專利名稱：早強(qiáng)聚羧酸減水劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種聚羧酸高性能混凝土減水劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
與萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸鹽等高效減水劑相比較，聚羧酸減水劑具有更為優(yōu)異的性能，突出表現(xiàn)為摻量低、減水率高、新拌混凝土流動(dòng)性及保坍性好、低收縮、增強(qiáng)潛力大、環(huán)境友好等特點(diǎn)，已成為近些年乃至今后發(fā)展與應(yīng)用的方向。聚羧酸高性能減水劑已經(jīng)成為混凝土外加劑最新產(chǎn)品的代表，其研究和應(yīng)用得到了國(guó)內(nèi)外專業(yè)技術(shù)人員和施工人員的高度重視。我國(guó)近幾年在聚羧酸高性能減水劑的研究和應(yīng)用方面取得了快速發(fā)展，應(yīng)用也從重大工程逐漸向民用土木工程轉(zhuǎn)移，其用量將會(huì)不斷增加。但是，國(guó)內(nèi)的聚羧酸高性能減水劑的品種相對(duì)單一，應(yīng)用技術(shù)研究也不夠充分，尚不能滿足不同工程和不同地區(qū)對(duì)減水劑多樣化要求。特別是具有早強(qiáng)功能的聚羧酸減水劑產(chǎn)品在混凝土預(yù)制構(gòu)件和具有特殊要求的工程中具有很好的應(yīng)用前景，目前在這方面的研究還相對(duì)較少。實(shí)現(xiàn)聚羧酸外加劑早強(qiáng)功能的技術(shù)途徑有兩種，一種是合成聚合物本身具有較好的早強(qiáng)性能，另外一種是合成常規(guī)的聚羧酸減水劑，通過(guò)復(fù)配早強(qiáng)組分達(dá)到早強(qiáng)。目前，國(guó)內(nèi)的基本都是通過(guò)聚羧酸減水劑和早強(qiáng)組分復(fù)配而成的。但傳統(tǒng)無(wú)機(jī)鹽類早強(qiáng)劑則會(huì)嚴(yán)重影響混凝土后期強(qiáng)度的發(fā)展，并且其氯離子含量或堿的含量高，不利于混凝土的耐久性。醇胺類有機(jī)早強(qiáng)劑雖然對(duì)混凝土的后期性能影響不大且沒(méi)有氯離子，但其摻加量難以控制， 容易造成混凝土嚴(yán)重緩凝和混凝土強(qiáng)度下降，且高昂的價(jià)格也影響了其在混凝土行業(yè)的應(yīng)用。而蒸汽養(yǎng)護(hù)和微波養(yǎng)護(hù)則不利于環(huán)保、節(jié)能的要求。所以，通過(guò)合成聚合物的方法制得的早強(qiáng)聚羧酸減水劑是市場(chǎng)的需要，也是行業(yè)發(fā)展的需要。國(guó)外對(duì)于早強(qiáng)聚羧酸減水劑的研究應(yīng)用技術(shù)較為成熟，早在1998年Virginia DOT在修補(bǔ)洲際公路Broad dock Road Bridge時(shí)就使用了一種早強(qiáng)的硅酸鹽水泥混凝土， 只用了 8小時(shí)就恢復(fù)通車(chē)了。Grace公司1998年采用丙烯酸單體、含有酰胺或酰亞胺的系統(tǒng)化合物等通過(guò)水溶液共聚而成的聚合物與硝酸鈣等復(fù)合制得了一種具有早強(qiáng)作用的減水劑。意大利的T. Cerull利用甲氧基聚乙二醇與甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯聚合，生成了重均分子量大于15000的聚羧酸減水劑。在13°C養(yǎng)護(hù)14h，摻加該減水劑的混凝土強(qiáng)度可達(dá)到30MPa左右，這使得在20°C下生產(chǎn)混凝土預(yù)制構(gòu)件時(shí)可以減少甚至取消蒸汽養(yǎng)護(hù)。意大利馬貝公司報(bào)道生產(chǎn)的納米結(jié)構(gòu)的超塑化劑(Dynam0nSP3粉末)可以使水泥水花的誘導(dǎo)期縮短，該變了早期水泥水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)形態(tài)和穩(wěn)定性，加速水泥砂漿的凝結(jié)硬化，提高早期強(qiáng)度。其典型的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)就是聚合物分子的側(cè)鏈較長(zhǎng)，而主鏈相對(duì)較短?？梢?jiàn)，通過(guò)合成具有長(zhǎng)側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑分子來(lái)提高混凝土早期強(qiáng)度的方法是較為普遍和可行的。近幾年來(lái)，日本觸煤公司、瑞士西卡、德國(guó)的BASF公司、德固賽等跨國(guó)公司也相繼研發(fā)出了早強(qiáng)性能優(yōu)異的產(chǎn)品。2007年西卡公司發(fā)明了一種新的聚羧酸減水劑，其屬于兩性聚羧酸共聚物，由含有烯烴的酰胺化聚氧化乙烯化合物、丙烯酸及其鹽和聚乙二醇丙烯酸酯共聚而成。其性能特點(diǎn)是能降低混凝土黏度，早強(qiáng)效果好，并且其分散能力隨時(shí)間增長(zhǎng)而增加，坍落度保持能力優(yōu)異。主要品牌有西卡的ViscoCrete_20HE 系列、BASF 的 GleniumAce388Surete 等。最近幾年，國(guó)內(nèi)相關(guān)人員也認(rèn)識(shí)到早強(qiáng)聚羧酸減水劑的必要性，很多人也都開(kāi)始了早強(qiáng)聚羧酸減水劑的研究。國(guó)內(nèi)也開(kāi)始了通過(guò)有機(jī)合成的方法來(lái)制備早強(qiáng)聚羧酸減水劑的研究。比如，江蘇省建筑科學(xué)院有限公司和江蘇博特新材料有限公司的馬存前、劉加平等人，在優(yōu)化梳形共聚物分子結(jié)構(gòu)和研究梳形共聚物分子結(jié)構(gòu)對(duì)水泥早期水化性能影響規(guī)律的基礎(chǔ)上，通過(guò)現(xiàn)代分子裁剪技術(shù)，開(kāi)發(fā)出一種超早強(qiáng)聚羧酸減水劑PCA-V?；炷猎囼?yàn)結(jié)果表明，環(huán)境溫度越低，添加PCA-V后的早強(qiáng)效果越明顯。在4°C低溫環(huán)境下，24h混凝土抗壓強(qiáng)度相當(dāng)于摻加普通PCA-I超塑化劑混凝土抗壓強(qiáng)度的500%以上，30h抗壓強(qiáng)度相當(dāng)于摻 PCA-I 的 480%。福建科之杰新材料有限公司的郭鑫祺和廈門(mén)市建筑科學(xué)研究院集團(tuán)股份有限公司的于飛宇將丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸鈉、不同的分子量的烯丙基聚乙二醇在水溶液中用自由基共聚的方法，合成了具有梳狀結(jié)構(gòu)的聚羧酸高性能減水劑并測(cè)試了該減水劑的應(yīng)用性能；結(jié)果表明該減水劑具有較高的減水率，能較大幅度提高混凝土的早期強(qiáng)度，適用配置有早期強(qiáng)度要求的高性能混凝土。同濟(jì)大學(xué)先進(jìn)土木工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的孫振平等與上海固佳化工科技有限公司的蔣國(guó)寶和楊蕓等采用水溶液聚合法，將自制的酯化大單體聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(M PEGMA)與甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯磺酸鈉(SMAQ等共聚合成了一種早強(qiáng)聚羧酸減水劑PC-Α。通過(guò)試驗(yàn)就PC-A的基本性能及其應(yīng)用于預(yù)制普通強(qiáng)度等級(jí)和高強(qiáng)混凝土中的效果進(jìn)行了對(duì)比研究。結(jié)果表明，PC-A具有較好的早強(qiáng)效果，且適合于低溫天氣生產(chǎn)預(yù)制混凝土和免蒸壓養(yǎng)護(hù)預(yù)應(yīng)力高強(qiáng)管樁混凝土。雖然相關(guān)研究已經(jīng)較為廣泛的開(kāi)展了，但真正通過(guò)合成制得并進(jìn)行批量生產(chǎn)的廠家相對(duì)較少。目前市場(chǎng)上有的主要品牌(包含通過(guò)復(fù)配制得的產(chǎn)品)福建科之杰、江蘇博特和北京瑞蒂斯。若能自主研發(fā)配方，并達(dá)到國(guó)內(nèi)外同等技術(shù)水平，必將有較大的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)和市場(chǎng)前景。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供一種早強(qiáng)聚羧酸減水劑。該早強(qiáng)聚羧酸減水劑克服以往減水劑生產(chǎn)工藝復(fù)雜，凝結(jié)時(shí)間較長(zhǎng)的缺點(diǎn)，提供一種早強(qiáng)聚羧酸高性能混凝土減水劑及制備方法，該減水劑性能高且穩(wěn)定，合成工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件容易控制，易于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明采用下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種聚羧酸高性能混凝土減水劑，其分子量為，結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1. 一種早強(qiáng)聚羧酸減水劑，其特征在于包括如下化合物，所述化合物的分子量為 10000 50000，結(jié)構(gòu)式如下
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚羧酸減水劑的制備方法，其包括如下步驟在聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚水溶液中加入丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酰胺，用過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鈉作為引發(fā)劑，巰基乙酸或巰基丙酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑，在60 80°C進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述的引發(fā)劑在 90 110分鐘加完，反應(yīng)完成后，用氫氧化鈉溶液或乙二胺溶液中和到pH = 6 7，得到 40%的聚羧酸減水劑溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的早強(qiáng)聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于聚氧乙(丙)烯醚與(甲基)丙烯酸的摩爾比例為1 2.0 4.0 ；丙烯酰胺甲基丙烯磺酸鈉(甲基) 丙烯酸的摩爾比例為1 1 2. 0 8.0;引發(fā)劑用量為聚合單體摩爾數(shù)的 6%;鏈轉(zhuǎn)移劑為聚合單體摩爾比用量的3% 8%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的早強(qiáng)聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于聚氧乙(丙)烯醚與(甲基)丙烯酸的摩爾比例為1 3.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的早強(qiáng)聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于丙烯酰胺甲基丙烯磺酸鈉(甲基)丙烯酸的摩爾比例為1 1 5.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的早強(qiáng)聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于引發(fā)劑用量為聚合單體摩爾數(shù)的2. 5% ；鏈轉(zhuǎn)移劑為聚合單體用量的3% 8%。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的早強(qiáng)聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于鏈轉(zhuǎn)移劑為聚合單體用量的4.5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的早強(qiáng)聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于聚合反應(yīng)時(shí)間為6士0. 5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種早強(qiáng)聚羧酸減水劑及其制備方法。該早強(qiáng)聚羧酸減水劑為液態(tài)，固含量為40％。其是由改性聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚與(甲基)丙烯酸或衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸鈉等單體在分子量鏈引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下進(jìn)行聚合后再進(jìn)行中和后所制備的含有羧基、氨基、磺酸基、聚氧乙烯鏈側(cè)鏈的減水劑。本說(shuō)明制備得到的早強(qiáng)聚羧酸減水劑堿含量低、減水率高，在以膠凝材料重量比0.6～1.4％加入時(shí)，混凝土操作省力，水泥拌合物具有高流動(dòng)性，良好的和易性?？捎行Эs短凝結(jié)時(shí)間且提高早期強(qiáng)度。本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件容易控制，無(wú)環(huán)境污染。
文檔編號(hào)C08F283/06GK102503227SQ201110332148
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月27日
發(fā)明者楊曉峰, 熊衛(wèi)鋒 申請(qǐng)人:北京東方雨虹防水技術(shù)股份有限公司