸附量％(mg/g)、分配比D及吸附率。Qe= (C0-Ce) V/ffD = QE/CeE(% ) = (C0-Ce)/C0^lOO%式中QK為平衡狀態(tài)下每克樹脂的吸附量(mg/g干樹脂)；Q、Ce分別為水相中離子的起始濃度和平衡濃度(mg/mL) ；W為干樹脂重量(g) ；V為水相體積(mL)。5. 3解吸試驗稱取15. Omg干樹脂，加入pH = 5. 70的HAc-NaAc緩沖液和一定量的釔標準溶液， 平衡后測定水相釔濃度，求得樹脂對釔離子的吸附量。分出剩余水相，然后用緩沖液洗樹脂三次，再加入解吸劑，振蕩平衡后測得水相釔的含量，求得解吸率。準確稱取l^iig. Og樹脂，在T = 298K，[Y3+]0 = 4. 0mg/30mL條件下，按上述吸附實驗方法進行，求得每克樹脂(實施例15)對釔離子的吸附容量為140mg。性能測定實例64. 1將高嶺土為基體的螯合型離子交換樹脂用于吸附重金屬離子的測試，以金屬鈷(II)為例。鈷標準溶液由光譜純CoCl2 · 6H20配制；PH 2. 6 ^ 6. 2緩沖液由HAc-NaAc ；顯色液0. 5%的二甲酚橙顯色劑，加水至IOOmL ；其他試劑均為分析純。4. 2吸附平衡試驗及分析方法吸附平衡試驗在HZ9212S型數(shù)顯水浴恒溫振蕩器上進行，準確稱取預先處理過的一定量樹脂于帶有支管口的圓底燒瓶中，加入一定體積的lmol/LHCl和一定量的鈷離子標準液，抽真空15min，在室溫下振蕩至吸附平衡，移取5. OOmL經(jīng)樹脂吸附后的濾液于50mL容量瓶中，加入IOmL顯色液，加水至刻度并搖勻。用分光光度法于570nm處測定Ax值，代入線性回歸方程A = 0. 294C+2. 36，R2 = 0. 9912，求得水相中鈷離子的平衡濃度Co (mg/mL)， 以去離子純水作參比。按下式計算吸附量％(mg/g)、分配比D及吸附率。Qe= (C0-Ce) V/ffD = QE/CeE(% ) = (C0-Ce)/C0^lOO%式中QK為平衡狀態(tài)下每克樹脂的吸附量(mg/g干樹脂)；Q、Ce分別為水相中離子的起始濃度和平衡濃度(mg/mL) ；W為干樹脂重量(g) ；V為水相體積(mL)。4. 3解吸試驗稱取15. Omg干樹脂，加入pH = 5. 70的HAc-NaAc緩沖液和一定量的銪標準溶液， 平衡后測定水相鈷濃度，求得樹脂對鈷離子的吸附量。分出剩余水相，然后用緩沖液洗樹脂三次，再加入解吸劑，振蕩平衡后測得水相銪的含量，求得解吸率。準確稱取l^iig. Og樹脂，在T = 298K，[Co2+J0 = 100 μ g/mL條件下，按上述吸附實驗方法進行，求得每克樹脂(實施例8)對鈷離子的吸附容量為127mg。性能測定實例71. 1將硅膠為基體的螯合型離子交換樹脂用于吸附重金屬離子的測試，以金屬銅 (II)為例。
銅(II)標準溶液由光譜純01(504)3*5!120配制；PH 3. 6…6. 2緩沖液由HAc-NaAc ； 顯色液0. 5%的二甲酚橙顯色劑，加水至IOOmL ；其他試劑均為分析純。1. 2吸附平衡試驗及分析方法吸附平衡試驗在HZ9212S型數(shù)顯水浴恒溫振蕩器上進行，準確稱取預先處理過的一定量樹脂于帶有支管口的圓底燒瓶中，加入一定體積的蒸餾水和一定量的銅離子標準液，抽真空15min，在室溫下振蕩至吸附平衡，移取Iml經(jīng)樹脂吸附后的濾液，加入0. 5%的二甲酚橙溶液20ml，搖勻，用3cm光程的吸收皿，在576. 3nm波長處測其吸光度，然后代入線性回歸方程=A = 0. 005015C-0. 0059 (ug/ml), R2 = 0. 9882，求得水相中銅的平衡濃度 Ce(mg/mL)。按下式計算吸附量％(mg/g)、分配比D及吸附率。Qe= (C0-Ce) V/ffD = QE/CeE(% ) = (C0-Ce)/C0^lOO%起始濃度和平衡濃度(mg/mL) ；W為干樹脂重量(g) ；V為水相體積(mL)。1.3解吸試驗稱取15. Omg干樹脂，加入pH = 5. 70的HAc-NaAc緩沖液和一定量的銅標準溶液， 平衡后測定水相銅濃度，求得樹脂對銅離子的吸附量。分出剩余水相，然后用緩沖液洗樹脂三次，再加入解吸劑，振蕩平衡后測得水相銅的含量，求得解吸率。準確稱取1. Og樹脂，在T = 298K，[Cu2+J0 = 267 μ g/mL條件下，按上述吸附實驗方法進行，求得每克樹脂(實施例2)對銅的吸附容量為238mg，每克樹脂(實施例3)對銅的吸附容量為M5mg，每克樹脂(實施例11)對銅的吸附容量為257mg。性能測定實例83. 1將凹凸棒石為基體的螯合型離子交換樹脂用于吸附金屬離子的測試，以金屬金(III)為例。金(III)標準溶液99. 99 %的純金、王水、KCl配制；PH 2.0…6.0緩沖液由 HAc-NaAc ；顯色液0. 02%硫代米蚩酮的乙醇溶液，加水至IOOmL ；其他試劑均為分析純。3. 2吸附平衡試驗及分析方法吸附平衡試驗在HZ9212S型數(shù)顯水浴恒溫振蕩器上進行，準確稱取預先處理過的一定量樹脂于帶有支管口的圓底燒瓶中，加入一定體積的lmol/LHCl和一定量的金(III) 離子標準液，抽真空15min，在室溫下振蕩至吸附平衡，移取5. OOmL經(jīng)樹脂吸附后的濾液于 50mL容量瓶中，加入IOmL顯色液，加水至刻度并搖勻。用分光光度法于MOnm處測定Ax 值，代入線性回歸方程A = 0. 0000194C-0. 492,R2 = 0. 9992，求得水相中金(III)離子的平衡濃度Ce (mg/mL)，以去離子純水作參比。按下式計算吸附量％(mg/g)、分配比D及吸附率。Qe = (C0-Ce) V/ffD = QE/CeE(% ) = (C0-Ce)/C0^lOO%式中QK為平衡狀態(tài)下每克樹脂的吸附量(mg/g干樹脂)；Q、Ce分別為水相中離子的起始濃度和平衡濃度(mg/mL) ；W為干樹脂重量(g) ；V為水相體積(mL)。
3. 3解吸試驗稱取15. Omg干樹脂，加入pH = 5. 70的HAc-NaAc緩沖液和一定量的金(III)標準溶液，平衡后測定水相金(III)濃度，求得樹脂對金(III)離子的吸附量。分出剩余水相， 然后用緩沖液洗樹脂三次，再加入解吸劑，振蕩平衡后測得水相金(III)的含量，求得解吸率。準確稱取15mg. Og樹脂，在T = 298K，[Au3+] = 600mg/L,按上述吸附實驗方法進行，求得每克樹脂(實施例15)對金(III)離子的吸附容量為828. 36mg。上述性能測定實例說明該發(fā)明的產(chǎn)品對稀土及貴重金屬離子具有很好的吸附效果，流程簡單、操作方便，無需無需往離子交換住中加任何試劑、無污染且不產(chǎn)生任何廢棄物。本發(fā)明所述之螯合型樹脂同樣可以用于其他金屬離子的吸附(如稀土，鎳，鈷， 銅，金，銀，等)，這里不再一一說明。
權利要求
1.一種無機物為基體的螯合型離子交換樹脂的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)按基體與酸的配比為^g 25 30L，選取基體和酸，備用；所述的基體為硅膠、天然礦物高嶺土 -埃洛石納米管、凹凸棒石、高嶺土或硅藻土等；在60 120°C條件下，用酸對基體進行酸化處理，酸化處理12 Mh，然后冷卻至室溫，通過過濾得到酸化處理后的基體，再用去離子水對酸化處理后的基體洗滌直至其呈中性，干燥至恒重，得到預處理后的基體；2)使溴化鈉飽和液或者溴化鉀飽和液反應釜的潮濕空氣進入置有預處理后的基體中， 使基體表面生成水分子單層，得到含水率為6 IOwt %的水合基體；3)按基體、烷烴、硅烷偶聯(lián)劑的配比為5kg 9 IOL 2 2. 5kg，選取烷烴和硅烷偶聯(lián)劑；將水合基體與烷烴和硅烷偶聯(lián)劑攪拌混合，于室溫下反應18 24h后，過濾、洗滌、干燥(到測得基體增重率10 16%時取出)，得到硅烷化基體；4)按基體、多胺基聚合物的配比為^g 5 mcg，選取多胺基聚合物；按基體、去離子水、甲醇的配比為^g 10 IlL 5 6L，選取去離子水和甲醇；將硅烷化基體加入裝有攪拌的反應釜中，往反應釜中加入多胺基聚合物，往反應釜中加入去離子水和甲醇，在攪拌過程中抽真空15min，反應釜內(nèi)的真空度為20 60mm Hg，然后在50 100°C下接枝反應 24 48h，接枝反應結束后，過濾、洗滌、干燥至恒重，得到接枝基體；5)按基體、HC1、亞磷酸、甲醛的配比為5kg 20 25L 2. 5 3kg 3. 5 4L，選取HCl、亞磷酸和甲醛；將接枝基體加入裝有攪拌的反應釜中，加入HCl和亞磷酸，在溫度為80 100°C下，加入甲醛，于80 100°C反應Mh后，洗滌、干燥至恒重，得到無機物為基體的螯合型離子交換樹脂。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種無機物為基體的螯合型離子交換樹脂的制備方法，其特征在于所述的天然礦物高嶺土-埃洛石納米管是經(jīng)過以下處理方法得到的取高嶺土原料經(jīng)過水洗、過濾、烘干、球磨后，得到高嶺土粉；按照高嶺土粉與0. 2-lmol/L的六偏磷酸鈉溶液的固液重量比為1 5，高嶺土粉中加入0. 2-lmol/L的六偏磷酸鈉溶液， 混合，80-100°C攪拌4- ，過濾、洗滌和干燥，得到酸處理樣品；按照酸處理樣品與濃度是 l-5wt%的聚丙烯酸溶液的重量比為1 1，酸處理樣品中加入濃度是l-5wt%的聚丙烯酸溶液，混合，90-100°C攪拌10-15h，再經(jīng)過過濾、洗滌、干燥和球磨，得到天然礦物高嶺土-埃洛石納米管。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種無機物為基體的螯合型離子交換樹脂的制備方法，其特征在于步驟1)所述酸為鹽酸、硝酸、硫酸中的任意一種或者任意二種以上的混合物，任意二種以上混合時為任意配比。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種無機物為基體的螯合型離子交換樹脂的制備方法，其特征在于所述的烷烴為丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷中的任意一種或者任意二種以上的混合物，任意二種以上混合時為任意配比。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種無機物為基體的螯合型離子交換樹脂的制備方法，其特征在于所述的硅烷偶聯(lián)劑為甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三氯硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙基三甲氧基硅烷中的任意一種或者任意二種以上的混合物，任意二種以上混合時為任酉d t匕ο
6.根據(jù)權利要求1所述的一種無機物為基體的螯合型離子交換樹脂的制備方法，其特征在于所述的多胺基聚合物為聚烯丙胺、聚乙烯亞胺中的任意一種或者兩種混合，兩種混合時為任意配比。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子離子交換樹脂技術領域，涉及一種螯合型離子交換樹脂的制備方法。該方法是在加熱條件下，用酸對基體進行酸化處理，然后用去離子水對基體洗滌直至其呈中性；使溴化鈉或者溴化鉀飽和液反應釜的潮濕空氣進入置有前步處理過的基體中，使基體表面生成水分子單層；將水合基體與烷烴和硅烷偶聯(lián)劑進行硅烷化反應，得到硅烷化基體；將硅烷化基體與多胺基聚合物進行接枝反應后得到功能化樹脂材料，再與甲醛和亞磷酸進行曼尼希反應，從而獲得最終的無機物為基體的螯合型離子交換樹脂。該方法具有操作流程簡短，操作方便的優(yōu)點，在進行吸附貴重金屬離子時，無需往離子交換柱中加任何試劑、無污染且不產(chǎn)生任何廢棄物。
文檔編號C08F26/02GK102391399SQ201110304590
公開日2012年3月28日 申請日期2011年10月10日 優(yōu)先權日2011年10月10日
發(fā)明者嚴春杰, 仇秀梅, 周森, 暴峰, 殷靜, 王國珍, 陳濤, 馬睿, 高潔 申請人:中國地質(zhì)大學(武漢)