專利名稱：一種控制反應(yīng)單體總濃度的酸液增稠劑合成工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種控制反應(yīng)單體總濃度的酸液增稠劑合成工藝。
背景技術(shù)：
增稠劑是一種流變助劑，不僅可以使涂料增稠，防止施工中出現(xiàn)流掛現(xiàn)象，而且能賦予涂料優(yōu)異的機(jī)械性能和貯存穩(wěn)定性。對(duì)于黏度較低的水性涂料來(lái)說(shuō)，是非常重要的一類助劑。目前市場(chǎng)上可選用的增稠劑品種很多，主要有無(wú)機(jī)增稠劑、纖維素類、聚丙烯酸酯和締合型聚氨酯增稠劑四類。纖維素類增稠劑的使用歷史較長(zhǎng)、品種很多，有甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等，曾是增稠劑的主流，其中最常用的是羥乙基纖維素。聚丙烯酸酯增稠劑基本上可分為兩種一種是水溶性的聚丙烯酸鹽；另一種是丙烯酸、甲基丙烯酸的均聚物或共聚物乳液增稠劑，這種增稠劑本身是酸性的，須用堿或氨水中和至PH8 9才能 達(dá)到增稠效果，也稱為丙烯酸堿溶脹增稠劑。聚氨酯類增稠劑是近年來(lái)新開發(fā)的締合型增稠劑。無(wú)機(jī)增稠劑是一類吸水膨脹而形成觸變性的凝膠礦物。主要有膨潤(rùn)土、凹凸棒土、硅酸鋁等，其中膨潤(rùn)土最為常用。纖維素類增稠劑纖維素類增稠劑的增稠機(jī)理是疏水主鏈與周圍水分子通過(guò)氫鍵締合，提高了聚合物本身的流體體積，減少了顆粒自由活動(dòng)的空間，從而提高了體系黏度。也可以通過(guò)分子鏈的纏繞實(shí)現(xiàn)黏度的提高，表現(xiàn)為在靜態(tài)和低剪切有高黏度，在高剪切下為低黏度。這是因?yàn)殪o態(tài)或低剪切速度時(shí)，纖維素分子鏈處于無(wú)序狀態(tài)而使體系呈現(xiàn)高粘性；而在高剪切速度時(shí)，分子平行于流動(dòng)方向作有序排列，易于相互滑動(dòng)，所以體系黏度下降。聚丙烯酸類增稠劑其增稠機(jī)理是增稠劑溶于水中，通過(guò)羧酸根離子的同性靜電斥力，分子鏈由螺旋狀伸展為棒狀，從而提高了水相的黏度。另外它還通過(guò)在乳膠粒與顏料之間架橋形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加了體系的黏度。締合型聚氨酯類增稠劑A. J. Reuvers對(duì)締合型聚氨酯類增稠劑的增稠機(jī)理作了詳細(xì)的研究。這類增稠劑的分子結(jié)構(gòu)中引入了親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)，使其呈現(xiàn)出一定的表面活性劑的性質(zhì)。當(dāng)它的水溶液濃度超過(guò)某一特定濃度時(shí)，形成膠束，膠束和聚合物粒子締合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使體系黏度增加。另一方面一個(gè)分子帶幾個(gè)膠束，降低了水分子的遷移性，使水相黏度也提高。這類增稠劑不僅對(duì)涂料的流變性產(chǎn)生影響，而且與相鄰的乳膠粒子間存在相互作用，如果這個(gè)作用太強(qiáng)的話，容易引起乳膠分層。無(wú)機(jī)增稠劑膨潤(rùn)土是一種層狀硅酸鹽，吸水后膨脹形成絮狀物質(zhì)，具有良好的懸浮性和分散性，與適量的水結(jié)合成膠狀體，在水中能釋放出帶電微粒，增大體系黏度。纖維素類增稠劑纖維素類增稠劑的增稠效率高，尤其是對(duì)水相的增稠；對(duì)涂料涂料的限制少，應(yīng)用廣泛；可使用的PH范圍大。但存在流平性較差，輥涂時(shí)飛濺現(xiàn)象較多、穩(wěn)定性不好，易受微生物降解等缺點(diǎn)。由于其在高剪切下為低黏度，在靜態(tài)和低剪切有高黏度，所以涂布完成后，黏度迅速增加，可以防止流掛，但另一方面造成流平性較差。有研究表明，增稠劑的相對(duì)分子質(zhì)量增加，乳膠涂料的飛濺性也增加。纖維素類增稠劑由于相對(duì)分子質(zhì)量很大，所以易產(chǎn)生飛濺。此類增稠劑是通過(guò)“固定水”達(dá)到增稠效果，對(duì)顏料和乳膠粒子極少吸附，增稠劑的體積膨脹充滿整個(gè)水相，把懸浮的顏料和乳膠粒子擠到一邊，容易產(chǎn)生絮凝，因而穩(wěn)定性不佳。由于是天然高分子，易受微生物攻擊。聚丙烯酸類增稠劑聚丙烯酸類增稠劑具有較強(qiáng)的增稠性和較好的流平性，生物穩(wěn)定性好，但對(duì)pH值敏感、耐水性不佳。締合型聚氨酯類增稠劑這種締合結(jié)構(gòu)在剪切力的作用下受到破壞，黏度降低，當(dāng)剪切力消失黏度又可恢復(fù)，可防止施工過(guò)程出現(xiàn)流掛現(xiàn)象。并且其黏度恢復(fù)具有一定的滯后性，有利于涂膜流平。聚氨酯增稠劑的相對(duì)分子質(zhì)量(數(shù)千至數(shù)萬(wàn))比前兩類增稠劑的相對(duì)分子質(zhì)量(數(shù)十萬(wàn)至數(shù)百萬(wàn))低得多，不會(huì)助長(zhǎng)飛濺。纖維素類增稠劑高度的水溶性會(huì)影響涂膜的耐水性，但聚氨酯類增稠劑分子上同時(shí)具有親水和疏水基團(tuán)，疏水基團(tuán)與涂膜的基體有較強(qiáng)的親合性，可增強(qiáng)涂膜的耐水性。由于乳膠粒子參與了締合，不會(huì)產(chǎn)生絮凝，因而可使涂膜光滑，有較高的光澤度。締合型聚氨酯增稠劑許多性能優(yōu)于其它增稠劑，但由于其獨(dú)特的膠束增稠機(jī)理，因而涂料配方中那些影響膠束的組分必然會(huì)對(duì)增稠性產(chǎn)生影響。用此類增稠劑時(shí)，應(yīng)充分考慮各種因素對(duì)增稠性能的影響，不要輕易更換涂料所用的乳液、消泡劑、分散劑、成膜助劑等。無(wú)機(jī)增稠劑水 性膨潤(rùn)土增稠劑具有增稠性強(qiáng)、觸變性好、pH值適應(yīng)范圍廣、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。但由于膨潤(rùn)土是一種無(wú)機(jī)粉末，吸光性好，能明顯降低涂膜表面光澤，起到類似消光劑的作用。所以，在有光乳膠涂料中使用膨潤(rùn)土?xí)r，要注意控制用量。納米技術(shù)實(shí)現(xiàn)了無(wú)機(jī)物顆粒的納米化，也賦予了無(wú)機(jī)增稠劑一些新的性能。常用的增稠劑有纖維素醚及其衍生物類、締合型堿溶脹增稠劑和聚氨酯增稠劑。
(I)纖維素醚及其衍生物纖維素醚及其衍生物類增稠劑主要有羥乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素等。疏水改性纖維素是在纖維素親水骨架上引入少量長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷榛?，從而成為締合型增稠劑，其增稠效果可與相對(duì)分子質(zhì)量大得多的纖維素醚增稠劑品種相當(dāng)。增稠劑有著特定的流變學(xué)性質(zhì)，抗酸性首推海藻酸丙二醇酯；增調(diào)性首選瓜爾豆膠；溶液假塑性、冷水中溶解度最強(qiáng)為黃原膠；乳化托附性以阿拉伯膠最佳；凝膠性瓊脂強(qiáng)于其它膠但凝膠透明度尤以卡拉膠為甚；卡拉膠在乳類穩(wěn)定性方面也優(yōu)于其它膠。增稠劑又稱膠凝劑，用于食品時(shí)又稱糊料或食品膠。它可以提高物系粘度，使物系保持均勻的穩(wěn)定的懸浮狀態(tài)或乳濁狀態(tài)，或形成凝膠。廣泛用于食品、涂料、膠黏劑、化妝品、洗滌劑、印染、橡膠、醫(yī)藥等領(lǐng)域。再涂料印花中，由增稠劑、水、粘合劑和涂料色漿組成的涂料印花色漿，印花色漿再印花機(jī)械力作用下，發(fā)生切變力，使印花色漿的粘度再瞬間大幅度降低；當(dāng)切變力消失時(shí)，又恢復(fù)至原來(lái)的高粘度，使織物印花輪廓清晰。這種隨切變力的變化而發(fā)生的粘度變化，主要是靠增稠劑來(lái)實(shí)現(xiàn)的。再乳膠漆制造中，增稠劑對(duì)乳膠漆的增稠、穩(wěn)定及流變性能起著多方面協(xié)調(diào)作用。再乳膠聚合過(guò)程中用作保護(hù)膠體，提高乳液的穩(wěn)定性；再顏料、填料分散階段，提高分散物料的粘度而利于分散；再儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中提高涂料穩(wěn)定性及抗凍融性，防止顏料、填料沉底結(jié)塊；再施工中調(diào)節(jié)乳膠漆粘稠度，并呈良好的觸變性等。在食品中添加千分之幾的食品增稠劑，具有膠凝、成膜、持水、懸浮、乳化、泡沫穩(wěn)定及潤(rùn)滑等功效。對(duì)流態(tài)食品或凍膠食品的色、香、味、結(jié)構(gòu)和食品的相對(duì)穩(wěn)定性起著十分重要的作用。增稠劑大多屬于親水性高分子化合物，按來(lái)源分為動(dòng)物類、植物類、礦物類、合成類或半合成類。簡(jiǎn)單分可分為天然和合成兩大類。天然品大多數(shù)是從含多糖類粘性物質(zhì)的植物及海藻類制取，如淀粉、果膠、瓊脂、明膠、海藻脂、角叉膠、糊精、黃耆膠、多糖素衍生物等；合成品有甲基纖維素、羧甲基纖維素等纖維素衍生物、淀粉衍生物、干酪素、聚丙烯酸鈉、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、低分子聚乙烯蠟、聚丙烯酰胺等。飲料生產(chǎn)中常用的增稠劑以及作乳化穩(wěn)定劑用的增稠劑主要有羧甲基纖維素鈉、藻酸丙二醇酯、卡拉膠、黃原膠、果膠、瓜爾豆膠、刺槐豆膠等。由于經(jīng)濟(jì)危機(jī)影響并非短期可回暖，中國(guó)⑶P增速下滑，消費(fèi)信心不足，企業(yè)削減開支降低花費(fèi)，增稠劑經(jīng)營(yíng)壓力增大，供大于求的趨勢(shì)不可避免。研究表明在我國(guó)增稠劑企業(yè)中，一直以來(lái)，產(chǎn)業(yè)集中度低，缺乏規(guī)模經(jīng)濟(jì)效益。近年來(lái)，由于市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的不斷加劇，企業(yè)間的兼并重組和品牌經(jīng)營(yíng)進(jìn)程逐步加快，規(guī)?；?jīng)營(yíng)初見(jiàn)成效。集團(tuán)化和品牌連鎖作為規(guī)?；?jīng)營(yíng)的主要模式，在擴(kuò)大和穩(wěn)定客源、提高用戶忠誠(chéng)度、降低成本等方面有較大的優(yōu)勢(shì)。增稠劑發(fā)展面臨新的挑戰(zhàn)，增稠劑經(jīng)營(yíng)在金融危機(jī)的沖擊下，恢復(fù)仍需加以時(shí)日，而增稠劑投資普遍被認(rèn)為趨于飽和，增稠劑的發(fā)展已初露疲態(tài)。未來(lái)的投資欲回歸理性，或許需將方向轉(zhuǎn)向二三線城市。未來(lái)投資的方向主要是二三線城市。國(guó)內(nèi)部分二三線城市的增稠劑市場(chǎng)已具備投資商圈地的條件。我國(guó)增稠劑市場(chǎng)的發(fā)展暫時(shí)還面臨著很多問(wèn)題，但值得高興的是越來(lái)越多的企業(yè)已經(jīng)認(rèn)識(shí)到了增稠劑市場(chǎng)所具有的巨大發(fā)展?jié)摿蛷V闊發(fā)展前景，對(duì)其未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)也達(dá)成了較為統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，相信會(huì)給整個(gè)增稠劑市場(chǎng)帶來(lái)更大的生機(jī)與活力。

2011年中國(guó)增稠劑行業(yè)分析投資前景預(yù)測(cè)報(bào)告是在大量周密的市場(chǎng)調(diào)研基礎(chǔ)上，主要依據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局、國(guó)家發(fā)改委、國(guó)務(wù)院發(fā)展研究中心、國(guó)家商務(wù)部、中國(guó)海關(guān)總署、相關(guān)行業(yè)協(xié)會(huì)、國(guó)內(nèi)外多種相關(guān)報(bào)刊雜志的基礎(chǔ)信息以及專業(yè)研究單位等公布、提供的大量的內(nèi)容翔實(shí)、統(tǒng)計(jì)精確的資料和數(shù)據(jù)。立足于當(dāng)前經(jīng)濟(jì)整體發(fā)展形勢(shì)，對(duì)后危機(jī)時(shí)代中國(guó)行業(yè)的發(fā)展形勢(shì)與前景、市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)格局與企業(yè)、投資策略與風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警、發(fā)展趨勢(shì)與經(jīng)營(yíng)建議等進(jìn)行深入研究，并重點(diǎn)分析了增稠劑行業(yè)的前景與風(fēng)險(xiǎn)。報(bào)告揭示了增稠劑市場(chǎng)潛在需求與潛在機(jī)會(huì)，為戰(zhàn)略投資者選擇恰當(dāng)?shù)耐顿Y時(shí)機(jī)和公司領(lǐng)導(dǎo)層做戰(zhàn)略規(guī)劃提供準(zhǔn)確的市場(chǎng)情報(bào)信息及科學(xué)的決策依據(jù)。單體總濃度是指所有參加反應(yīng)的單體的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比。根據(jù)自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)關(guān)系式，可知提高單體總濃度有利于提高聚合物的聚合度，從而得到分子量較大的聚合物。但如果單體總濃度太高，又有可能出現(xiàn)膠凝效應(yīng)并且有可能發(fā)生暴聚，使聚合物分子量降低。故在酸液增稠劑合成工藝中，必須嚴(yán)格控制單體總濃度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，提供一種控制反應(yīng)單體總濃度的酸液增稠劑合成工藝，該合成工藝能成功合成酸液增稠劑，且合成工藝步驟簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)單，合成所需時(shí)間短，合成效率，合成成本低，合成出的產(chǎn)品各項(xiàng)性能參數(shù)均優(yōu)于現(xiàn)有的酸液增稠劑，且通過(guò)控制反應(yīng)單體總濃度，從而提高了目標(biāo)產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率和特性粘數(shù)。
本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種控制反應(yīng)單體總濃度的酸液增稠劑合成工藝，包括以下步驟(a)首先，進(jìn)行反應(yīng)單體的提純；(b)引發(fā)劑溶液的配制；(c)根據(jù)配比，稱取一定質(zhì)量的2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸固體溶于蒸餾水中；(d)取一定量的丙烯酸和二甲基二烯丙基氯化銨加入步驟(C)的溶液中，并使三種反應(yīng)單體充分溶解，且控制反應(yīng)單體總濃度為25% 35% ;(e)混合均勻后，調(diào)節(jié)溶液的PH值；(f)然后將反應(yīng)混合溶液移入恒溫的反應(yīng)容器內(nèi)，排氧并攪拌；(g)逐滴加入引發(fā)劑溶液；(h)最后在惰性氣體保護(hù)下，將反應(yīng)體系加熱進(jìn)行聚合反應(yīng)，即得目標(biāo)產(chǎn)物。所述步驟(a)中，分別對(duì)2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸和二甲基二烯丙基氯化銨進(jìn)行提純。所述步驟(b)中，所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨。所述步驟(d)中，通過(guò)移液管量取丙烯酸和二甲基二烯丙基氯化銨。所述步驟(e)中， 通過(guò)氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其PH值。所述步驟(f)中，恒溫的溫度為室溫。所述步驟(f)中，反應(yīng)容器為三頸瓶。所述步驟(h)中，惰性氣體為氮?dú)?。所述步驟(d)中，控制反應(yīng)單體總濃度為30%。綜上所述，本發(fā)明的有益效果是能成功合成酸液增稠劑，且合成工藝步驟簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)單，合成所需時(shí)間短，合成效率，合成成本低，合成出的產(chǎn)品各項(xiàng)性能參數(shù)均優(yōu)于現(xiàn)有的酸液增稠劑，且通過(guò)控制反應(yīng)單體總濃度，從而提高了目標(biāo)產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率和特性粘數(shù)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不僅限于此。實(shí)施例本發(fā)明涉及的一種控制反應(yīng)單體總濃度的酸液增稠劑合成工藝，其具體步驟如下(a)首先，進(jìn)行反應(yīng)單體的提純；(b)引發(fā)劑溶液的配制；(c)根據(jù)配比，稱取一定質(zhì)量的2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸固體溶于蒸餾水中；(d)取一定量的丙烯酸和二甲基二烯丙基氯化銨加入步驟(C)的溶液中，并使三種反應(yīng)單體充分溶解，且控制反應(yīng)單體總濃度為25% 35% ;(e)混合均勻后，調(diào)節(jié)溶液的PH值；(f)然后將反應(yīng)混合溶液移入恒溫的反應(yīng)容器內(nèi)，排氧并攪拌；
(g)逐滴加入引發(fā)劑溶液；(h)最后在惰性氣體保護(hù)下，將反應(yīng)體系加熱進(jìn)行聚合反應(yīng)，即得目標(biāo)產(chǎn)物。所述步驟(a)中，分別對(duì)2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸和二甲基二烯丙基氯化銨進(jìn)行提純。所述步驟(b)中，所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨。所述步驟(d)中，通過(guò)移液管量取丙烯酸和二甲基二烯丙基氯化銨。所述步驟(e)中，通過(guò)氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其PH值。所述步驟(f)中，恒溫的溫度為室溫。所述步驟(f)中，反應(yīng)容器為三頸瓶。所述步驟(h)中，惰性氣體為氮?dú)?。為了得到最佳的反?yīng)單體總濃度，本發(fā)明了做了反應(yīng)單體總濃度對(duì)產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率和特性粘數(shù)的影響實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如下表所示
權(quán)利要求
1.一種控制反應(yīng)單體總濃度的酸液增稠劑合成工藝，其特征在于，包括以下步驟 (a)首先，進(jìn)行反應(yīng)單體的提純； (b)引發(fā)劑溶液的配制； (c)根據(jù)配比，稱取一定質(zhì)量的2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸固體溶于蒸餾水中； (d)取一定量的丙烯酸和二甲基二烯丙基氯化銨加入步驟(c)的溶液中，并使三種反應(yīng)單體充分溶解，且控制反應(yīng)單體總濃度為25% 35% ; (e)混合均勻后，調(diào)節(jié)溶液的PH值； (f)然后將反應(yīng)混合溶液移入恒溫的反應(yīng)容器內(nèi)，排氧并攪拌； (g)逐滴加入引發(fā)劑溶液； (h)最后在惰性氣體保護(hù)下，將反應(yīng)體系加熱進(jìn)行聚合反應(yīng)，即得目標(biāo)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種控制反應(yīng)單體總濃度的酸液增稠劑合成工藝，其特征在于，所述步驟(a)中，分別對(duì)2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸和二甲基二烯丙基氯化銨進(jìn)行提純。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種控制反應(yīng)單體總濃度的酸液增稠劑合成工藝，其特征在于，所述步驟(b)中，所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種控制反應(yīng)單體總濃度的酸液增稠劑合成工藝，其特征在于，所述步驟(d)中，通過(guò)移液管量取丙烯酸和二甲基二烯丙基氯化銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種控制反應(yīng)單體總濃度的酸液增稠劑合成工藝，其特征在于，所述步驟(e)中，通過(guò)氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其PH值。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種控制反應(yīng)單體總濃度的酸液增稠劑合成工藝，其特征在于，所述步驟(f)中，恒溫的溫度為室溫。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種控制反應(yīng)單體總濃度的酸液增稠劑合成工藝，其特征在于，所述步驟(f)中，反應(yīng)容器為三頸瓶。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種控制反應(yīng)單體總濃度的酸液增稠劑合成工藝，其特征在于，所述步驟(h)中，惰性氣體為氮?dú)狻?br> 9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的一種控制反應(yīng)單體總濃度的酸液增稠劑合成工藝，其特征在于，所述步驟(d)中，控制反應(yīng)單體總濃度為30%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種控制反應(yīng)單體總濃度的酸液增稠劑合成工藝，包括(a)反應(yīng)單體提純；(b)引發(fā)劑溶液配制；(c)稱取2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸固體溶解；(d)加入丙烯酸和二甲基二烯丙基氯化銨，充分溶解，且控制反應(yīng)單體總濃度為25％～35％；(e)調(diào)節(jié)溶液PH值；(f)將混合溶液移入容器內(nèi)并攪拌；(g)加入引發(fā)劑溶液；(h)將反應(yīng)體系加熱進(jìn)行聚合反應(yīng)，即得目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明能成功合成酸液增稠劑，且合成工藝步驟簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)單，合成所需時(shí)間短，合成效率，合成成本低，合成出的產(chǎn)品各項(xiàng)性能參數(shù)均優(yōu)于現(xiàn)有的酸液增稠劑，且通過(guò)控制反應(yīng)單體總濃度，從而提高了目標(biāo)產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率和特性粘數(shù)。
文檔編號(hào)C08F2/00GK103044608SQ20111032607
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2011年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月13日
發(fā)明者馬軍 申請(qǐng)人:馬軍