一種超早強(qiáng)聚羧酸減水劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種減水劑，具體設(shè)及一種超早強(qiáng)聚簇酸減水劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，混凝±外加劑的研究與生產(chǎn)已趨向朝著高性能、無(wú)污染方向發(fā)展，混凝± 減水劑是混凝上外加劑中應(yīng)用面最廣，使用量最大的一種。減水劑滲入新拌混凝上中，能夠 破壞水泥顆粒的絮凝結(jié)構(gòu)，起到分散水泥顆粒及水泥水化顆粒的作用，從而釋放出絮凝結(jié) 構(gòu)中的自由水，增大混凝上拌合物的流動(dòng)性。PCEs減水劑屬于陰離子型表面活性劑，滲入水 泥漿體中，吸附在帶有陽(yáng)離子的水泥顆粒表面，并離解成親水和親油作用的有機(jī)陰離子基 團(tuán)。
[0003] 減水劑分子骨架由主鏈和較多的支鏈組成。主鏈上含有較多的活性基團(tuán)，且極性 較強(qiáng)，依靠運(yùn)些活性基團(tuán)，主鏈可W"錯(cuò)固"在水泥顆粒表面上，而側(cè)鏈具有親水性，可W伸 展在液相中，從而在水泥顆粒表面形成較大的立體吸附結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，從而使水 泥顆粒分散并穩(wěn)定。簇酸根離子使水泥顆粒帶上的負(fù)電荷在水泥顆粒之間產(chǎn)生靜電排斥作 用，并使水泥顆粒分散，增大水泥顆粒與水的接觸，使水泥充分水化。在分散水泥顆粒的過(guò) 程中，釋放出凝聚體所包含的自由水，改善了和易性，減少了拌水量。
[0004] RCOO與化2+離子作用形成絡(luò)合物，降低了溶液中的化2碟度，延緩Ca(OH)2形成 結(jié)晶，減少C-H-S凝膠的形成，延緩了水泥的水化。
[0005] 具有梳型分子結(jié)構(gòu)的聚簇酸減水劑（PCEs)通常由聚乙氧基（陽(yáng)0)側(cè)鏈接枝到陰 離子的主鏈上構(gòu)成，PEO側(cè)鏈在懸浮于水相的水泥顆粒之間產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，通過(guò)調(diào)整 PCEs的分子結(jié)構(gòu)，可W達(dá)到不同的目的，如保巧性好，減水率高，粘聚性好，耐泥性好等，加 之低成本、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，聚簇酸減水劑的研究已成為國(guó)內(nèi)外混凝上外加劑研究開(kāi)發(fā)的熱 點(diǎn)。
[0006] 聚簇酸系減水劑的主要原料有不飽和酸，如馬來(lái)酸酢，馬來(lái)酸和丙締酸、甲基丙締 酸等可聚合的簇酸，聚鏈締基控、酸、醇等締基物質(zhì)，聚苯乙締橫酸鹽或醋和丙締酸鹽、醋、 苯二酪、丙締酷胺等，合成方法大體上有可聚合單體直接共聚、聚合后功能化法、原位聚合 與接枝等。
[0007] 可聚合單體直接共聚：運(yùn)種合成方法一般是先制備具有聚合活性的側(cè)鏈活性大單 體（通常為甲氧基聚乙二醇甲基丙締酸醋），然后將一定配合比的單體混合在一起，直接采 用溶液聚合而得成品。運(yùn)種聚合方法，工藝簡(jiǎn)單，但前提是要合成活性可聚合活性大單體， 而活性大單體的性能直接決定和影響著最終產(chǎn)品聚簇酸減水劑的性能。
[0008] 目前我國(guó)市場(chǎng)用于生產(chǎn)PCEs減水劑的活性活性大單體主要有：
[0009]MPEG:聚乙二醇單甲酸
[0010] VPEG: 4-徑下基乙締基酸聚氧乙締酸
[0011]APEG:締丙醇聚氧乙締酸
[0012] HPEG:異下締醇聚氧乙締酸
[0013] T陽(yáng)G:異戊締醇聚氧乙締酸
[0014] APEG為棒狀剛性結(jié)構(gòu)，對(duì)水泥吸附量高，而TPEG微觀結(jié)構(gòu)是星狀聚合物，具有柔 性鏈段微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)水泥吸附量少。
[0015] APEG是合成聚簇酸系高性能減水劑的主要原料，合成的PCEs減水劑具有分散性 好、滲量低，減水率高、適應(yīng)性好等優(yōu)點(diǎn)；缺點(diǎn)是水泥適應(yīng)性差，巧落度經(jīng)時(shí)損失大。HPEG 與TPEG為原料生產(chǎn)的減水劑，減水率相差不大，但夏天使用，保巧性差距較大，水泥適應(yīng)性 稍差。使用TPEG為主要原料生產(chǎn)的聚簇酸減水劑，減水率高，保巧性好，對(duì)水泥適應(yīng)性強(qiáng)， 生產(chǎn)工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，為聚簇酸減水劑制造商所青睞。但由于我國(guó)混凝±原材料的復(fù)雜性及 多樣性，尤其是當(dāng)砂石的泥±含量大時(shí)，混凝±的巧落度損失大，由TPEG生產(chǎn)的聚簇酸減 水劑，由于PEG側(cè)鏈與泥±發(fā)生連插層反應(yīng)，使其耐泥性差，滿(mǎn)足不了混凝±施工性能的要 求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處而提供了一種超早強(qiáng)聚簇酸減 水劑及其制備方法，該減水劑在分子結(jié)構(gòu)中具有陽(yáng)離子電荷，由于其獨(dú)特的兩性結(jié)構(gòu)及空 間位阻效應(yīng)，使得其具有獨(dú)特的分散能力，減水率高，巧落度保持性好，耐泥±性好。
[0017] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，所采取的技術(shù)方案：一種超早強(qiáng)聚簇酸減水劑，所述超早強(qiáng)聚簇 酸減水劑為式（I)所示的化合物，所述式（I)所示的化合物的結(jié)構(gòu)式如下：
[0018]
[0019]其中a為1~80的整數(shù)，b為1~80的整數(shù)，C為1~50的整數(shù)；1為1~50的 整數(shù)；

別獨(dú)自為Cl3烷基；X為Cl、化或I;m為5~200的整數(shù)，n為O~50的整數(shù)，Z為I~ 150的整數(shù)。
[0024] 本發(fā)明提供了上述所述的超早強(qiáng)聚簇酸減水劑的制備方法，所述方法包括W下步 驟：
[00巧]將活性大單體，甲基丙締酸、丙締酸、衣康酸和馬來(lái)酸酢中的一種，APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一種，丙締酷胺和2-丙締酷胺-2-甲基丙橫酸中的一種，水和分子量調(diào)節(jié) 劑混合，升溫至85~95°C，滴加引發(fā)劑，滴加時(shí)間為1~lOh，滴加完畢后保溫，保溫時(shí)間為 1~12h，然后降溫至45~50°C，加入氨氧化鋼溶液調(diào)節(jié)抑至7. 0-8. 0,得到超早強(qiáng)聚簇酸 減水劑；
[0026] 所述活性大單體為式（II)所示的化合物，所述式（II)所示的化合物的結(jié)構(gòu)式 如下：
X為Cl、化或I;m為5~200的整數(shù)，n為0~50的整數(shù)，Z為1~150的整數(shù)。
[002引優(yōu)選地，所述m為10~180的整數(shù)，所述n為0~40的整數(shù)，所述Z為！~100 的整數(shù)。更優(yōu)選地，所述m為12~100的整數(shù)，所述n為0~30的整數(shù)，所述Z為！~80 的整數(shù)。
[0030] 優(yōu)選地，所述活性大單體，甲基丙締酸、丙締酸、衣康酸和馬來(lái)酸酢中的一種， APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一種與丙締酷胺和2-丙締酷胺-2-甲基丙橫酸中的一種的 摩爾比為所述活性大單體：甲基丙締酸、丙締酸、衣康酸和馬來(lái)酸酢中的一種：A陽(yáng)G、HPEG、 VPEG和TPEG中的一種：丙締酷胺和2-丙締酷胺-2-甲基丙橫酸中的一種=1. 0~3. 0 : 1 ~6. 0 :1 :0. 2 ~6. 0。
[0031] 優(yōu)選地，所述分子量調(diào)節(jié)劑為琉基化合物和異丙醇中的至少一種，所述分子量調(diào) 節(jié)劑的用量為所述活性大單體，甲基丙締酸、丙締酸、衣康酸和馬來(lái)酸酢中的一種，APEG、 HPEG、VPEG和TPEG中的一種與丙締酷胺和2-丙締酷胺-2-甲基丙橫酸中的一種的總摩爾 數(shù)的0. 005~5%。更優(yōu)選地，所述分子量調(diào)節(jié)劑為3-琉基丙酸、琉基乙酸、琉基乙醇、吊 白塊和異丙醇中的至少一種，所述分子量調(diào)節(jié)劑的用量為所述活性大單體，甲基丙締酸、丙 締酸、衣康酸和馬來(lái)酸酢中的一種與APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一種的總摩爾數(shù)的1~ 3. 5%。最優(yōu)選地，所述分子量調(diào)節(jié)劑的用量為所述活性大單體，甲基丙締酸、丙締酸、衣康 酸和馬來(lái)酸酢中的一種與APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一種的總摩爾數(shù)的1. 2~2. 5%。
[0032] 優(yōu)選地，所述引發(fā)劑的滴加時(shí)間為2~化；所述保溫時(shí)間為2~地。
[0033] 優(yōu)選地，所述氨氧化鋼溶液的質(zhì)量濃度為30% ;所述引發(fā)劑是過(guò)硫酸鐘、過(guò)硫酸 錠、雙氧水和過(guò)氧化苯甲酯中的一種，所述引發(fā)劑的用量為所述活性大單體，甲基丙締酸、 丙締酸、衣康酸和馬來(lái)酸酢中的一種，APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一種與丙締酷胺和2-丙 締酷胺-2-甲基丙橫酸中的一種的總摩爾數(shù)的0. 05%~5%。
[0034] 優(yōu)選地，所述陽(yáng)離子季錠鹽PEO活性大單體由W下方法制備而成：
[0035] (1)將締丙醇、異下締醇、4-徑下基乙締基酸和異戊締醇中的一種，環(huán)氧乙燒和 環(huán)氧乙燒與環(huán)氧丙烷的混合物中的一種，與環(huán)氧面丙烷混合，加入催化劑，在溫度為80~ 150°C條件下反應(yīng)2~10小時(shí)，得到活性中間體；其反應(yīng)方程式如下：
[0037] (2)將季錠鹽化合物與阻聚劑混合，緩慢加入步驟（1)合成的活性中間體在溫度 為10~80°C條件下反應(yīng)1~lOh，得所述活性大單體；其反應(yīng)方程式如下：
[0039] 所述季錠鹽化合物為N(R2R3R4)，其中Rz、Rs和R4分別獨(dú)自為C13烷基。
[0040] 優(yōu)選地，所述步驟（1)中所述步驟（1)中締丙醇、異下締醇、4-徑下基乙締基酸和 異戊締醇中的一種，環(huán)氧乙燒和環(huán)氧乙燒與環(huán)氧丙烷的混合物中的一種，與環(huán)氧面丙烷的 摩爾比為締丙醇、異下締醇、4-徑下基乙締基酸和異戊締醇中的一種：環(huán)氧乙燒和環(huán)氧乙 燒與環(huán)氧丙烷的混合物中的一種：環(huán)氧面丙烷=1:5~250:1~150。
[0041] 優(yōu)選地，所述步驟（2)中季錠鹽化合物與活性中間體的摩爾比為0. 2:1~2:1。
[0042] 優(yōu)選地，所述步驟（1)中催化劑為氨化鋼或鋼；所述步驟（2)中阻聚劑為對(duì)苯二酪 或?qū)姿岜嚼遥鲎杈蹌┑挠昧繛樗龌钚灾虚g體摩爾數(shù)的0. 02%~0. 08%。
[0043] 本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明提供了一種超早強(qiáng)聚簇酸減水劑，相對(duì)于現(xiàn)有技 術(shù)，其優(yōu)勢(shì)為：
[0044] 本發(fā)明的超早強(qiáng)聚簇酸減水劑W陽(yáng)離子季錠鹽PEO活性大單體為原料合成，在進(jìn) 一步提高減水劑的空間位阻效應(yīng)的同時(shí)，在分子中引入陽(yáng)離子，而陽(yáng)離子有良好的抗泥性， 從而提高減水劑的減水率，耐泥性及對(duì)水泥的適應(yīng)性。對(duì)泥±具有更好的容忍度，與泥±不 發(fā)生連插層反應(yīng)。
[0045] 本發(fā)明的超早強(qiáng)聚簇酸減水劑的陽(yáng)離子能抑制泥±的膨脹，從而減少泥±對(duì)外加 劑的吸附。當(dāng)本發(fā)