一種熱穩(wěn)定共聚甲醛的制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種熱穩(wěn)定共聚甲醛的制備方法，其特征在于利用排氣式雙螺桿擠出機(jī)將共聚甲醛加熱到聚合物熔點(diǎn)至240℃之間的溫度，進(jìn)行熔融擠出后處理，處理過(guò)程中添加堿性物質(zhì)促進(jìn)不穩(wěn)定端基快速分解，使共聚甲醛端基穩(wěn)定化，以獲得熱穩(wěn)定性好、甲醛釋放量低的共聚甲醛樹(shù)脂。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種熱穩(wěn)定共聚甲醛的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種熱穩(wěn)定共聚甲醛的制備方法，具體涉及共聚甲醛粉料后處理中端基穩(wěn)定化處理方法，屬于聚合物制備與加工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]共聚甲醛是一種綜合性能優(yōu)異的熱塑性工程塑料，已被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、電氣及電子儀器、辦公設(shè)備、工程機(jī)械等領(lǐng)域。尤其是作為各種承受動(dòng)力傳導(dǎo)的零部件(齒輪、曲軸、軸承等)，具有不可替代的重要地位。
[0003]工業(yè)中，通常以三聚甲醛作為單體，與共聚單體在引發(fā)劑BF3.0Et2的作用下，發(fā)生陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合得到共聚甲醛樹(shù)脂。其中共聚單體是分子中至少含有一個(gè)一 C-C 一結(jié)構(gòu)單元的環(huán)狀縮醛或環(huán)醚類(lèi)化合物，常用的共聚單體有環(huán)氧乙烷、二氧環(huán)五烷、二氧環(huán)庚烷和三氧環(huán)辛烷等。制備共聚甲醛時(shí)，由于體系中微量的水、甲酸、甲醇等雜質(zhì)所引起的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，會(huì)使共聚甲醛分子鏈末端形成大量不穩(wěn)定的半縮醛端羥基結(jié)構(gòu)[-(OCH2)n-OH)。熔融加工過(guò)程中在熱和氧的作用下，不穩(wěn)定端基極易分解，從而發(fā)生連續(xù)的脫甲醛反應(yīng)，同時(shí)由甲醛氧化生成的甲酸又將導(dǎo)致共聚甲醛發(fā)生斷鏈，使分解反應(yīng)大大加速。因此，聚合完成后得到的共聚甲醛粉料熱穩(wěn)定性差，不能被直接使用，必須進(jìn)行穩(wěn)定化后處理，以提高熱穩(wěn)定性，從而達(dá)到使用要求。
[0004]共聚甲醛粉料穩(wěn)定化后處理過(guò)程主要包括四個(gè)方面:1)酸性催化劑的滅活:催化劑滅活是以堿性物質(zhì)作為催化劑滅活劑，一般是將含有催化劑滅活劑的水溶液與聚合得到的共聚甲醛混合，使酸性催化劑被堿性物質(zhì)中和，以達(dá)到失活的目的。2)未反應(yīng)單體的脫除:一般通過(guò)水洗或升溫的方式使未反應(yīng)的單體三聚甲醛從樹(shù)脂中脫除。3)不穩(wěn)定端基的脫除:共聚甲醛端基穩(wěn)定化是通過(guò)在120-230下，使共聚甲醛不穩(wěn)定端基[-(OCH2)n-OH)發(fā)生水解反應(yīng)，直至形成穩(wěn)定的端基結(jié)構(gòu)(-CH2-CH2-OH),達(dá)到消除不穩(wěn)定端基的目的。4)各種穩(wěn)定助劑的添加:如抗氧劑、酸吸收劑、甲醛吸收劑、光穩(wěn)定劑等通過(guò)熔融混煉的方式加入。
[0005]在共聚甲醛粉料后處理中，端基穩(wěn)定化處理是最重要的一步，這是因?yàn)槎嘶€(wěn)定化效果的好壞直接關(guān)系到商品共聚甲醛熱穩(wěn)定性的優(yōu)劣。端基穩(wěn)定化效果不好，共聚甲醛中不穩(wěn)定端基含量就會(huì)增加，導(dǎo)致樹(shù)脂熱穩(wěn)定性下降。同時(shí)大量釋放的甲醛，還會(huì)影響加工過(guò)程的穩(wěn)定性，容易致使制品內(nèi)部形成氣孔和缺陷，并且極易產(chǎn)生模垢，影響制件外觀性能。共聚甲醛端基穩(wěn)定化是通過(guò)在120°C~230°C下，使共聚甲醛不穩(wěn)定端基[_ (OCH2) η_0Η)發(fā)生水解反。應(yīng)，直至形成穩(wěn)定的端基結(jié)構(gòu)(.α?2-(:Η2-0Η)，達(dá)到消除不穩(wěn)定端基的目的。美國(guó)專(zhuān)利US B 3301821和日本專(zhuān)利JB 54-107972中采用非均相堿液處理法消除共聚甲醛不穩(wěn)定端基， 共聚甲醛懸浮在堿性水介質(zhì)中加熱加壓，堿性介質(zhì)滲入聚合物粒子中，促使大分子不穩(wěn)定端基在堿性條件下發(fā)生分解，從而除去鏈端不穩(wěn)定部分，達(dá)到穩(wěn)定化目的。該法聚合物懸浮在堿性水液中不溶，不熔，不穩(wěn)定端基完全水解較難，且處理過(guò)程堿性介質(zhì)用量較大、回收過(guò)程復(fù)雜、生產(chǎn)效率低，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。因此，采用適宜的方式對(duì)共聚甲醛進(jìn)行端基穩(wěn)定化處理，不斷提高端基穩(wěn)定化的處理效果對(duì)改善共聚甲醛熱穩(wěn)定性有著重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種熱穩(wěn)定共聚甲醛的制備方法，具體涉及共聚甲醛粉料后處理中端基穩(wěn)定化處理方法。其特點(diǎn)在于經(jīng)過(guò)共聚合反應(yīng)得到的粗共聚甲醛樹(shù)脂中立即加入催化劑滅活劑，并在研磨機(jī)中粉碎，再經(jīng)單體脫除工序后，得到共聚甲醛粉料。利用排氣式雙螺桿擠出機(jī)對(duì)共聚甲醛粉料進(jìn)行熔融后處理，達(dá)到端基穩(wěn)定化目的。為了提高端基穩(wěn)定化效率，在共聚甲醛中添加堿性物質(zhì)作為不穩(wěn)定端基分解催化劑，促進(jìn)不穩(wěn)定端基在熔融擠出過(guò)程中快速分解。同時(shí)添加低沸點(diǎn)化合物作為輔助揮發(fā)劑，促使不穩(wěn)定端基分解產(chǎn)生的甲醛氣體能夠從熔體中快速脫除。為了保護(hù)共聚甲醛主鏈在端基穩(wěn)定化過(guò)程中不斷鏈，避免分子量降低，加入適量抗氧劑。其它助劑如酸吸收劑、甲醛吸收劑、潤(rùn)滑劑以及其它輔助助劑可以在熔融擠出過(guò)程中一并加入。
[0007]本發(fā)明制備熱穩(wěn)定共聚甲醛的配方組成如下:
[0008]共聚甲醛96.5~".7份(熔體指數(shù)9~27g/10min)
[0009]抗氧劑0.1~0.5份
[0010]堿性催化劑0.1~1份
[0011]輔助揮發(fā)劑0.1-1份
[0012]其它助劑O~1份
[0013]適用于本發(fā)明的抗氧劑可以是位阻酚類(lèi)抗氧劑，如四(β —(3，5—二叔丁基一 4
一羥基苯基)丙酸]季戍四醇酯、β —(3, 5—二叔丁基一 4 一羥基苯基)丙酸十八碳醇酯、二縮三乙二醇一 β —(3—叔丁基一 4 一羥基一 5—甲基苯基)丙酸酯等?？寡鮿┛梢赃x用以上所述的一種單獨(dú)或幾種混合使用。
[0014]適用于本發(fā)明的堿性催化劑可以是堿金屬或堿土金屬的無(wú)機(jī)或有機(jī)的弱酸鹽如硬脂酸鈉、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等，以及堿土金屬的氫氧化合物如氫氧化鈣、氫氧化鎂等；也可以是脂肪族或芳香族胺類(lèi)化合物如三乙胺、二正丁胺、三正丁胺等。堿性催化劑用量:有機(jī)胺類(lèi)在20~5000 β βπι，無(wú)機(jī)類(lèi)用量在1000 β βπι以?xún)?nèi)。在有多個(gè)喂料口的擠出設(shè)備中，堿性催化劑的加入時(shí)機(jī)就可以有所選擇:對(duì)于不揮發(fā)的堿性催化劑如無(wú)機(jī)鹽類(lèi)，可以在第一個(gè)喂料口部分或全部加入，對(duì)于揮發(fā)性滅活劑如三乙胺，可以分段添加。
[0015]適用于本發(fā)明輔助揮發(fā)劑可以是水或水和低級(jí)脂肪醇的混合物，如甲醇，乙醇的水溶液等，其中以水作為輔助揮發(fā)劑最佳。
[0016]堿性催化劑和輔助助劑可以分別添加，但是最好將堿性催化劑“溶解”在輔助揮發(fā)劑中一起加入。輔助揮發(fā)劑的添加量在0.1%~3%。
[0017]適用于本發(fā)明的其它助劑根據(jù)實(shí)際要求包括甲醛吸收劑、酸吸收劑、潤(rùn)滑劑、光穩(wěn)定劑等。
[0018]本發(fā)明對(duì)共聚甲醛進(jìn)行端基穩(wěn)定化制備熱穩(wěn)定的共聚甲醛樹(shù)脂的方法如下:
[0019]利用排氣式雙螺桿擠出機(jī)對(duì)共聚甲醛進(jìn)行熔融后處理，達(dá)到端基穩(wěn)定化目的。添加堿性物質(zhì)作為不穩(wěn)定端基分解催化劑，促進(jìn)不穩(wěn)定端基在熔融擠出過(guò)程中快速分解，提高端基穩(wěn)定化效率。同時(shí)水作為輔助揮發(fā)劑，促使不穩(wěn)定端基分解產(chǎn)生的甲醛氣體能夠從熔體中快速地、徹底地脫除。在端基穩(wěn)定化過(guò)程中加入適量抗氧劑，以避免共聚甲醛主鏈的熱氧分解，避免分子量降低。其它助劑如酸吸收劑、甲醛吸收劑、潤(rùn)滑劑以及其它輔助助劑可以在熔融擠出過(guò)程中一并加入。具體操作如下:
[0020]將共聚甲醛粉料、堿性催化劑、輔助揮發(fā)劑、抗氧劑及其它所需各種助劑按要求比例混
[0021 ] 合均勻。利用排氣使雙螺桿擠出機(jī)，進(jìn)行熔融混煉，擠出造粒，擠出溫度為180°C~220°C，螺桿轉(zhuǎn)速為50~1501^111，真空區(qū)的壓力在0.01~0.2bar。
[0022]端基穩(wěn)定化處理后共聚甲醛的性能經(jīng)過(guò)端基穩(wěn)定化處理后得到的熱穩(wěn)定共聚甲醛的性能如表2所示，在端基穩(wěn)定化過(guò)程中，添加堿性催化劑(氫氧化鎂、二正丁胺、三乙胺)均能促進(jìn)不穩(wěn)定端基的快速分解，提高端基穩(wěn)定化效率，改善共聚甲醛熱穩(wěn)定性，其中以三乙胺最佳。結(jié)果顯示經(jīng)過(guò)端基穩(wěn)定化處理的共聚甲醛熱穩(wěn)定性得到了顯著提高，甲醛釋放量也明顯降低。
[0023]本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)
[0024]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有的共聚甲醛端基穩(wěn)定化技術(shù)中存在的問(wèn)題，提供一種簡(jiǎn)單，高效，且可以用于連續(xù)化生產(chǎn)，制備熱穩(wěn)定的共聚甲醛樹(shù)脂的工藝方法。利用排氣式雙螺桿擠出機(jī)對(duì)共聚甲醛進(jìn)行熔融后處理，可以使物料在高溫和高剪切作用下充分熔融、混合，熔體表面更新速度快，有利于分解產(chǎn)物甲醛氣體的脫除。通過(guò)添加堿性催化劑，一方面可以促使不穩(wěn)定端基快速分解，提聞處理效率。另一方面喊性物質(zhì)可以中和殘留在樹(shù)脂中的未被失活的酸性引發(fā)劑，進(jìn)一步提高共聚甲醛熱穩(wěn)定性。輔助揮發(fā)劑的添加，可以有效地促進(jìn)不穩(wěn)定端基分解同時(shí)促使分解產(chǎn)物甲醛從樹(shù)脂基體中快速脫除，并通過(guò)真空口排除體系，減少了在樹(shù)脂中游離甲醛殘留量。通過(guò)端基穩(wěn)定化后處理得到的共聚甲醛不穩(wěn)定端基含量降低，甲醛釋放量減少，熱穩(wěn)定性提高。
[0025]具體實(shí)施方法
``[0026]現(xiàn)結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明說(shuō)明如下。這里需要說(shuō)明的是實(shí)施例并非舉例，只是用于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定，凡根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容對(duì)其做出非實(shí)質(zhì)性的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明保護(hù)之列。
[0027]本發(fā)明中使用的雙螺桿擠出機(jī)型號(hào):KEYA — 50。生產(chǎn)廠家:南京科倍隆科亞機(jī)械有限公司。主要性能參數(shù):螺桿直徑50mm，長(zhǎng)徑比L/D 40: 1，螺桿最大轉(zhuǎn)速600r β m，主電機(jī)功率55kW。
[0028]熔體指數(shù)(MI)的測(cè)定；按照GB/T3682-1989進(jìn)行測(cè)試。
[0029]共聚甲醛222°C真空熱失重率；稱(chēng)取一定量的共聚甲醛樣品至于試管中，抽真空，加熱至222°C，保持60min，冷卻至室溫后稱(chēng)重，按下式計(jì)算共聚甲醛222°C真空熱失重率(W222):
[0030]其中mQ是共聚甲醛樣品初始質(zhì)量，Hi1是樣品在222°C下真空中加熱60min后的質(zhì)
量
【權(quán)利要求】
1.一種熱穩(wěn)定共聚甲醛的制備方法，其特征在于利用排氣式雙螺桿擠出機(jī)將共聚甲醛加熱到聚合物熔點(diǎn)至240°c之間的溫度，進(jìn)行熔融擠出后處理，處理過(guò)程中添加堿性物質(zhì)促進(jìn)不穩(wěn)定端基快速分解，使共聚甲醛端基穩(wěn)定化。
2.如權(quán)利要求1所述制備熱穩(wěn)定共聚甲醛的配方組成如下: 共聚甲醛96.5~99.7份(熔融指數(shù)9~27g/10min) 抗氧劑0.1~0.5份 堿性催化劑0.1~1份 輔助揮發(fā)劑0.1~1份 其它助劑O~1份。
3.如權(quán)利要求1所述制備熱穩(wěn)定共聚甲醛按下述工藝步驟和條件制備: 將共聚甲醛、堿性催化劑、輔助揮發(fā)劑、抗氧劑及其它所需各種助劑按要求比例混合均勻，利用排氣使雙螺桿擠出機(jī)，進(jìn)行熔融混煉，擠出造粒，擠出溫度為180°C~220°C，螺桿轉(zhuǎn)速為50~15θ βπι，真空區(qū)的壓力在0.01~0.2bar。
4.如權(quán)利要求2所述適用于本發(fā)明的抗氧劑可以是位阻酚類(lèi)抗氧劑，如四[β— (3,5一二叔丁基一 4 一羥基苯基)丙酸]季戍四醇酯、β — (3,5 一二叔丁基一 4 一羥基苯基)丙酸十八碳醇酯、二縮三乙 二醇一 β —(3—叔丁基一 4 一羥基一 5—甲基苯基)丙酸酯等，抗氧劑可以選用以上所述的一種單獨(dú)或幾種混合使用。
5.如權(quán)利要求2所述適用于本發(fā)明的堿性催化劑可以是堿金屬或堿土金屬的無(wú)機(jī)或有機(jī)的弱酸鹽如硬脂酸鈉、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等，以及堿土金屬的氫氧化合物如氫氧化鈣、氫氧化鎂等，也可以是脂肪族或芳香族胺類(lèi)化合物如三乙胺、二正丁胺、三正丁胺等。
6.如權(quán)利要求2所述適用于本發(fā)明輔助揮發(fā)劑可以是水或水和低級(jí)脂肪醇的混合物，如甲醇，乙醇的水溶液等。
7.如權(quán)利要求2所述適用于本發(fā)明的其它助劑根據(jù)實(shí)際要求包括甲醛吸收劑、酸吸收劑、潤(rùn)滑劑、光穩(wěn)定劑等。
【文檔編號(hào)】C08K3/22GK103756248SQ201110320028
【公開(kāi)日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2011年10月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月20日
【發(fā)明者】楊曉莉 申請(qǐng)人:楊曉莉