專利名稱：聚碳酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于不變色的高分子量聚碳酸酯的制備方法，該方法包括使含降低了特定雜質(zhì)含量的碳酸二酯與二元酚通過(guò)酯交換進(jìn)行熔融縮聚。本發(fā)明特別是關(guān)于制備不變色的高分子量聚碳酸酯的方法，該方法包括在(a)堿性含氮化合物和/或(b)堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物催化劑(類)存在下使含降低了特定雜質(zhì)含量的碳酸二酯與二元酚通過(guò)酯交換進(jìn)行的熔融縮聚。
本發(fā)明還關(guān)于制備熱穩(wěn)定性聚碳酸酯的方法。本發(fā)明特別是關(guān)于在硼酸鹽催化劑和能中和該催化劑的酸性物質(zhì)存在下或在選自給電子胺及其鹽催化劑和能中和該催化劑的酸性物質(zhì)存在下經(jīng)過(guò)酯交換作用使二元酚與含有降低了特定雜質(zhì)含量的碳酸二酯通過(guò)熔融縮聚合來(lái)制備熱穩(wěn)定性聚碳酸酯的方法。
雖然不變色的高分子量聚碳酸酯是適用于各種領(lǐng)域的通用工程熱塑料，尤其作為注塑料或片料替代窗玻璃，但是按照現(xiàn)有技術(shù)的制備方法則存在各種問(wèn)題。
在制備聚碳酸酯中界面縮聚法通常是有效的，但其缺點(diǎn)是必須使用有毒性的光氣，并且所形成的聚碳酸酯又被殘留的氯離子所污染。
為了克服這些缺點(diǎn)，日本專利公開No.182336/1988披露一種制備聚碳酸酯的方法包括使用液態(tài)三氯甲基氯甲酸酯，它是光氣的二聚物而不是有毒性的光氣并通過(guò)界面法使其與特定的二元酚進(jìn)行縮聚。
然而，該專利文獻(xiàn)并沒(méi)有給出任何特定的關(guān)于除9，9-雙(4-羥基苯基)芴之外的特定二元酚的資料。另外，雖然Angew.Chem.99，922(1987)介紹一種聚碳酸酯是由2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷通過(guò)使用三光氣代替毒性光氣而制備的，但是其中也介紹了反應(yīng)歷程中產(chǎn)生光氣。
此外，日本專利公開-A No.100824/1992提出使用其呫噸酮含量為10ppm或更低的二芳基碳酸酯。盡管使用這類碳酸酯可產(chǎn)生一種相對(duì)淺色的聚碳酸酯，但是存在的問(wèn)題是，所得到的聚碳酸酯與用光氣法制得的聚碳酸酯相比有點(diǎn)發(fā)黃。
另外，還提出一種制備聚碳酸酯的方法是使用含有氮的堿性化合物與硼化合物相結(jié)合的催化劑，例如在美國(guó)專利US4590257(專利日期1986年5月20日，受讓人General Electric)中所介紹。盡管可無(wú)視該方法中催化劑對(duì)聚合缺乏活性而能給出相對(duì)淺色的聚碳酸酯，然而該方法的問(wèn)題在于，由于催化劑對(duì)聚合的活性低，所以完成聚合的時(shí)間較長(zhǎng)其結(jié)果是降低了工業(yè)產(chǎn)率，其問(wèn)題還在于，不僅在聚合中容易產(chǎn)生付反應(yīng)形成枝化結(jié)構(gòu)，而且也將使得到的聚碳酸酯缺乏熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明者們經(jīng)廣泛的研究解決了上述諸多問(wèn)題，并發(fā)現(xiàn)在(a)堿性含氮化合物和/或(b)堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物催化劑存在下使含降低了特定雜質(zhì)含量的碳酸二酯和二元酚經(jīng)過(guò)酯交換再通過(guò)熔融縮聚可以在不使用毒性光氣的條件下制備不變色的高分子量聚碳酸酯。
因此，本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案是關(guān)于通過(guò)熔融縮聚二元酚和碳酸二酯來(lái)制備聚碳酸酯的方法，該方法包括使用基本上不含(A)水楊酸苯酯、鄰-苯氧基苯甲酸和鄰-苯氧基苯甲酸苯酯，(B)錫離子，即一種錫組分，(C)甲基苯基碳酸酯或(D)水楊酸苯酯和鄰-苯氧基苯甲酸的碳酸二酯。
在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“聚碳酸酯”指的是聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯共聚物和聚酯碳酸酯。
基本上不含(A)水楊酸苯酯、鄰-苯氧基苯甲酸和鄰-苯氧基苯甲酸苯酯的碳酸二酯所含有的水楊酸苯酯、鄰-苯氧基苯甲酸和鄰-苯氧基苯甲酸苯酯的總和為50ppm或更低?；旧喜缓?B)錫離子的碳酸二酯所含有的錫離子量為5ppm或更低?；旧蠠o(wú)(C)甲基苯基碳酸酯的碳酸二酯所含的甲基苯基碳酸酯量為50ppm或更低?；旧蠠o(wú)(D)水楊酸苯基酯和鄰-苯氧基苯甲酸的碳酸二酯所含的水楊酸苯基酯和鄰-苯氧基苯甲酸的總和為50ppm或更低。
在本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案中，更優(yōu)選碳酸二酯的總水含量為0.3%(按重量計(jì))或更低，可水解的氯含量，即可通過(guò)水解而得到氯的氯含量為3ppm或更低，鈉離子含量，即鈉組分的含量為1ppm或更低，鐵離子含量，即鐵組分的含量為1ppm或更低，銅離子含量，即銅組分含量為1ppm或更低以及磷離子含量，即磷組分含量為20ppm或更低。
盡管對(duì)于用于上述方法中的催化劑是沒(méi)有限制的，但推薦使用的是(a)選自堿性含氮化合物的催化劑和/或(b)選自堿金屬化合物和堿土金屬化合物的催化劑。
此外，本發(fā)明者們經(jīng)廣泛深入的研究已找到一種在不使用毒性光氣的情況下來(lái)制備一種基本上無(wú)氯離子且熱穩(wěn)定性極優(yōu)的聚碳酸酯的方法。在該研究結(jié)果的基礎(chǔ)上已完成了本發(fā)明。
因此本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案是提供一種通過(guò)熔融聚合二元酚和碳酸二酯來(lái)制備熱穩(wěn)定性聚碳酸酯的方法，該方法包括使用選自硼酸鹽的化合物或選自給電子胺及其鹽的化合物作為催化劑，并且還可以使用一種可中和該催化劑，即堿性催化劑的酸性物質(zhì)。
在本方法中，含減少了特定雜質(zhì)含量的碳酸二酯被用作單體是有利的。
在這個(gè)方法中，碳酸二酯、酯或苯酚化合物可以加入反應(yīng)體系中作為封端劑。該封端劑基于二元酚的優(yōu)選用量為0.05～10摩爾%，更優(yōu)選為1～5摩爾%。
本發(fā)明的其它范圍和適用性將從下面給出的詳細(xì)說(shuō)明中清楚地看到。而且對(duì)于本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)從這些詳細(xì)說(shuō)明中可以清楚地看到本發(fā)明的構(gòu)思和范圍內(nèi)的各種變化和改進(jìn)，因此對(duì)于這些詳細(xì)說(shuō)明和特例都應(yīng)理解為僅是以舉例的方式指出了本發(fā)明的優(yōu)選方案。
用于本發(fā)明的碳酸二酯的典型實(shí)例包括碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、雙(氯代苯基)碳酸酯、間-羥甲苯基碳酸酯、碳酸二萘基酯、雙(聯(lián)苯基)碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯和碳酸二環(huán)己酯，其中碳酸二苯酯是最優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，一種或多種碳酸二酯(類)被用作單體(類)另一種方案是碳酸二酯與二羧酸酯的結(jié)合使用可以在本發(fā)明中實(shí)施。二羧酸酯的實(shí)例包括對(duì)苯二甲酸二苯酯和間苯二甲酸二苯酯。在此情況下，按碳酸二酯和二羧酸酯的總和計(jì)二羧酸酯的用量為50摩爾%或更低，并且通過(guò)熔融縮聚得到聚酯碳酸酯。換句話說(shuō)，按照本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“碳酸二酯”通常還包括二羧酸酯。當(dāng)使用兩種或多種碳酸二酯時(shí)，將得到共聚物。
在本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案中，使用的碳酸二酯基本上無(wú)(A)水楊酸苯酯、鄰-苯氧基苯甲酸和鄰-苯氧基苯甲酸苯酯，(B)錫離子，(C)甲基苯基碳酸酯，(D)水楊酸苯酯和鄰-苯氧基苯甲酸。這些雜質(zhì)影響所得聚合物的色相和耐熱性。
在本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選使用的碳酸二酯，其中總水含量按重量計(jì)為0.3%或更低，氯含量(其中，氯可以通過(guò)水解得到)為3ppm或更低，鈉離子含量為1ppm或更低，鐵離子含量為1ppm或更低，銅離子含量為1ppm或更低以及磷離子含量為20ppm或更低，并且其中至少一種(A)水楊酸苯酯、鄰-苯氧基苯甲酸和鄰-苯氧基苯甲酸苯酯的總含量為50ppm或更低，(B)錫離子含量為5ppm或更低，和(C)甲基苯基碳酸酯的含量為50ppm或更低。另一種方案是，優(yōu)選使用總水含量按重量計(jì)為0.3%或更低，氯含量(其中氯可以通過(guò)水解產(chǎn)生)為3ppm或更低，鈉離子含量為1ppm或更低，鐵離子含量為1ppm或更低，銅離子含量為1ppm或更低，磷離子含量為20ppm或更低和(D)水楊酸苯酯和鄰-苯氧基苯甲酸的含量為50ppm或更低的碳酸二酯，當(dāng)使用不滿足除總水含量之外的其它要求的碳酸二酯時(shí)，得到的聚碳酸酯將明顯地改變了顏色并且其性能尤其是熱穩(wěn)定性很差。當(dāng)碳酸二酯的水含量按重量計(jì)超過(guò)0.3%時(shí)，由反應(yīng)中的二酯被水解失去了單體的摩爾平衡，致使不能形成具有高聚合度的聚合物。
按照本發(fā)明，提供氯含量的氯包括游離氯離子、以鹽的形式存在的氯、以有機(jī)氯化合物形式存在著的和該有機(jī)氯化合物通過(guò)水解離析出來(lái)的氯等。因此，以鹽例如氯化鈉或氯化鉀存在的氯和由于有機(jī)氯化合物例如氯甲酸苯酯的水解而得到的氯也可對(duì)本發(fā)明提供氯含量。
從碳酸二酯中除去上述雜質(zhì)可采用的方法有例如(1)用熱水或弱堿水溶液洗滌碳酸二酯的方法，(2)將尿素加入到碳酸二酯中并對(duì)所得混合物進(jìn)行熱熔融的方法，或者(3)將堿或堿土金屬鹽例如Na2CO3、NaHCO3、KH2PO4或K2HPO4加到碳酸二酯中并在真空下蒸餾得到的混合物的方法。
碳酸二酯中的雜質(zhì)的測(cè)定方法按下面本發(fā)明的實(shí)例加以敘述。
在本發(fā)明的第二種實(shí)施方案中，盡管對(duì)用作單體的碳酸二酯沒(méi)有什么限制，但是優(yōu)選使用那些雜質(zhì)含量減少了的，本發(fā)明的第一種實(shí)施方案中的那些。另一種方案是，使用氯含量(其中氯可以由水解得到)為3ppm或更低，鈉離子含量為1ppm或更低，鐵離子含量為1ppm或更低，水楊酸苯酯、鄰-苯氧基苯甲酸和鄰-苯氧基苯甲酸苯酯的含量總和為50ppm或更低以及甲基苯基碳酸酯為10ppm或更低的碳酸二酯，或者使用氯含量(其中氯可以由水解得到)為3ppm或更低、鈉離子含量為1ppm或更低、鐵離子含量為1ppm或更低和水楊酸苯酯、鄰-苯氧基苯甲酸和鄰-苯氧基苯甲酸苯酯含量之和為50ppm或更低的碳酸二酯是有利的。
用于本發(fā)明的二元酚的典型實(shí)例包括下面通式(Ⅰ)～(Ⅳ)的那些
式中R1、R2、R3、R4和R5每一個(gè)是氫原子、含1-8個(gè)碳原子的線型或支鏈的烷基或苯基;X是鹵原子;n是-或1～4的整數(shù)和m是1～4的整數(shù)。
雙酚的例子是由通式Ⅰ表示的二元酚，包括2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥苯基)-4-甲基-4-戊烷、2，2-雙(4-羥苯基)辛烷、4，4′-二羥基-2，2，2-三苯基乙烷和2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷。
由通式(Ⅱ)表示的雙酚的實(shí)例包括2，2-雙(4-羥基-3-甲基-苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)-丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-仲丁基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷和2，2-雙(4-羥基-3-叔-丁基苯基)丙烷。
通式(Ⅲ)所示的雙酚的實(shí)例包括1，1′-雙(4-羥苯基)-對(duì)-二異丙基苯和1，1′-雙(4-羥苯基)-間-二異丙基苯。
通式(Ⅳ)所示的雙酚包括1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷。
另外，通過(guò)使用兩種或多種選自通式(Ⅰ)-(Ⅳ)中所示的二元酚可以制備聚碳酸酯的共聚物。
碳酸二酯的需要量是與存在于反應(yīng)體系中的二元酚的量為等摩爾的。通常碳酸酯化合物必須與二元酚以1∶1的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)以便形成高分子量的聚碳酸酯。當(dāng)碳酸二苯酯被用作碳酸酯化合物時(shí)，由碳酸二苯酯與二元酚反應(yīng)形成兩摩爾的酚。該酚從反應(yīng)體系中被蒸餾出去。在本發(fā)明中，碳酸二酯的用量相對(duì)于每摩爾二元酚為1.01～1.5摩爾，優(yōu)選1.015～1.20摩爾，這是為了改善聚碳酸酯的物理性質(zhì)，特別是為了盡可能多地降低端羥基含量，以此去掉對(duì)色相的不良影響。
按照本發(fā)明得到的聚碳酸酯的端羥基的濃度范圍優(yōu)選3～70摩爾%，還優(yōu)選3～50摩爾%，特別優(yōu)選3～30摩爾%。獲得低于3摩爾%的端羥基濃度是很困難的。相反，當(dāng)其超過(guò)30摩爾%時(shí)，得到的聚合物將明顯地變色，并且當(dāng)其超過(guò)50摩爾%時(shí)，聚合物的熱穩(wěn)定性也被破壞了。端羥基濃度為3～50摩爾%的聚碳酸酯可以單獨(dú)使用。端羥基濃度大約為50～70摩爾%的聚碳酸酯可以與其它聚合物混合物的形式使用。
為了降低所得聚合物的端羥基濃度，可以把碳酸二酯、酯或苯酚化合物加到反應(yīng)體系中作為封端劑。封端劑的用量按二元酚為基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選0.05到10摩爾%，更優(yōu)選是1～5摩爾%，因此，碳酸二酯既被用作單體又被用作封端劑。所以，碳酸二酯的用量影響所得聚合物的端羥基濃度。
在本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案中，二元酚與碳酸二酯的熔融縮聚合優(yōu)選在(a)堿性含氮化合物和/或(b)堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物存在下，更優(yōu)選的是在堿性含氮化合物，并且也可以有堿金屬化合物或堿土金屬化合物催化劑存在下實(shí)施。
用于本發(fā)明的堿性含氮化合物的典型例子包括氫氧化烷基-、芳基-和烷芳基銨，例如氫氧化四甲基銨(Me4NOH)、氫氧化四乙基銨(Et4NOH)、氫氧化四丁基銨(Bu4NOH)和氫氧化三甲基芐基銨(C5H6-CH2(Me3)OH);叔胺例如甲基胺、三乙基胺、二甲基芐基胺和三苯基胺;由通式R2NH(式中R為烷基例如甲基或乙基或?yàn)榉蓟绫交蚣妆交?表示的仲胺類;由通式RNH2(式中R為如上所定義的)表示的伯胺類;氨;和堿式鹽如氫硼化四甲基銨(Me4NBH4)、氫硼化四丁基銨(BuNBH4)、四苯基硼酸四丁基銨(Bu4BPh4)和四苯基硼酸四甲基銨(Me4BPh4)。
堿性含氮化合物的其它實(shí)例包括4-(4-甲基-1-哌啶基)吡啶、N，N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基-氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、2-羥基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、4-羥基吡啶、2-二甲基氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、2-巰基咪唑、氨基喹啉、苯并咪唑、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)、1，8-二氮雜一環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯(DBU)和4-(4-甲基吡咯烷基)吡啶。
堿金屬化合物的典型例子包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硼酸鈉、硼酸酸、硼酸鉀、硼氫化鈉、硼氫化鋰、硼氫化鉀、苯基硼酸鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、雙酚A的二鈉、二鉀和二鋰鹽、以及苯酚的鈉、鉀和鋰鹽，其中硼酸鋰、硼酸鉀和乙酸鉀是優(yōu)選的。
堿土金屬化合物的典型例子包括氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂和硬脂酸鍶。
用作催化劑的堿性含氮化合物的用量必須是從10-6～10-1摩爾的范圍，相對(duì)于反應(yīng)體系內(nèi)每摩爾二元酚，優(yōu)選從10-4～10-2摩爾。如果該用量低于10-6摩爾，其催化活性低，致使聚合緩慢，如果該用量超過(guò)10-1摩爾時(shí)，得到的聚碳酸酯將被催化劑嚴(yán)重地污染，其結(jié)果是損壞了其性能。
用作催化劑的堿金屬化合物和堿土金屬化合物總用量相對(duì)于反應(yīng)體系內(nèi)每摩爾二元酚必須在10-7～10-2摩爾的范圍內(nèi)，優(yōu)選10-5～10-3摩爾。當(dāng)該用量低于10-7摩爾時(shí)，催化活性太差致使不能得到具有滿意聚合度的聚碳酸酯，而當(dāng)超過(guò)10-2摩爾時(shí)，得到的聚碳酸酯明顯地被共催化劑所污染，結(jié)果使性能變差。
在本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案中，選自硼酸鹽的化合物，或選自給電子胺及其鹽的化合物被用作催化劑。在本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案中，也使用中和催化劑的酸性物質(zhì)，是很有利的。
可用于本發(fā)明中作為酯交換催化劑的硼酸鹽的代表性實(shí)例包括二硼酸鈉、四硼酸鈉、五硼酸鈉、六硼酸鈉、八硼酸鈉、偏硼酸鋰、四硼酸鋰、五硼酸鋰、偏硼酸鉀、四硼酸鉀、五硼酸鉀、六硼酸鉀、八硼酸鉀、偏硼酸銨、四硼酸銨、五硼酸銨、八硼酸銨、硼酸銨、硼酸四甲基銨、硼酸鋁鉀、硼酸鈣、硼酯銀、硼酸銅、硼酸鉛、硼酸鎳、硼酸鎂和硼酸錳，其中硼酸的堿金屬鹽是可優(yōu)選的。
這些硼酸鹽每一種都可以單獨(dú)使用或者使它們中的兩種或多種結(jié)合使用。當(dāng)使用它們中的兩種或多種時(shí)，它們可以與單體加料的同時(shí)加入或者在反應(yīng)過(guò)程中分批加入。當(dāng)使用一種硼酸鹽時(shí)，它可以與單獨(dú)加料的同時(shí)加入到反應(yīng)釜中或在反應(yīng)過(guò)程中分批加入。
選自硼酸鹽的用作催化劑的一種或多種組分的總量相對(duì)于反應(yīng)體系內(nèi)的每摩爾二元酚優(yōu)選10-6～10-1摩爾，更優(yōu)選10-4～10-2摩爾。當(dāng)該用量低于10-6摩爾時(shí)，其催化活性低，結(jié)果使聚合緩慢，但是當(dāng)該用量超過(guò)10-1摩爾時(shí)，所得到的聚碳酸酯被硼酸鹽嚴(yán)重污染結(jié)果致使其物理性能變差。
用于本發(fā)明的給電子胺的實(shí)例包括4-(4-甲基-1-哌啶基)吡啶、N，N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、2-羥基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、4-羥基吡啶、2-二甲基氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、2-巰基咪唑、氨基喹啉、苯并咪唑、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)、1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯(DBU)和4-(4-甲基吡咯烷基)吡啶。
起給電子胺的相反離子作用的酸(即是構(gòu)成給電子胺鹽的部分)的典型例子包括碳酸、乙酸、甲酸、硝酸、亞硝酸、草酸、硫酸、磷酸、氟硼酸和氫硼酸。
這些給電子胺及其鹽可以單獨(dú)使用也可以兩種或多種混合使用，當(dāng)使用它們中的兩種或多種時(shí)，它們可以與單體進(jìn)料的同時(shí)被加入或在反應(yīng)過(guò)程中分步加入。當(dāng)使用一種化合物時(shí)，它可以與單體一起進(jìn)料或在反應(yīng)過(guò)程中分步進(jìn)料。
作為催化劑使用的選自給電子胺及其鹽的一種或多種組分的總用量相對(duì)于反應(yīng)體系內(nèi)的每一摩爾二元酚優(yōu)選為10-6～10-1摩爾，更優(yōu)選為10-4～10-2摩爾。當(dāng)該用量低于10-6摩爾時(shí)，其催化活性低，結(jié)果致使聚合太慢，而當(dāng)該用量超過(guò)10-1摩爾時(shí)，得到的聚碳酸酯被給電子胺和/或其鹽嚴(yán)重污染結(jié)果使其物理性能變差。
在本發(fā)明，用于中和作為催化劑的堿性物質(zhì)(即硼酸鹽、給電子胺或給電子胺的鹽)的酸性物質(zhì)包括硼酸和磷酸氫胺，它們可以單獨(dú)使用或混合使用。
當(dāng)硼酸鹽用作催化劑時(shí)，被用來(lái)提供給所得聚碳酸酯熱穩(wěn)定性的酸性物質(zhì)的優(yōu)選用量摩爾數(shù)應(yīng)是所用催化劑的1～500倍，更優(yōu)選用量的摩爾數(shù)應(yīng)是所用催化劑的1～20倍。當(dāng)該摩爾數(shù)低于催化劑的量時(shí)，不能達(dá)到給予熱穩(wěn)定性的效果，而當(dāng)其摩爾數(shù)超過(guò)所用催化劑的500倍時(shí)，得到的聚碳酸酯具有不能滿足要求的聚合度。
當(dāng)給電子胺和/或其鹽被用作催化劑時(shí)，能提供給所得聚碳酸酯熱穩(wěn)定性的酸性物質(zhì)的優(yōu)選用量的摩爾數(shù)應(yīng)為所用催化劑的0.01～500倍，更優(yōu)選用量摩爾數(shù)應(yīng)是所用催化劑的1～20倍或0.01～0.5倍。當(dāng)該摩爾數(shù)低于所用催化劑的0.01倍時(shí)，達(dá)不到給予熱穩(wěn)定性的效果，而當(dāng)該摩爾數(shù)超過(guò)所用催化劑的500倍時(shí)，得到的聚碳酸酯具有為能滿足要求的低聚合度。
酸性物質(zhì)可以與原料單體(即二元酚和碳酸二酯)和酯交換催化劑進(jìn)料時(shí)同時(shí)加入，或在所形成的聚合物的相對(duì)粘度(是使用含0.5g/dl聚合物的二氯甲烷溶液在20℃下測(cè)定的)大約達(dá)到1.1或更高時(shí)隨時(shí)加入。另一種方案是，該酸性物質(zhì)可在完成反應(yīng)之后加到反應(yīng)產(chǎn)物，即聚碳酸酯中，以便提供一種聚碳酸酯組合物。
在按照本發(fā)明的第一和第二實(shí)施方案的方法中，熔融縮聚合可以在100到大約300℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。該反應(yīng)溫度優(yōu)選130～280℃。當(dāng)反應(yīng)溫度低于100℃時(shí)，反應(yīng)太慢，而當(dāng)該溫度超過(guò)300℃時(shí)，容易發(fā)生付反應(yīng)。
在本發(fā)明的第二實(shí)施方案中，還可以使用磷化合物和/或受阻酚以便進(jìn)一步改進(jìn)所得聚碳酸酯的熱穩(wěn)定性。
可用于本發(fā)明的磷化合物的典型實(shí)例包括亞磷酸三乙酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸三(十二烷基)酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲苯酯、苯基雙(4-壬基苯基)亞磷酸酯、三(4-辛基苯基)亞磷酸酯、三(4-(1-苯基乙基)苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二-叔-丁基苯基)亞磷酸酯、由下列通式所示的四-(2，4-二-叔-丁基苯基)4，4′-二亞苯基二亞磷酸酯、
由式
所示的季戊四醇二[(2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯]、由通式
表示的季戊四醇二[(2，4-二-叔-丁基苯基)亞磷酸酯]、下面式子
所示的四(2，4-二-叔-丁基苯基)4，4′-(2，2-二苯基丙烷)亞磷酸酯以及下式
表示的苯基亞磷酸二烷基酯。
式中R5和R7表示具有1～20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基;Ph表示苯基。
另外，上述磷化合物可以兩種或多種混合使用。
該磷化合物可以與原料單體進(jìn)料時(shí)，一起加入或在引發(fā)或反應(yīng)之后隨時(shí)加入。另一種方案是，該磷化合物可以在反應(yīng)完成之后加到反應(yīng)產(chǎn)物之中以提供一種聚碳酸酯組合物。
磷化合物的優(yōu)選用量以二元酚為基準(zhǔn)計(jì)為10～1000ppm。其加入量低于10ppm時(shí)不能有效地改進(jìn)所得聚合物的熱穩(wěn)定性，而當(dāng)該使用量超過(guò)1000ppm時(shí)，將對(duì)所得聚合物的物理性能施以不利的影響因而是不適宜的。
用于本發(fā)明中的受阻酚的典型實(shí)例包括3-(3，5-二-叔-丁基-4-羥苯基)丙酸十八碳烷基酯、N，N′-六亞甲基雙(3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)、三乙二醇雙[3-(3-叔-丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇雙[3-(3，5-二-叔-丁基-4-羥苯基)丙酸酸]、季戊四醇四[3-(3，5-二-叔-丁基-4-羥苯基)丙酸酯、3，5-二-叔-丁基-4-羥芐基磷酸二乙酯、和由下列通式(A)～(C)所示的化合物
另外，上述受阻酚可以兩種或多種混合使用。
受阻酚可以與原料單體進(jìn)料的同時(shí)加入或在引發(fā)或反應(yīng)以后隨時(shí)加入，另一方案是，該受阻酚可以在反應(yīng)完成之后加到反應(yīng)產(chǎn)物中以提供一種聚碳酸酯組合物。另外，受阻酚和磷化合物可以同時(shí)加入或在合適的不同時(shí)間加入。
受阻酚的優(yōu)選加入量以二元酚為基準(zhǔn)計(jì)為10～2000ppm。其加入量低于10ppm時(shí)，在改進(jìn)所得聚合物的熱穩(wěn)定性方面是無(wú)效的，而該加入量超過(guò)2000ppm時(shí)，對(duì)于所得聚合物的物理性能將施以不利的影響，是不適宜的。
按照本發(fā)明，通過(guò)使用一種稍含特定雜質(zhì)和作為催化劑體系的(a)堿性含氮化合物和/或(b)堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的原料并在不使用有毒光氣的情況下，可以制得一種基本沒(méi)有氯離子的、高分子量的無(wú)色透明的聚碳酸酯。
另外，按照本發(fā)明，通過(guò)使用硼酸鹽或一種給電子胺和/或其鹽作為催化劑，和一種酸性物質(zhì)則可以在為使用有毒光氣和情況下制得一種熱穩(wěn)定的聚碳酸酯或熱穩(wěn)定和聚碳酸酯組合物。
實(shí)施例現(xiàn)將按照下面的實(shí)施例更詳細(xì)地闡明本發(fā)明但是這些實(shí)施例不應(yīng)理解為是對(duì)本發(fā)明的限制。
下面實(shí)施例中的各種數(shù)值按下法測(cè)定的(1)、粘均分子量(Mv)粘均分子量(Mv)的測(cè)定方法如下用烏伯婁德(Ubbellohde)粘度計(jì)在20℃下測(cè)定出的每種聚碳酸酯的二氯甲烷溶液的特性粘度[η]作為基礎(chǔ)，再按照下面公式[η]＝1.11×10-4(Mv)0.82進(jìn)行計(jì)算而測(cè)得的。
(2)、端羥基濃度端羥基濃度的測(cè)定方法是使用按照選通(gated)去耦測(cè)量方式的13C-NMR波譜對(duì)每種聚碳酸酯進(jìn)行測(cè)量并計(jì)算在114.80ppm到129.50ppm處峰面積之比。
(3)、雜質(zhì)含量
(a)水楊酸苯酯、鄰-苯氧基苯甲酸、鄰-苯氧基苯甲酸苯酯或甲基苯基碳酯的含量的測(cè)定方法。
使用氣相色譜(Shimadzu公司制造，GC-14A型)測(cè)定該含量。
(b)氯含量的測(cè)定方法(對(duì)比)例Ⅰ-1至Ⅰ-11和Ⅳ-1到Ⅳ-7按下列順序，將試樣(5g)溶解在10ml甲苯中，接著加入10ml洗脫液(含2.8毫摩爾NaHCO3和2.25毫摩爾Na2CO3的水溶液)和15ml高純?nèi)ルx子水。搖動(dòng)所得到的混合物然后停止搖動(dòng)使其靜置。除去所形成的上層甲苯層。得到的水層用C-18SEP-PAK進(jìn)行處理以便解除甲苯污染。并使這樣處理過(guò)的水層通過(guò)離子色譜(YOKOGAWA SAX-1)來(lái)測(cè)定該氯含量。
(對(duì)比)例Ⅱ-1到Ⅱ-16和Ⅲ-1到Ⅲ-28該氯含量是采用離子色譜(YOKOGAWA ELECTRIC WORKS IC100)測(cè)定的。
(c)測(cè)定鈉離子或鐵離子的方法用原子吸收光譜儀(SAS-727，是由Seiko Instruments，Inc.制造的)測(cè)定含量。
(d)銅離子或磷離子含量的測(cè)定方法該含量是用誘發(fā)共軛等離子體(ICP)發(fā)射分光儀(由Shimadzu公司制造，ICPS-1000Ⅲ型)測(cè)定的。
(e)錫離子含量的測(cè)定方法用原子吸收光譜儀(由Shimadzu公司制造，AA-670G)和石墨爐分析儀(由Shimadzu公司制造，GFA-4A)來(lái)測(cè)定該含量。
(f)水含量的測(cè)定方法使用示蹤水測(cè)定儀(由Mitsubishi化學(xué)公司制造，CA-05型)測(cè)定水含量。
(4)貯存穩(wěn)定性(a)色相用色差儀(由Nippon Denshoku制造，300A型)對(duì)由熱壓粹火法制做的薄片[50×50×2mm(H-W-D)]測(cè)定每種聚碳酸酯，聚酯碳酸酯或聚碳酸酯組合物在160℃下放置720小時(shí)前后的色相度(YI)(b)裂解數(shù)用聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或聚碳酸酯組合物(用(對(duì)比)例Ⅱ-1到Ⅱ-16和Ⅲ-1到Ⅲ-28中之一例制備的)按熱壓淬火法制做薄片(50mm×50mm)其厚度為0.5mm。然后將得到的薄片在160℃下貯存，以便測(cè)定聚碳酸酯或聚酯碳酸酯構(gòu)成的薄片放置10、20和30天之后的粘均分子量。測(cè)定粘均分子量的方法與(1)項(xiàng)中介紹的粘均分子量(Mv)測(cè)定方法相同。另外，用下述式計(jì)算出聚合物的裂解數(shù)裂解數(shù)＝ (Mvo)/(Mvt) -1Mvo初始的粘均分子量Mvtt天之后的粘均分子量實(shí)施例Ⅰ-1將22.8g(0.1摩爾)2，2-雙(4-羥苯基)-丙烷(BPA)、0.164g(2×10-2摩爾，相對(duì)于每摩爾BPA)。2-甲基咪唑、0.00082g(1×10-4摩爾，相對(duì)于每摩爾BPA)乙酸鈉和21.96g(0.1025摩爾)的雜質(zhì)含量如表1所列的碳酸二苯酯裝入反應(yīng)器中，在180℃氮?dú)夥障乱黄饠嚢?小時(shí)。提高所得混合物的溫度同時(shí)逐步抽空該反應(yīng)體系。最后在270℃真空0.1乇使該混合物縮聚1小時(shí)，通過(guò)蒸餾除去所形成的酚。如此制得無(wú)色透明的聚碳酸酯。其粘均分子量(Mv)為27，600，其玻璃化點(diǎn)為150℃并且其端基含量28摩爾%。為了表示其貯存的變色程度，在表2中列出了其初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)之后的色相。
實(shí)施例Ⅰ-2除了使用0.00122g(1×10-4摩爾，每摩爾BPA)4-二甲基氨基吡啶代替2-甲基咪唑、使用0.00098g(1×10-4摩爾，每摩爾BPA)碳酸鉀代替乙酸鈉和使用具有表1所示雜質(zhì)含量的其它碳酸二苯酯之外，其余均按實(shí)施例Ⅰ-1相同的方法通過(guò)縮聚來(lái)制備另一種無(wú)色透明的聚碳酸酯。其粘均分子量(Mv)為27，000。其玻璃化點(diǎn)為150℃和端羥基含量為25摩爾%。初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相列入表2中。
實(shí)施例Ⅰ-3將11.4g(所用二元酚的50摩爾%)2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、17.0g(所用二元酚的50摩爾%)2，2-雙(4-羥基-3-叔-丁基苯基)丙烷、0.0012g(1×10-4摩爾，每摩爾雙酚，即，二元酚)4-二甲基氨基吡啶、0.000066g(1×10-5摩爾，每摩爾雙酚，即，二元酚)乙酸鋰和21.96g(0.1025摩爾)含表1所示雜質(zhì)含量的碳酸二苯酯裝入反應(yīng)器中并在氮?dú)夥障乱黄饠嚢?小時(shí)。得到的混合物按實(shí)施例Ⅰ-1的相同方法進(jìn)行縮聚，制得無(wú)色透明的聚碳酸酯，其粘均分子量(Mv)的24，500和玻璃化點(diǎn)為128℃。其端羥基含量為23摩爾%。初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)之后的色相列入表2中。
實(shí)施例Ⅰ-4除了使用0.00091g(1×10-4摩爾，每摩爾的BPA)氫氧化四甲基銨代替2-甲基咪唑、使用0.00098(1×10-4摩爾，每摩爾BPA)乙酸鉀代替乙酸鈉和使用具有表1所示雜質(zhì)含量的其它原料碳酸二苯酯和這些原料在反應(yīng)器中在氮?dú)夥障聰嚢?小時(shí)之外，其余按實(shí)施例Ⅰ-1相同方法通過(guò)縮聚制備另一種無(wú)色透明的聚碳酸酯。其粘均分子量(Mv)為27，800和玻璃化點(diǎn)為151℃。另外，端羥基含量為21摩爾%。初始色相和160℃下貯存720小時(shí)之后的色相列入表2中。
實(shí)施例Ⅰ-5將22.8g(0.1摩爾)2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(BPA)、0.0024g(2×10-4摩爾，每摩爾BPA)4-二甲基氨基吡啶和21.96g(0.1025摩爾)具有表1所示雜質(zhì)含量的碳酸二苯酯裝入反應(yīng)器中，并按實(shí)施例Ⅰ-1的相同方法對(duì)所得混合物進(jìn)行縮聚得到無(wú)色透明的聚碳酸酯。其粘均分子量(Mv)為29，000和玻璃化點(diǎn)為150℃。另外，其端羥基含量為26摩爾%。初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)以后在色相列入表中。
實(shí)施例Ⅰ-6將22.8g(0.1摩爾)2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(BPA)、0.0012g(1×10-4摩爾，每摩爾BPA)4-二甲基氨基吡啶、8.58×10-8g(1×10-6摩爾，每摩爾BPA)硼酸鋰和21.96g(0.1025摩爾)具有表1所示雜質(zhì)含量的碳酸二苯酯裝入反應(yīng)器中，然后按實(shí)施例Ⅰ-1的相同方法所得混合物進(jìn)行縮聚得到無(wú)色透明的聚碳酸酯。其粘均分子量(Mv)為31，000和玻璃化點(diǎn)為155℃。另外，其端羥基含量為24摩爾%。其初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)之后的色相列入表2之中。
對(duì)比例Ⅰ-7將22.8g(0.1摩爾)2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(BPA)、0.0024g(2×10-4摩爾，每摩爾BPA)N，N-二甲基氨基吡啶和21.96g(0.1025摩爾)具有表1所示的雜質(zhì)含量的碳酸二苯酯裝入反應(yīng)器中，并按實(shí)施例Ⅰ-1的相同方法對(duì)所得混合物進(jìn)行縮聚得到淺紅色的聚碳酸酯。其粘均分子量(Mv)為26，500和玻璃化為148℃。另外，其端羥基含量為40摩爾%。其初始色相和在160℃下，貯存720小時(shí)之后的色相均列入表2中。
對(duì)比例Ⅰ-8將22.8g(0.1摩爾)2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(BPA)、0.0024g(2×10-4摩爾，每摩爾BPA)N，N-二甲基氨基吡啶、0.00098(1×10-4摩爾，每摩爾BPA)乙酸鉀和21，96g(0.1025摩爾)具有表1所示雜質(zhì)含量的碳酸二苯酯裝入反應(yīng)器中，并按實(shí)施例Ⅰ-1的相同方法對(duì)所得混合物進(jìn)行縮聚合得到淺紅色的聚碳酸酯。其粘均分子量(Mv)為19.500和玻璃化點(diǎn)為130℃，其端羥基含量為35摩爾%。其初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)之后的色相均列在表2之中。
對(duì)比例Ⅰ-9將22.8g(0.1摩爾)2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(BPA)、0.0024g(2×10-4摩爾，每摩爾BPA)N，N-二甲基氨基吡啶、0.00098g(1×10-4摩爾，每摩爾BPA)乙酸鉀和21.96克(0.1025摩爾)具有表1所示雜質(zhì)含量的碳酸二苯酯裝入反應(yīng)器，并按與實(shí)施例Ⅰ-1相同的方法對(duì)所得的混合物進(jìn)行縮聚得到黃色的聚碳酸酯。其粘均分子量(Mv)為24，500和玻璃化點(diǎn)為145℃，其端羥基含量為28摩爾%。其初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相均列在表2中。
對(duì)比例Ⅰ-10將22.8g(0.1摩爾)2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(BPA)、0.0024g(2×10-4摩爾，每摩爾BPA)N，N-二甲基氨基吡啶、0.00098g(1×10-4摩爾，每摩爾BPA)乙酸鉀和21.96克(0.1025摩爾)含有表1所示雜質(zhì)含量的碳酸二苯酯裝入反應(yīng)器中，并按實(shí)施例Ⅰ-1相同方法對(duì)所得的混合物進(jìn)行縮聚得到淺紅色的聚碳酸酯。其粘均分子量(Mv)為26，000和玻璃化點(diǎn)為145℃，端羥基含量為25摩爾%。初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相均列入表2中。
實(shí)施例Ⅰ-11將22.8g(0.1摩爾)2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(BPA)、0.0024g(2×10-4摩爾，每摩爾BPA)N，N-二甲基氨基吡啶和21.96克(0.1025摩爾)具有表1所示雜質(zhì)含量的碳酸二苯酯裝入反應(yīng)器內(nèi)，并按實(shí)施例Ⅰ-1相同的方法對(duì)所得的混合物進(jìn)行縮聚得到無(wú)色透明的聚碳酸酯。其粘均分子量(Mv)為15，800和玻璃化點(diǎn)為130℃。羥基含量為10摩爾%。初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相均列入表2之中。
實(shí)施例Ⅱ-1將4560g(20摩爾)2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、4391.5g(20.5摩爾)具有表3所示雜質(zhì)含量的碳酸二苯酯、38mg(1×10-4摩爾)四硼酸鈉和30.9mg(5×10-4摩爾)硼酸裝入襯鎳的浴型反應(yīng)釜中，使反應(yīng)釜中的內(nèi)容物在氮?dú)夥?60℃下熔融并一起攪拌1小時(shí)，再逐漸地抽空該體系，并提高所得混合物的溫度以便最后在1乇的真空下270℃進(jìn)行縮聚合4小時(shí)同時(shí)蒸餾除去所形成酚。得到混合物再于自動(dòng)清掃型立式雙螺桿反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)50分鐘得到無(wú)色透明的聚碳酸酯。該聚碳酸酯的粘均分子量(Mv)為35，000。端羥基含量為18摩爾%，貯存以后的裂解數(shù)(指的是聚碳酸酯的熱降解度)示于表3中。為了表明聚碳酸酯因貯存而變色的程度，在表3中示出了其初始的色相和在160℃下貯存720小時(shí)以后的色相。
實(shí)施例Ⅱ-2除了使用30.5mg(1×10-4摩爾)八硼酸鉀代替四硼酸鈉(38mg，1×10-4摩爾)和使用具有表3所示雜質(zhì)含量的其它碳酸二苯酯之外，其余均按實(shí)施例Ⅱ-1的相同方法經(jīng)過(guò)縮聚制備另一種無(wú)色透明的聚碳酸酯。得到樹脂的粘均分子量(Mv)為38，000。端羥基含量為21摩爾%。貯存裂解數(shù)示于表3中。初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)之后的色相也列于表3中。
實(shí)施例Ⅱ-3除了使用19mg(5×10-5摩爾)四硼酸鈉和15.3mg(5×10-5摩爾)八硼酸鉀代替四硼酸鈉(38mg，1×10-4摩爾)、硼酸用量為40mg(6.5×10-4摩爾)和使用具有表3所示雜質(zhì)含量的其它碳酸二苯酯外，其余均按實(shí)施例Ⅱ-1的相同方法通過(guò)縮聚制備另一種無(wú)色透明的聚碳酸酯。得到的樹脂的粘均分子量(Mv)為32，000。端羥基含量為16摩爾%。貯存后的裂解數(shù)示于表3中。初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相也列于表3中。
實(shí)施例Ⅱ-4除了使用50mg(5×10-4摩爾)磷酸氫銨代替硼酸(30.9mg，5×10-4摩爾)和使用具有表3所示雜質(zhì)含量的其它碳酸二苯酯外，其余均按實(shí)施例Ⅱ-1相同的方法經(jīng)縮聚制備另一種無(wú)色透明的聚碳酸酯。所得樹脂的粘均分子量(Mv)是29，500。端羥基含量為23摩爾%、貯存后的裂解數(shù)列入表3中。初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相也列入表3中。
實(shí)施例Ⅱ-5將3648g(16摩爾)2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、1272g(4摩爾)間苯二甲酸二苯酯、4391.5g(20.5摩爾)具有表3所示雜質(zhì)含量的碳酸二苯酯、38mg(1×10-4摩爾)四硼酸鈉和30.9mg(5×10-4摩爾)硼酸裝入與實(shí)施例Ⅱ-1使用的相同的反應(yīng)器中。反應(yīng)器中的內(nèi)容物在氮?dú)夥罩?80℃下被熔融并一起攪拌1小時(shí)。然后按實(shí)施例Ⅱ-1相同方法處理熔融混合物以便進(jìn)行縮聚，如此制得聚碳酸酯共聚物。得到的樹脂的粘均分子量(Mv)為29，200。端羥基含量為18摩爾%。貯存后的裂解數(shù)在表3中給出，初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相列入表3中。
實(shí)施例Ⅱ-6除使用具有表3所示雜質(zhì)含量的其它碳酸二苯酯和除實(shí)施例Ⅱ-1中所用的原料外再加入100ppm三(2，4-二-叔-丁基苯基)亞磷酸酯作為磷化合物之外，其余按實(shí)施例Ⅱ-1相同的方法制備另一種無(wú)色透明的聚碳酸酯。在所得的聚碳酸酯還處于熔融狀態(tài)時(shí)向得到的聚碳酸酯中加入200ppm作為受阻的3-(3，5-二-叔-丁基-4-苯基)丙酸十八烷醇酯來(lái)制備聚碳酸酯組合物。該聚碳酸酯組合物用齒輪泵擠壓注帶并切割造粒。該聚碳酸酯的粘均分子量(Mv)為26，700。端羥基含量為16摩爾%。貯存后的裂解數(shù)列入表3中，初始色相和的160℃下貯存720小時(shí)后的色相在表3中給出。
實(shí)施例Ⅱ-7除了使用17.2mg(2×10-4摩爾)偏硼酸鋰代替四硼酸鈉(38mg，1×10-4摩爾)、硼酸的量是61.8mg(1×10-3摩爾)和使用具有表3所示雜質(zhì)含量的其它碳酸二苯酯之外，其余均按實(shí)施例Ⅱ-1的相同方法通過(guò)縮聚制備另一種無(wú)色透明的聚碳酸酯。得到的樹脂的粘均分子量(Mv)為31，000。端羥基含量為17摩爾%。貯存之后的裂解數(shù)示于表3中。初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)之后的色相示于表3中。
實(shí)施例Ⅱ-8除了使用17.2mg(2×10-4摩爾)偏硼酸鋰代替四硼酸鈉(38mg，1×10-4摩爾)、硼酸使用量為3.09g(5×10-2摩爾)和使用具有表3所示雜質(zhì)含量的其它碳酸二苯酯之外。其余按實(shí)施例Ⅱ-1的相同方法通過(guò)縮聚制備另一種無(wú)色透明的聚碳酸酯。所得樹脂的粘均分子量(Mv)為28，500，其端羥基含量為15摩爾%，貯存后的裂解數(shù)表示表3中，初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相示于表3中。
實(shí)施例Ⅱ-9除了使用含有更大量的特定雜質(zhì)的碳酸二苯酯代替實(shí)施例Ⅱ-1中使用的碳酸二苯酯和不使用硼酸外，其余均重復(fù)實(shí)施例Ⅱ-1的相同步驟，得到的聚碳酸酯是淺黃色的。所得樹脂的粘均分子量(Mv)是29，500，端羥基含量為48摩爾%，貯存后的裂解數(shù)示于表3中。初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相示于表3中。
實(shí)施例Ⅱ-10除使用所含特定雜質(zhì)量更大些的碳酸二苯酯代替實(shí)施例Ⅱ-1的碳酸二苯酯外，其余重復(fù)實(shí)施例Ⅱ-1的相同方法。制得淺黃色的聚碳酸酯。所得樹脂的粘均分子量(Mv)為28，600，端羥基含量為38摩爾%，貯存后的裂解數(shù)列于表3中。初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相列于表3中。
對(duì)比例Ⅱ-11除使用0.2mg(5×10-6摩爾)氫氧化鈉代替四硼酸鈉和使用具有表3所示雜質(zhì)含量的其他碳酸二苯酯之外，其余重復(fù)實(shí)施例Ⅱ-1的相同方法。制得一種淺紅色的聚碳酸酯。所得樹脂的粘均分子量(Mv)為30，500和端羥基含量為35摩爾%，貯存后的裂解數(shù)列于表3中，初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相列于表3中。
實(shí)施例Ⅱ-12按著實(shí)施例Ⅱ-1的相同方法通過(guò)縮聚制備另一種無(wú)色透明的聚碳酸酯，只是使用19mg(5×10-5摩爾)四硼酸鈉和15.3mg(5×10-5摩爾)八硼酸鉀代替四硼酸鈉(38mg，1×10-4摩爾)、使用硼酸的量為40mg(6.5×10-4摩爾)和使用具有表4所示雜質(zhì)含量的其它碳酸二苯酯。得到的樹脂的粘均分子量(Mv)為32，000。貯存后的裂解數(shù)列于表4中，初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相列于表4中。
實(shí)施例Ⅱ-13除使用50mg(5×10-4摩爾)磷酸氫銨代替硼酸(30.4mg，5×10-4摩爾)和使用具有表4所示雜質(zhì)含量的其它碳酸二苯酯外，其余按實(shí)施例Ⅱ-1的相同方法通過(guò)縮聚制備另一種無(wú)色透明的聚碳酸酯。所得樹脂的粘均分子量(Mv)為29，500。貯存后的裂解數(shù)列于表4中。此外，初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相列于表4中。
實(shí)施例Ⅱ-14將3648g(16摩爾)2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、1272g(4摩爾)間苯二甲酸二苯酯、4391.5g(20.5摩爾)具有表4所示雜質(zhì)含量的碳酸二苯酯、38mg(1×10-4摩爾)四硼酸鈉和30.9mg(5×10-4摩爾)硼酸裝入與實(shí)施例Ⅱ-1所用相同的反應(yīng)器中。使反應(yīng)器中的內(nèi)容物在氮?dú)夥?80℃下熔融并一起攪拌1小時(shí)。然后按實(shí)施例Ⅱ-1的相同方法處理該熔融混合物進(jìn)行縮聚。如此制得聚酯碳酸酯共聚物。所得樹脂的粘均分子量(Mv)為29，200，貯存裂解數(shù)列于表4中。初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相列于表4中。
實(shí)施例Ⅱ-15除了使用具有表4所列雜質(zhì)含量的其它碳酸二苯酯和除了實(shí)施例Ⅱ-1中所用的原料外，再加入100ppm的三(2，4-二-叔-丁基苯基)亞磷酸酯作為磷化合物之外，其余按實(shí)施例Ⅱ-1相同方法制另一種無(wú)色透明的聚碳酸酯，在所得聚碳酸酯還處于熔融狀態(tài)下將200ppm的3-(3，5-二-叔-丁基-4-羥基)丙酸十八碳烷醇酯加入到所得聚碳酸酯中以此制備聚碳酸酯組合物。用齒輪泵對(duì)該聚碳酸酯組合物進(jìn)行擠壓注帶并切割造粒。該聚碳酸酯的粘均分子量(Mv)為26，700。貯存后的裂解數(shù)列于表4中。此外，初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相列于表4中。
實(shí)施例Ⅱ-16除使用17.2mg(2×10-4摩爾)偏硼酸鋰代替四硼酸鈉(38mg，1×10-4摩爾)、硼酸用量是61.8mg(1×10-3摩爾)和使用具有表4所示雜質(zhì)含量的其它碳酸二苯酯外，其余按實(shí)施例Ⅱ-1相同的方法通過(guò)縮聚制備另一種無(wú)色透明的聚碳酸酯。所得樹脂的粘均分子量(Mv)為31，000。貯存后的裂解數(shù)列于表4中。此外，初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相列于表4中。
實(shí)施例Ⅲ-1將4560g(20摩爾)2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、4391.5g(20.5摩爾)含有表5所示雜質(zhì)含量的碳酸二苯酯、489mg(1×10-3摩爾)N，N-二甲基-4-氨基吡啶和1.2366g(2×10-2摩爾)硼酸裝入到襯鎳的浴型反應(yīng)器中。在氮?dú)夥障?60℃使反應(yīng)器中的內(nèi)容物熔融并一起攪拌1小時(shí)。同時(shí)對(duì)體系緩慢抽空，提高所得混合物的溫度，以便在最終1乇的真空下270℃進(jìn)行縮聚4小時(shí)同時(shí)蒸餾除去所形成的酚，得到的混合物再于自動(dòng)清掃型立式雙螺桿反應(yīng)器中反應(yīng)50分鐘制得無(wú)色透明的聚碳酸酯。該聚碳酸酯的粘均分子量(Mv)為29，000。端羥基含量為18摩爾%，貯存后的裂解數(shù)(表示該聚碳酸酯的未端降解度)列于表5中。為了表示該聚碳酸酯因貯存而變色的程度，在表5中給出了其初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相。
實(shí)施例Ⅲ-2除了使用736mg(4×10-3摩爾)N，N-二甲基-4-氨基吡啶的碳酸鹽代替N，N-二甲基-4-氨基吡啶(489mg，4×10-3摩爾)、硼酸用量為618mg(1×10-2摩爾)和使用具有表5所列雜質(zhì)含量的其它碳酸二苯酯之外，其余按實(shí)施例Ⅲ-1的相同方法通過(guò)縮聚制備另一種無(wú)色透明的聚碳酸酯。所得樹脂的粘均分子量(Mv)為27，500。端羥基含量為11摩爾%。貯存后的裂解數(shù)表于表5中。初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相列于表5中。
實(shí)施例Ⅲ-3除使用245mg(2×10-3摩爾)N，N-二甲基-4-氨基吡啶和368mg(2×10-3摩爾)N，N-二甲基-4-氨基吡啶的碳酸鹽代替N，N-二甲基-4-氨基吡啶(489mg，4×10-3摩爾)、使用硼酸的量為250mg(4×10-3摩爾)和使用具有表5所示雜質(zhì)含量的其它碳酸二苯酯外，其余按實(shí)施例Ⅲ-1原相同方法通過(guò)縮聚制備另一種無(wú)色透明的聚碳酸酯。所得樹脂的粘均分子量(Mv)為28，400。端羥基含量為16摩爾%。貯存后的裂解數(shù)列于表5中，此外，初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相也列于表5中。
實(shí)施例Ⅲ-4除使用1.98g(2×10-2摩爾)磷酸氫銨代替硼酸(1.2366g，2×10-2摩爾)和使用具有表5所示雜質(zhì)的碳酸二苯酯外，其余按實(shí)施例Ⅲ-1的相同方法經(jīng)過(guò)縮聚制備另一種無(wú)色透明的聚碳酸酯。所得樹脂的粘均分子量(Mv)為26，000。端羥基含量為23摩爾%。貯存后的裂解數(shù)列于表5中，此外，初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相也列于表5中。
實(shí)施例Ⅲ-5將2280g(10摩爾)2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、3400g(10摩爾)2，2-雙(4-羥基-3-叔-丁基苯基)丙烷、4349g(20.3摩爾)具有表5所示雜質(zhì)含量的碳酸二苯酯、489mg(4×10-3摩爾)N，N-二甲基-4-氨基吡啶和1.2366g(2×10-2摩爾)硼酸裝入與用于實(shí)施例Ⅲ-1的相同的反應(yīng)器中。按實(shí)施例Ⅲ-1的相同方法處理反應(yīng)器中的內(nèi)容物以制備聚碳酸酯共聚物(無(wú)規(guī)比例大約50%)。所得樹脂的粘均分子量(Mv)為26，500。端羥基含量為摩爾%。貯存后的裂解數(shù)列于表5中，初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相也列于表5中。
根據(jù)碳酸酯鍵中的碳的化學(xué)位移原理，對(duì)共聚物進(jìn)行13C-NMR波譜測(cè)量，檢測(cè)出該聚酯碳酸酯的無(wú)規(guī)比例。
實(shí)施例Ⅲ-6將3648(16摩爾)2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、1272g(4摩爾)間苯二甲酸二苯酯、4391.5g(20.5摩爾)具有表5所示雜質(zhì)含量的碳酸二苯酯、489mg(4×10-3摩爾)N，N-二甲基-4-氨基吡啶的1.2366g(2×10-2摩爾)硼酸裝進(jìn)與實(shí)施例Ⅲ-1中所用的相同的反應(yīng)器中。在氮?dú)夥?80℃下使反應(yīng)器中的內(nèi)容物熔融并一起攪拌1小時(shí)。然后按實(shí)施例Ⅲ-1相同的方法處理該熔融混合物以便進(jìn)行縮聚，由此制得一種聚酯碳酸酯共聚物。制得的樹脂的粘均分子量為29，200。端羥基含量為16摩爾%，貯存后的裂解數(shù)列于表5中，初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相也列于表5中。
實(shí)施例Ⅲ-7除使用具有表5所示雜質(zhì)含量的其碳酸二苯酯和在實(shí)施例Ⅲ-1使用的原料之外再加入100ppm和三(2，4-二-叔-丁基苯基)亞磷酸酯作為磷化合物之外，其余按實(shí)施例Ⅲ-1的相同方法制備另一種無(wú)色透明的聚碳酸酯。在所得聚碳酸酯仍處在熔融狀態(tài)時(shí)將200ppm的3-(3，5-二-叔-丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷醇酯作為受阻酚加入所得的聚碳酸酯中，制備另一種聚碳酸酯組合物。用齒輪泵對(duì)該聚碳酸酯組合物進(jìn)行擠壓注帶并將其切割造粒。該聚碳酸酯析粘均分子量(Mv)為26，700。端羥基含量為17摩爾%。貯存后的裂解數(shù)示于表5中。此外，初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)之后的色相也列于表5中。
實(shí)施例Ⅲ-8將4560g(20摩爾)2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、4391.5g(20.5摩爾)具有表5所示雜質(zhì)含量的碳酸二苯酯、489mg(4×10-3摩爾)N，N-二甲基-4-氨基吡啶和24.732g(4×10-1摩爾)的硼酸加料到與實(shí)施例Ⅲ-1中使用的相同的反應(yīng)器中。然后在200℃下氮?dú)夥罩惺狗磻?yīng)器中的內(nèi)容物熔融并一起攪拌1小時(shí)。同時(shí)體系緩慢抽空，并提高所得混合物的溫度以便在最后1乇的真空下270℃進(jìn)行聚合4個(gè)小時(shí)同時(shí)蒸餾除去所形成的苯酚。提到的混合物再于自動(dòng)清掃型的立式雙螺桿反應(yīng)器中反應(yīng)80分鐘制得無(wú)色透明的聚碳酸酯。所得樹脂的粘均分子量(Mv)為23，000，端羥基含量為28摩爾%，貯存后的裂解數(shù)列于表5中。此外，初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相也列于表5中。
實(shí)施例Ⅲ-9除了使用含有更大量的特定雜質(zhì)的碳酸二苯酯代替實(shí)施例Ⅲ-1的碳酸二苯酯和不使用硼酸之外，其余重復(fù)實(shí)施例Ⅲ-1的相同方法步驟。制得黃色的聚碳酸酯。所得樹脂的粘均分子量(Mv)為29，500和端羥基含量為48摩爾%，貯存后的裂解數(shù)列于表5中。此外，初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相也列于表5中。
實(shí)施例Ⅲ-10除了使用含有更大量的特定雜質(zhì)的碳酸二苯酯替換用于實(shí)施例Ⅲ-1的碳酸二苯酯外其余均重復(fù)實(shí)施例Ⅲ-1的相同方法步驟。制得一種淺黃色的聚碳酸酯。制得的樹脂的粘均分子量(Mv)為28，600和端羥基含量為38摩爾%。貯存后的裂解數(shù)列于表5中。此外，初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相也列于表5中。
實(shí)施例Ⅲ-11除了使用含有更大含量的特定雜質(zhì)的碳酸二苯酯代替實(shí)施例Ⅲ-1中所用的碳酸二苯酯和硼酸用量為136g(2，2摩爾)之外其余重復(fù)實(shí)施例Ⅲ-1相同的方法步驟。制得一種淺黃色的聚碳酸酯，制得的樹脂的粘均分子量(Mv)為14，000和端羥基含量為35摩爾%。貯存之后的裂解數(shù)列于表5中。此外，初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相也列于表5中。
對(duì)比例Ⅲ-12除了使用0.2mg(5×10-6摩爾)氫氧化鈉代替N，N-二甲基-4-氨基吡啶和使用具有表5所示雜質(zhì)含量的碳酸二苯酯外，其余重復(fù)實(shí)施例Ⅲ-1的相同方法步驟。制得一種淺紅色聚碳酸酯。得到的樹脂的粘均分子量(Mv)為30，500和端羥基含量為45摩爾%。貯存后的裂解數(shù)列于表5中。此外，初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相也列于表5中。
實(shí)施例Ⅲ-13除了使用245mg(2×10-3摩爾)N，N-二甲基-4-氨基吡啶和368mg(2×10-3摩爾)N，N-二甲基-4-氨基吡啶的碳酸鹽代替N，N-二甲基-4-氨基吡啶(489mg，4×10-3摩爾)、使用硼酸的量為250mg(4×10-3摩爾)和使用具有表6所示雜質(zhì)含量的其它碳酸二苯酯之外，其余按與實(shí)施例Ⅲ-1相同方法通過(guò)縮聚制備另一種無(wú)色透明的聚碳酸酯。所得樹脂的粘均分子量(Mv)為28，400。貯存后的裂解數(shù)列于表6中。此外初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相也列于表6中。
實(shí)施例Ⅲ-14除了使用1.98g(2×10-2摩爾)磷酸氫銨代替硼酸(1.2366g，2×10-2摩爾)和使用具有表6所示雜質(zhì)的其它碳酸二苯酯外，其余按實(shí)施例Ⅲ-1的相同方法經(jīng)過(guò)縮聚制備另一種無(wú)色透明的聚碳酸酯。所得樹脂的粘均分子量為26，000。貯存后的裂解數(shù)列于表6中。此外，初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相也列于表6中。
實(shí)施例Ⅲ-15將2280g(10摩爾)2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、3400g(10摩爾)2，2-雙(4-羥基-3-叔-丁基苯基)丙烷、4349g(20.3摩爾)具有表6所示雜質(zhì)含量的碳酸二苯酯、489mg(4×10-3摩爾)N，N-二甲基-4-氨基吡啶和1.2366g(2×10-2摩爾)硼酸被裝入與實(shí)施例Ⅲ-1中所用相同的反應(yīng)器中。按實(shí)施例Ⅲ-1相同的方法處理反應(yīng)器中的內(nèi)容物，制備聚酯碳酸酯共聚物，(無(wú)規(guī)比例大約50%)。所得樹脂的粘均分子量(Mv)為26，500。貯存后的裂解數(shù)列于表6中。此外，初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相也列于表6中。
聚碳酸酯的無(wú)規(guī)比例是根據(jù)碳酸酯鍵內(nèi)碳的化學(xué)位移對(duì)共聚物進(jìn)行13C-NMR波譜檢測(cè)而測(cè)定出來(lái)的。
實(shí)施例Ⅲ-16將3648g(16摩爾)2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、1272g(4摩爾)間苯二甲酸二苯酯、4391.5g(20.5摩爾)具有表6所示雜質(zhì)含量的碳酸二苯酯、489mg(4×10-3摩爾)N，N-二甲基-4-氨基吡啶和1.2366g(2×10-2摩爾)硼酸裝入與實(shí)施例Ⅲ-1中所用相同的反應(yīng)器中。在180℃氮?dú)夥障率狗磻?yīng)器中的內(nèi)容物熔融并一起攪拌1小時(shí)。然后，按實(shí)施例Ⅲ-1的相同方法處理該熔融混合物以便進(jìn)行縮聚，如此得到聚酯碳酸酯共聚物。所得樹脂的粘均分子量(Mv)為29，200。貯存后的裂解數(shù)列于表6中。此外，初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相也列于表6中。
實(shí)施例Ⅲ-17除了硼酸用量為1.2366g(2×10-2摩爾)和使用具有表6所示雜質(zhì)含量的其它碳酸二苯酯外，其余重復(fù)實(shí)施例Ⅲ-1的相同方法步驟得到一種無(wú)色透明的聚碳酸酯。所得樹脂的粘均分子量(Mv)為18，500。貯存后的裂解數(shù)列于表6中。此外，初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相也列于表6中。
實(shí)施例Ⅲ-18將4560g(20摩爾)2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、4391.5g(20.5摩爾)具有表7所示雜質(zhì)的碳酸二苯酯、489mg(1×10-3摩爾)N，N-二甲基-4-氨基吡啶和70mg(1.13毫摩爾)硼酸裝入襯鎳的浴型反應(yīng)器中。在160℃氮?dú)夥障率乖摲磻?yīng)器中的內(nèi)容物熔融并一起攪拌1小時(shí)。同時(shí)使體系緩慢抽空，并提高所得混合物的溫度以便最后在1乇真空和270℃下進(jìn)行縮聚4小時(shí)，同時(shí)蒸餾除去所形成的苯酚。將得到的混合物再于一個(gè)自動(dòng)清掃型的立式雙螺桿反應(yīng)器中反應(yīng)50分鐘給出一種無(wú)色透明聚碳酸酯。該聚碳酸酯的粘均分子量(Mv)為29，000。貯存后裂解數(shù)列于表7中，該裂解數(shù)指的是聚碳酸酯的熱降解度。此外，為了表示聚碳酸酯因貯存而產(chǎn)生的變色程度，在表7中列出了其初始相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相。
實(shí)施例Ⅲ-19除了使用N，N-二甲基-4-氨基吡啶的碳酸鹽736mg(4×10-3摩爾)代替N，N-二甲基-4-氨基吡啶(489mg，4×10-3摩爾)、硼酸用量為30mg(0.49毫摩爾)和使用具有表7所示雜質(zhì)含量的其它碳酸二苯酯外，其余按實(shí)施例Ⅲ-18的相同方法經(jīng)縮聚制備另一種無(wú)色透明的聚碳酸酯。所得樹脂的粘均分子量(Mv)為27，500。貯存后的裂解數(shù)列于表7中。此外，初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相也列于表7中。
實(shí)施例Ⅲ-20除使用245mg(2×10-3摩爾)N，N-二甲基-4-氨基吡啶和368mg(2×10-3摩爾)N，N-二甲基-4-氨基吡啶的碳酸鹽代替N，N-二甲基-4-氨基吡啶(489mg，4×10-3摩爾)、使用硼酸量為50mg(0.81毫摩爾)和具有表7所示雜質(zhì)的其它碳酸二苯酯外，其余按實(shí)施例Ⅲ-18相同的方法通過(guò)縮聚制備另一種無(wú)色透明的聚碳酸酯。所得樹脂的粘均分子量(Mv)為28，400。貯存后的裂解數(shù)列于表7中。此外，初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相也列于表7中。
實(shí)施例Ⅲ-21除使用112mg(1.13毫摩爾)磷酸氫銨代替硼酸(70mg，1.13毫摩爾)和使用具有表7所示雜質(zhì)含量的其它碳酸二苯酯外，其余按實(shí)施例Ⅲ-18的相同方法經(jīng)縮聚制備另一種無(wú)色透明的聚碳酸酯。所得樹脂的粘均分子量(Mv)為26，000。貯存后的裂解數(shù)列于表7中。此外，初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相列于表7中。
實(shí)施例Ⅲ-22將2280g(10摩爾)2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、3400g(10摩爾)2，2-雙(4-羥基-3-叔-丁基苯基)丙烷、4349g(20.3摩爾)具有表7所示雜質(zhì)含量的碳酸二苯酯、489mg(4×10-3摩爾)N，N-二甲基-4-氨基吡啶和70mg(1.13毫摩爾)硼酸裝入與實(shí)施例Ⅲ-18所用相同的反應(yīng)器中。按實(shí)施例Ⅲ-18相同方法處理該反應(yīng)器中的內(nèi)容物去制備聚酯碳酸酯共聚物(無(wú)規(guī)比例大約50%)。所得樹脂的粘均分子量(Mv)為26，500。貯存后的裂解數(shù)列于表7中。此外，初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相列于表7中。
聚酯碳酸酯共聚物的無(wú)規(guī)比例是根據(jù)碳酸酯鍵中碳的化學(xué)位移而使用13C-NMR波譜對(duì)共聚物進(jìn)行檢測(cè)而測(cè)定的。
實(shí)施例Ⅲ-23將3648g(16摩爾)2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、1272g(4摩爾)間苯二甲酸二苯酯、4391.5g(20.5摩爾)具有表7所示雜質(zhì)含量的碳酸二苯酯、489mg(4×10-3摩爾)N，N-二甲基-4-氨基吡啶和70mg(1.13毫摩爾)硼酸裝入與實(shí)施例Ⅲ-18所用相同的反應(yīng)器中，在180℃氮?dú)夥障率狗磻?yīng)器中的內(nèi)容物熔融并一起攪拌1小時(shí)。然后，按實(shí)施例Ⅲ-18的相同方法處理該熔融混合物并進(jìn)行縮聚，如此制得聚酯碳酸酯共聚物。所得樹脂的粘均分子量(Mv)為29，200。貯存后的裂解數(shù)列于表7中。此外，初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相列于表7中。
實(shí)施例Ⅲ-24除使用在實(shí)施例Ⅲ-18中的原料之外再加入100ppm的三(2，4-二-叔-丁基苯基)亞磷酸酯作為磷化合物之外，其余按實(shí)施例Ⅲ-18相同方法制另一種無(wú)色透明的聚碳酸酯。在所得聚碳酸酯還處于熔融狀態(tài)時(shí)將3-(3，5-二-叔-丁基-4-羥苯基)丙酸十八碳烷醇酯200ppm作為受阻酚加入到所得聚碳酸酯中制備聚碳酸酯組合物。用齒輪泵對(duì)該聚碳酸酯組合物進(jìn)行擠壓成帶狀并切割造粒。該聚碳酸酯的粘均分子量(Mv)為26，700。貯存后的裂解數(shù)列于表7中。此外，初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相列于表7中。
實(shí)施例Ⅲ-25除使用具有表7所示雜質(zhì)含量的其它碳酸二苯酯和不使用硼酸之外，其余重復(fù)實(shí)施例Ⅲ-18的相同方法步驟。制得一種無(wú)色透明的聚碳酸酯。所得樹脂的粘均分子量(Mv)為29，500。貯存后的裂解數(shù)列于表7中。此外，初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相列于表7中。
實(shí)施例Ⅲ-26除使用含更大量的特定雜質(zhì)的碳酸二苯酯代替實(shí)施例Ⅲ-18中所用的碳酸二苯酯外其余重復(fù)實(shí)施例Ⅲ-18的相同方法步驟。制得一種淺黃色的聚碳酸酯。所得樹脂的粘均分子量為28，600。貯存后的裂解數(shù)列于表7中。此外，初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相列于表7中。
實(shí)施例Ⅲ-27除使用具有表7所示雜質(zhì)含量的其它碳酸二苯酯和硼酸用量為70mg(1.13毫摩爾)之外，其余重復(fù)實(shí)施例Ⅲ-18的相同方法步驟。制得一種無(wú)色透明的聚碳酸酯。所得樹脂的粘均分子量(Mv)為18，500。貯存后的裂解數(shù)列于表7中。此外，初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相列于表7中。
比較例Ⅲ-28除使用0.2mg(5×10-6摩爾)氫氧化鈉代替N，N-二甲基-4-氨基吡啶和使用具有表7所示雜質(zhì)的其它碳酸二苯酯外，其余重復(fù)實(shí)施例Ⅲ-18相同的方法步驟。制得一種聚碳酸酯。所得樹脂的粘均分子量為30，500。貯存后的裂解數(shù)列于表7中。此外，初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相列于表7中。
實(shí)施例Ⅳ-1將22.8g(0.1摩爾)2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(BPA)、0.164g(2×10-2摩爾，每摩爾BPA)2-甲基咪唑、0.00082g(1×10-4摩爾，每摩爾BPA)乙酸鈉和21.96g(0.1025摩爾)具有表8所示雜質(zhì)含量的碳酸二苯酯加入到反應(yīng)器中并在180℃氮?dú)夥障乱黄饠嚢?小時(shí)。提高所得混合物的溫度并逐漸對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行抽空。最后該混合物270℃，1乇真空下進(jìn)行縮聚1小時(shí)，同時(shí)蒸餾除去所形成的苯酚。由此得到無(wú)色透明的聚碳酸酯。其粘均分子量(Mv)為27，600。其玻璃化點(diǎn)為150℃和端羥基含量為28摩爾%，為了表示其因貯存而產(chǎn)生的變色程度，在表9中給出了初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相。
實(shí)施例Ⅳ-2除使用0.00122g(1×10-4摩爾，每摩爾BPA)4-二甲基氨基吡啶代替2-甲基咪唑、0.00098g(1×10-4摩爾，每摩爾BPA)碳酸鉀和使用具有表8所列雜質(zhì)含量的碳酸二苯酯外，其余按實(shí)施例Ⅳ-1相同方法經(jīng)縮聚制備另一種無(wú)色透明的聚碳酸酯。其粘均分子量(Mv)為27，000。玻璃化點(diǎn)為150℃和其端羥基含量為25摩爾%。初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相列于表9中。
實(shí)施例Ⅳ-3將11.4g(所用二元酚的50摩爾%)2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、17.0(所用二元酚的50摩爾%)2，2-雙(4-羥基-3-叔-丁基苯基)丙烷、0.00122g(1×10-4摩爾，每摩爾雙酚即，二元酚)4-二甲基氨基吡啶、0.000066g(1×10-5摩爾每摩爾雙酚，即，二元酚)乙酸鋰和21.96g(0.1025摩爾)具有表8所列雜質(zhì)含量的碳酸二苯酯裝入反應(yīng)器并在氮?dú)夥障乱黄饠嚢?小時(shí)。得到的混合物按實(shí)施例Ⅳ-1的相同方法使得到的混合物進(jìn)行縮聚制備出一種無(wú)色透明的聚碳酸酯。其粘均分子量(Mv)為24，500的其玻璃化點(diǎn)為128℃。其端羥基含量為23摩爾%，初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相示于表9中。
實(shí)施例Ⅳ-4除使用0.00091g(1×10-4摩爾，每摩爾BPA)氫氧化四甲基銨代替2-甲基咪唑、使用0.00098g(1×10-4摩爾每摩爾BPA)乙酸鉀和使用具有表8所示雜質(zhì)含量的其它原料碳酸二苯酯，并且反應(yīng)器中的內(nèi)容物，即原料在氮?dú)夥障乱黄鸨粩嚢?小時(shí)外，其余按實(shí)施例Ⅳ-1的相同方法經(jīng)縮聚制備另一種無(wú)色透明的聚碳酸酯。其粘均分子量(Mv)為27，800和其玻璃化點(diǎn)為151℃。另外，其端羥基含量為21摩爾%。初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相列于表9中。
實(shí)施例Ⅳ-5將22.8g(0.1摩爾)2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(BPA)、0.0024g(2×10-4摩爾，每摩爾BPA)4-二甲基氨基吡啶和21.96g(0.1025摩爾)具有表8所示雜質(zhì)含量的碳酸二苯酯裝到反應(yīng)器中，并將得到的混合物按實(shí)施例Ⅳ-1的相同方法被縮聚制得一種無(wú)色透明的聚碳酸酯。其粘均分子量(Mv)為29，000和玻璃化點(diǎn)為150℃。另外，其端羥基含量為26摩爾%。初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相列于表9中。
對(duì)比例Ⅳ-6將22.8g(0.1摩爾)2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(BPA)、0.0024g(2×10-4摩爾，每摩爾BPA)N，N-二甲基氨基吡啶、0.00098g(1×10-4摩爾，每摩爾BPA)乙酸鉀和21.96g(0.1025摩爾)具有表8所示雜質(zhì)含量的碳酸二苯酯裝入反應(yīng)器并按實(shí)施例Ⅳ-1相同方法使得到的混合物進(jìn)行縮聚制得聚碳酸酯。其粘均分子量為19，500和玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為130℃。端羥基含量為35摩爾%。初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相列于表9中。
對(duì)比例Ⅳ-7將22.8g(0.1摩爾)2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(BPA)、0.0024g(2×10-4摩爾，每摩爾BPA)N，N-二甲基氨基吡啶、0.00098g(1×10-4摩爾，每摩爾BPA)乙酸鉀和21.96g(0.1025摩爾)具有表8所示雜質(zhì)含量的碳酸二苯酯裝到反應(yīng)器中并按實(shí)施例Ⅳ-1的相同方法對(duì)所得混合物進(jìn)行縮聚制得聚碳酸酯。其粘均分子量(Mv)為24，500和其玻璃化點(diǎn)為145℃。此外，端羥基含量為28摩爾%。初始色相和在160℃下貯存720小時(shí)后的色相也列于表9中。
參照下面實(shí)施方案更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明但不應(yīng)理解為是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)熔融縮聚二元酚與碳酸二酯制備聚碳酸酯的方法，該方法包括使用基本上不含水楊酸苯酯、鄰-苯氧基苯甲酸和鄰-苯氧基苯甲酸苯酯的碳酸二酯。
2.按照權(quán)利要求1的聚碳酸酯的制備方法，其中碳酸二酯的總水含量按重量計(jì)為0.3%或更低;氯含量，其中氯可以由水解而得到，為3ppm或更低;鈉離子含量為1ppm或更低;鐵離子含量為1ppm或更低;銅離子含量為1ppm或更低;磷離子含量為20ppm或更低和水楊酸酸苯酯、鄰-苯氧基苯甲酸和鄰-苯氧基苯甲酸苯酯的總和為50ppm或更低。
3.按照權(quán)利要求1的聚碳酸酯的制備方法，其中碳酸二酯所含總水量按重量計(jì)為0.3%或更低;氯含量，其中氯可以由水解得到，為3ppm或更低;鈉離子含量為1ppm或更低;鐵離子含量為1ppm或更低;銅離子含量為1ppm或更低;磷離子含量為20ppm或更低;水楊酸酸苯酯、鄰-苯氧基苯甲酸和鄰-苯氧基苯甲酸苯酯的總和為50ppm或更低，錫離子含量為5ppm或更低，甲基苯基碳酸酯含量為5ppm或更低。
4.按照權(quán)利要求1的聚碳酸酯的制備方法，其中二元酚和碳酸二酯的熔融縮聚是在(a)堿性含氮化合物和/或(b)堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物作為催化劑存在下進(jìn)行的。
5.按照權(quán)利要求4的聚碳酸酯的制備方法，其中所用堿金屬含氮化合物的用量是，每摩爾二元酚為10-6～10-1摩爾，所用堿金屬化合物和堿土金屬化合物的總用量是，每摩爾二元酚為10-7～10-2摩爾。
6.按照權(quán)利要求1的聚碳酸酯的制備方法，其中所用的碳酸二酯的用量是每摩爾二元酚為1.01～1.5摩爾。
7.按照權(quán)利要求1的聚碳酸酯的制備方法，其中制得的聚碳酸酯具有3～30摩爾%的端羥基濃度。
8.按照權(quán)利要求1的聚碳酸酯的制備方法，其中二元酚是選自下面通式(Ⅰ)-(Ⅳ)所代表的化合物
式中R1、R2、R3、R4和R5各自為氫原子，具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基或苯基;X是鹵素;n是0或1～4的整數(shù)以及m是1～4的整數(shù)。
9.按照權(quán)利要求1的聚碳酸酯的制備方法，其中使用兩種或多種二元酚和/或兩種或多種碳酸二酯制備一種共聚物。
10.通過(guò)熔融縮聚二元酚和碳酸二酯制備聚碳酸酯的方法，該方法包括使用基本上無(wú)錫離子的碳酸二酯。
11.按照權(quán)利要求1的聚碳酸酯的制備方法，其中碳酸二酯的總水含量按重量計(jì)為0.3%或更低;氯含量，其中氯可以通過(guò)水解而得到，為3ppm或更低;鈉離子含量為1ppm或更低;鐵離子含量為1ppm或更低;銅離子含量為1ppm或更低;磷離子含量為20ppm或更低以及錫離子含量為5ppm或更低。
12.按照權(quán)利要求10的聚碳酸酯的制備方法，其中二元酚與碳酸二酯的熔融縮聚合是在(a)堿性含氮化合物和/或(b)堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物作催化劑(類)存在下進(jìn)行的。
13.按照權(quán)利要求12的聚碳酸酯的制備方法，其中使用的堿性含氮化合物的量是每摩爾二元酚為10-6～10-1摩爾，堿金屬化合物和堿土金屬化合物的總用量是每摩爾二元酚為10-7～10-2摩爾。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的聚碳酸酯的制備方法，其中使用的碳酸二酯的用量是每摩爾二元酚為1.01到1.5摩爾。
15.根據(jù)權(quán)利要求10的聚碳酸酯的制備方法，其中所生成的聚碳酸酯具有3～30摩爾%的端羥基濃度。
16.根據(jù)權(quán)利要求10的聚碳酸酯的制備方法，其中二元酚是選自下面通式(Ⅰ)～(Ⅳ)所表示的化合物
式中R1、R2、R3、R4和R5各自為氫原子、含有1～8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或苯基;X為鹵原子;n為0或1～4的整數(shù)以及m為1～4的整數(shù)。
17.按照權(quán)利要求10的聚碳酸酯的制備方法，其中使用兩種或多種二元酚和/或兩種或多種碳酸二酯制備共聚物。
18.一種通過(guò)熔融縮聚二元酚和碳酸二酯制備聚碳酸酯的方法，該方法包括使用基本上不含甲基苯基碳酸酯的碳酸二酯。
19.按照權(quán)利要求18的聚碳酸酯的制備方法，其中碳酸二酯具有的總水含量按重量計(jì)為0.3%或更低;氯含量，其中氯可以由水解產(chǎn)生，為3ppm或更低;鈉離子含量為1ppm或更低;鐵離子含量為1ppm或更低;銅離子含量為1ppm或更低;磷離子含量為20ppm或更低并且甲基苯基碳酸酯含量為50ppm或更低。
20.按照權(quán)利要求18的聚碳酸酯的制備方法，其中熔融縮聚二元酚和碳酸二酯是在(a)堿性含氮化合物和/或(b)堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物為催化劑(類)存在下進(jìn)行的。
21.按照權(quán)利要求20的聚碳酸酯的制備方法，其中堿性含氮化合物的用量是每摩爾二元酚為10-6到10-1摩爾;堿金屬化合物和堿土金屬化合物的使用總量是每摩爾二元酚為10-7～10-2摩爾。
22.按照權(quán)利要求18的聚碳酸酯的制備方法，其中碳酸二酯的用量是每摩爾二元酚為1.01～1.5摩爾。
23.按照權(quán)利要求18的聚碳酸酯的制備方法，其中形成的聚碳酸酯具有3～30摩爾%的端羥基濃度。
24.按照權(quán)利要求18的聚碳酸酯的制備方法，其中二元酚是選自下面通式(Ⅰ)-(Ⅳ)表示的化合物
式中R1、R2、R3、、R4和R5各自是氫原子、含有碳原子為1～8的直鏈或支鏈的烷基或苯基;X為鹵原子;n是0或1～4的整數(shù)以及m為1～4的整數(shù)。
25.按照權(quán)利要求18的聚碳酸酯的制備方法，其中使用兩種或多種二元酚和/或兩種或多種碳酸二酯制備共聚物。
26.通過(guò)熔融縮聚二元酚和碳酸二酯制備熱穩(wěn)定性聚碳酸酯的方法，該方法包括使用選自硼酸鹽的化合物作為催化劑。
27.按照權(quán)利要求26的熱穩(wěn)定性聚碳酸酯的制備方法，其中選自硼酸鹽的作為催化劑的化合物的用量是每摩爾二元酚為10-6～10-1摩爾。
28.按照權(quán)利要求26的熱穩(wěn)定性聚碳酸酯的制備方法，其中使用一種能中和該催化劑的酸性物質(zhì)。
29.按照權(quán)利要求28的熱穩(wěn)定性聚碳酸酯的制備方法，其中酸性物的用量按摩爾計(jì)是選自硼酸鹽的作為催化劑的化合物的1～500倍。
30.按照權(quán)利要求28的制備熱穩(wěn)定性聚碳酸酯的方法，其中酸性物質(zhì)的用量按摩爾計(jì)是選自硼酸鹽的作為催化劑的化合物的1～20倍。
31.按照權(quán)利要求28的制備熱穩(wěn)定性聚碳酸酯的方法，其中酸性物質(zhì)是硼酸和/或亞磷酸氫銨。
32.按照權(quán)利要求26的制備熱穩(wěn)定性聚碳酸酯的方法，其中碳酸二酯具有總水含量是按重量計(jì)為0.3%或更低;氯含量，其中氯可由水解產(chǎn)生，為3ppm或更低;鈉離子含量為1ppm或更低;鐵離子含量為1ppm或更低;銅離子含量為1ppm或更低;磷離子含量為20ppm或更低;水楊酸苯酯、鄰-苯氧基苯甲酸和鄰-苯氧基苯甲酸苯酯的總和量為50ppm或更低;錫含量為5ppm或更低以及甲基苯基碳酸酯含量為50ppm或更低。
33.按照權(quán)利要求26的熱穩(wěn)定性聚碳酸酯的制備方法，其中碳酸二酯具有氯含量，其中氯可由水解產(chǎn)生，為3ppm或更低;鈉離子含量為1ppm或更低;鐵離子含量為1ppm或更低;水楊酸苯酯、鄰-苯氧基苯甲酸和鄰-苯氧基苯甲酸苯酯的和為50ppm或更低以及甲基苯基碳酸酯含量為10ppm或更低。
34.按照權(quán)利要求26的聚碳酸酯的制備方法，其中使用碳酸二酯的量是每摩爾二元酚為1.01～1.5摩爾。
35.按照權(quán)利要求26的聚碳酸酯的制備方法，其中形成的聚碳酸酯具有3～30摩爾%的端羥基濃度。
36.按照權(quán)利要求26的聚碳酸酯的制備方法，其中二元酚是選自下面通式(Ⅰ)-(Ⅳ)表示的化合物
式中R1、R2、R3、R4和R5各自為氫原子，含1～8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或苯基;X為鹵原子;n為0或1～4的整數(shù)以及m是1～4的整數(shù)。
37.按照權(quán)利要求26的聚碳酸酯的制備方法，其中使用兩種或多種二元酚和/或兩種或多種碳酸二酯制備共聚物。
38.按照權(quán)利要求26的聚碳酸酯的制備方法，其中使用磷化合物和/或受阻酚。
39.熱穩(wěn)定性聚碳酸酯組合物的制備方法，該方法包括將能中和催化劑的酸性物質(zhì)加入按照權(quán)利要求26方法制備的聚碳酸酯中。
40.制備熱穩(wěn)定性聚碳酸酯組合物的方法，該方法包括將磷化合物和/或受阻酚加到按權(quán)利要求26方法制得的聚碳酸酯中。
41.通過(guò)熔融縮聚二元酚和碳酸二酯制備熱穩(wěn)定性聚碳酸酯的方法，該方法包括使用選自給電子胺及其鹽的化合物作為催化劑。
42.按照權(quán)利要求41的熱穩(wěn)定性聚碳酸酯的制備方法，其中選自給電子胺及其鹽的作為催化劑的化合物的用量每摩爾二元酚為10-6～10-1摩爾。
43.按照權(quán)利要求41的熱穩(wěn)定性聚碳酸酯的制備方法，其中使用能中和催化劑的酸性物質(zhì)。
44.按照權(quán)利要求43的熱穩(wěn)定性聚碳酸酯的制備方法，其中酸性物質(zhì)的用量按摩爾計(jì)是選自給電子胺及其鹽作為催化劑的化合物的0.01～500倍。
45.按照權(quán)利要求44的熱穩(wěn)定性聚碳酸酯的制備方法，其中酸性物質(zhì)的用量按摩爾計(jì)是選自給電子胺及其鹽作為催化劑的化合物的0.01～0.5倍。
46.按照權(quán)利要求44的熱穩(wěn)定性聚碳酸酯的制備方法，其中酸性物質(zhì)的用量按摩爾計(jì)是選自給電子胺及其鹽作為催化劑的化合物的1～20倍。
47.按照權(quán)利要求43的熱穩(wěn)定性聚碳酸酯的制備方法，其中酸性物質(zhì)是硼酸和/或亞磷酸氫銨。
48.按照權(quán)利要求41的熱穩(wěn)定性聚碳酸酯的制備方法，其中碳酸二酯具有總水含量按重量計(jì)為0.3%或更低;氯含量，其中氯可以由水解產(chǎn)生，為3ppm或更低;鈉離子含量為1ppm或更低;鐵離子含量為1ppm或更低;銅離子含量為1ppm或更低;磷離子含量為20ppm或更低;水楊酸苯酯、鄰-苯氧基苯甲酸和鄰-苯氧基苯甲酸苯酯的總和為50ppm或更低;錫離子含量為5ppm或更低以及甲基苯基碳酸酯含量為50ppm或更低。
49.按照權(quán)利要求41的熱穩(wěn)定性聚碳酸酯的制備方法，其中碳酸二酯具有，氯含量，其中氯可以由水解產(chǎn)生，為3ppm或更低;鈉離子含量為1ppm或更低;鐵離子含量為1ppm或更低以及水楊酸苯酯、鄰-苯氧基苯甲酸和鄰-苯氧基苯甲酸苯酯的總和為50ppm或更低。
50.按照權(quán)利要求41的聚碳酸酯的制備方法，其中碳酸二酯的用量是每摩爾二元酚為1.01～1.5摩爾。
51.按照權(quán)利要求41的聚碳酸酯的制備方法，其中形成的聚碳酸酯具有3～30摩爾%的端羥基濃度。
52.按照權(quán)利要求41的聚碳酸酯的制備方法，其中二元酚是選自下面通式(Ⅰ)-(Ⅳ)代表的化合物
式中R1、R2、R3、R4和R5各自為氫原子，含1～8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或苯基;X為鹵原子;n為0或1～4的整數(shù)和m是1～4的整數(shù)。
53.按照權(quán)利要求41的聚碳酸酯的制備方法，其中使用兩種或多種二元酚和/或兩種或多種碳酸二酯制備共聚物。
54.按照權(quán)利要求41的聚碳酸酯的制備方法，其中使用磷化合物和/或受阻酚。
55.一種熱穩(wěn)定性聚碳酸酯組合物的制備方法，該方法包括將能中和催化劑的酸性物質(zhì)加入按照權(quán)利要求41方法制備的聚碳酸酯中。
56.熱穩(wěn)定性聚碳酸酯組合物的制備方法，該方法包括將磷化合物和/或受阻酚加入到按照權(quán)利要求41方法制備的聚碳酸酯中。
57.通過(guò)熔融縮聚二元酚和碳酸二酯制備聚碳酸酯的方法，該方法包括使用基本上沒(méi)有水楊酸苯酯和鄰-苯氧基苯甲酸的碳酸二酯。
58.按照權(quán)利要求57的聚碳酸酯的制備方法，其中碳酸二酯具有總水含量按重量為0.3%;氯含量，其中氯可由水解產(chǎn)生，為3ppm或更低;鈉離子含量為1ppm或更低;鐵離子含量為1ppm或更低;銅離子含量為1ppm或更低;磷離子含量為20ppm或更低以及水楊酸苯酯和鄰-苯氧基苯甲酸含量之和為50ppm或更低。
59.按照權(quán)利要求57的聚碳酸酯的制備方法，其中二元酚與碳酸二酯的熔融縮聚是在(a)堿性含氮化合物和/或(b)堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物為催化劑(類)的存在下進(jìn)行的。
60.按照權(quán)利要求59的聚碳酸酯的制備方法，其中堿性氮化合物的用量是每摩爾二元酚為10-6～10-1摩爾，并且堿金屬化合物和堿土金屬化合物的總量是每摩爾二元酚為10-7～10-2摩爾。
61.按照權(quán)利要求57的聚碳酸酯的制備方法，其中碳酸二酯的用量是每摩爾二元酚為1.01～1.5摩爾。
62.根據(jù)權(quán)利要求57的聚碳酸酯的制備的方法，其中形成的聚碳酸酯的端羥基濃度為3～30摩爾。
63.按照權(quán)利要求57的聚碳酸酯的制備方法，其中二元酚選自下面通式(Ⅰ)-(Ⅳ)表示的化合物
式中R1、R2、R3、R4和R5各自為氫原子，含1～8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基或苯基;X是鹵原子;n是0或1～4的整數(shù)和m是1～4的整數(shù)。
64.按照權(quán)利要求57的聚碳酸酯的制備方法，其中兩種或多種二元酚和/或兩種或多種碳酸二酯被用來(lái)制備共聚物。
全文摘要
通過(guò)熔融縮聚二元酚和碳酸二酯制備基本無(wú)氯離子的高分子量無(wú)色透明聚碳酸酯的方法，包括使用基本上無(wú)(A)水楊酸苯酯、鄰-苯氧基苯甲酸和鄰-苯氧基苯甲酸苯酯；(B)錫離子；(C)甲基苯基碳酸酯或(D)水楊酸苯酯和鄰-苯氧基苯甲酸的碳酸二酯。通過(guò)熔融縮聚二元酚和碳酸二酯制備熱穩(wěn)定性聚碳酸酯的方法，包括使用硼酸鹽或選自給電子胺及其鹽的化合物作催化劑，并且還可以加入酸性物質(zhì)。
文檔編號(hào)C08G64/30GK1088946SQ9311484
公開日1994年7月6日 申請(qǐng)日期1993年10月13日 優(yōu)先權(quán)日1992年10月14日
發(fā)明者菅野龍也, 福田豐 申請(qǐng)人:大世呂化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社