一種超早強(qiáng)聚羧酸減水劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚簇酸減水劑領(lǐng)域,尤其設(shè)及一種超早強(qiáng)聚簇酸減水劑及其制備方法 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來,混凝±外加劑的研究與生產(chǎn)已趨向朝著高性能、無污染方向發(fā)展,混凝± 減水劑是混凝上外加劑中應(yīng)用面最廣,使用量最大的一種。減水劑滲入新拌混凝上中,能夠 破壞水泥顆粒的絮凝結(jié)構(gòu),起到分散水泥顆粒及水泥水化顆粒的作用,從而釋放出絮凝結(jié) 構(gòu)中的自由水,增大混凝上拌合物的流動(dòng)性。PCEs減水劑屬于陰離子型表面活性劑,滲入水 泥漿體中,吸附在帶有陽離子的水泥顆粒表面,并離解成親水和親油作用的有機(jī)陰離子基 團(tuán)。
[0003] 減水劑分子骨架由主鏈和較多的支鏈組成。主鏈上含有較多的活性基團(tuán),且極性 較強(qiáng),依靠運(yùn)些活性基團(tuán),主鏈可W"錯(cuò)固"在水泥顆粒表面上,而側(cè)鏈具有親水性,可W伸 展在液相中,從而在水泥顆粒表面形成較大的立體吸附結(jié)構(gòu),產(chǎn)生空間位阻效應(yīng),從而使水 泥顆粒分散并穩(wěn)定。簇酸根離子使水泥顆粒帶上的負(fù)電荷在水泥顆粒之間產(chǎn)生靜電排斥作 用,并使水泥顆粒分散,增大水泥顆粒與水的接觸,使水泥充分水化。在分散水泥顆粒的過 程中,釋放出凝聚體所包含的自由水,改善了和易性,減少了拌水量。
[0004] 具有梳型分子結(jié)構(gòu)的聚簇酸減水劑(PCEs)通常由聚乙氧基(陽0)側(cè)鏈接枝到陰 離子的主鏈上構(gòu)成,PEO側(cè)鏈在懸浮于水相的水泥顆粒之間產(chǎn)生空間位阻效應(yīng),通過調(diào)整 PCEs的分子結(jié)構(gòu),可W達(dá)到不同的目的,如保巧性好,減水率高,粘聚性好,耐泥性好等,加 之低成本、無污染等優(yōu)點(diǎn),聚簇酸減水劑的研究已成為國內(nèi)外混凝上外加劑研究開發(fā)的熱 點(diǎn)。
[0005] 聚簇酸系減水劑的主要原料有不飽和酸,如馬來酸酢,馬來酸和丙締酸、甲基丙締 酸等可聚合的簇酸,聚鏈締基控、酸、醇等締基物質(zhì),聚苯乙締橫酸鹽或醋和丙締酸鹽、醋、 苯二酪、丙締酷胺等,合成方法大體上有可聚合單體直接共聚、聚合后功能化法、原位聚合 與接枝等。
[0006] 可聚合單體直接共聚:運(yùn)種合成方法一般是先制備具有聚合活性的側(cè)鏈活性大單 體(通常為甲氧基聚乙二醇甲基丙締酸醋),然后將一定配合比的單體混合在一起,直接采 用溶液聚合而得成品。運(yùn)種聚合方法,工藝簡(jiǎn)單,但前提是要合成活性可聚合活性大單體, 而活性大單體的性能直接決定和影響著最終產(chǎn)品聚簇酸減水劑的性能。
[0007]目前我國市場(chǎng)用于生產(chǎn)PCEs減水劑的活性活性大單體主要有:
[000引 MPEG:聚乙二醇單甲酸
[000引 VPEG:4-徑下基乙締基酸聚氧乙締酸
[0010]APEG:締丙醇聚氧乙締酸
[0011]HPEG:異下締醇聚氧乙締酸
[0012] T陽G:異戊締醇聚氧乙締酸
[0013] APEG為棒狀剛性結(jié)構(gòu),對(duì)水泥吸附量高,而TPEG微觀結(jié)構(gòu)是星狀聚合物,具有柔 性鏈段微觀結(jié)構(gòu),對(duì)水泥吸附量少。
[0014] APEG是合成聚簇酸系高性能減水劑的主要原料,合成的PCEs減水劑具有分散性 好、滲量低,減水率局、適應(yīng)性好等優(yōu)點(diǎn);缺點(diǎn)是水泥適應(yīng)性差,巧落度經(jīng)時(shí)損失大。HPEG 與TPEG為原料生產(chǎn)的減水劑,減水率相差不大,但夏天使用,保巧性差距較大,水泥適應(yīng)性 稍差。使用TPEG為主要原料生產(chǎn)的聚簇酸減水劑,減水率高,保巧性好,對(duì)水泥適應(yīng)性強(qiáng), 生產(chǎn)工藝設(shè)備簡(jiǎn)單,為聚簇酸減水劑制造商所青睞。但由于我國混凝±原材料的復(fù)雜性及 多樣性,尤其是當(dāng)砂石的泥±含量大時(shí),混凝±的巧落度損失大,由TPEG生產(chǎn)的聚簇酸減 水劑,由于PEG側(cè)鏈與泥±發(fā)生連插層反應(yīng),使其耐泥性差,滿足不了混凝±施工性能的要 求。
[001引 RCOO與化2+離子作用形成絡(luò)合物,降低了溶液中的化2碟度,延緩Ca(OH)2形成 結(jié)晶,減少C-H-S凝膠的形成,延緩了水泥的水化。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0016] 本發(fā)明提供了一種超早強(qiáng)聚簇酸減水劑,該減水劑在分子結(jié)構(gòu)中具有陽離子電 荷,促進(jìn)水泥的水和化反應(yīng),加速硬化混凝±的強(qiáng)度發(fā)展,具有超早強(qiáng)作用,同時(shí)由于其獨(dú) 特的兩性結(jié)構(gòu)及空間位阻效應(yīng),使得其具有獨(dú)特的水泥顆粒分散能力,減水率高,耐泥±性 好。
[0017] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種超早強(qiáng)聚簇酸減水劑,所述超早強(qiáng)聚簇酸減水劑 的結(jié)構(gòu)式如式(1)所示:
[0018]
[0019] 其中,a為1~80的整數(shù),b為1~80的整數(shù),C為1~50的整數(shù);
為Cl3烷基;X均為Cl、化或I;m均為5~200的整數(shù),n均為O~50的整數(shù),Z均為I~ 150的整數(shù)。
[0023] 作為對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn),所述m為10~180的整數(shù),所述n為0~40 的整數(shù),所述Z為I~120的整數(shù),所述X為Cl。
[0024] 作為對(duì)上述技術(shù)方案的更進(jìn)一步改進(jìn),所述m為12~100的整數(shù),所述n為0~ 30的整數(shù),所述Z為!~100的整數(shù)。
[00巧]本發(fā)明還提供了所述的超早強(qiáng)聚簇酸減水劑的制備方法,所述方法包括W下步 驟:
[0026] 將活性大單體,甲基丙締酸、丙締酸、衣康酸和馬來酸酢中的一種,APEG、VPEG、 HPEG和TPEG中的一種,水和分子量調(diào)節(jié)劑混合,升溫至85~95°C,滴加引發(fā)劑,滴加完畢 后保溫,然后降溫至45~50°C,調(diào)節(jié)抑至7. 0-8. 0,得到所述超早強(qiáng)聚簇酸減水劑;
[0027] 所述活性大單體為式(2)所示的化合物,所述式(2)所示的化合物的結(jié)構(gòu)式如 下,
的整數(shù);n為0~50的整數(shù);Z為1~150的整數(shù)。
[0030] 作為對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn),所述m為10~180的整數(shù),所述n為0~40 的整數(shù),所述Z為1~120的整數(shù),所述X為Cl。
[0031] 作為對(duì)上述技術(shù)方案的更進(jìn)一步改進(jìn),所述m為12~100的整數(shù),所述n為0~ 30的整數(shù),所述Z為!~100的整數(shù)。
[0032] 作為對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn),所述甲基丙締酸、丙締酸、衣康酸和馬來酸酢 中的一種,A陽G、V陽G、H陽G和T陽G中的一種與活性大單體的摩爾比為A陽G、V陽G、H陽G 和TPEG中的一種:甲基丙締酸、丙締酸、衣康酸和馬來酸酢中的一種:活性大單體=1~ 6. 0:1. 0:1. 0 ~3. 0。
[0033] 作為對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn),所述分子量調(diào)節(jié)劑為琉基化合物和異丙醇中 的至少一種,所述分子量調(diào)節(jié)劑的用量為所述活性大單體,甲基丙締酸、丙締酸、衣康酸和 馬來酸酢中的一種與APEG、VPEG、HPEG和TPEG中的一種的總摩爾數(shù)的0. 005~5%。
[0034] 作為對(duì)上述技術(shù)方案的更進(jìn)一步改進(jìn),所述琉基化合物為3-琉基丙酸、琉基乙 酸、琉基乙醇或吊白塊。
[0035] 作為對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn),所述引發(fā)劑的滴加時(shí)間為1~lOh,所述保溫 時(shí)間為I~12h。
[0036] 作為對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn),所述引發(fā)劑是雙氧水、過硫酸鐘、過硫酸錠 和過氧化苯甲酯的水溶液中的一種;所述引發(fā)劑的用量為所述活性大單體,甲基丙締酸、 丙締酸、衣康酸和馬來酸酢中的一種與APEG、VPEG、HPEG和TPEG中的一種的總摩爾數(shù)的 0. 05%~5%。
[0037] 作為對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn),所述活性大單體由W下步驟制備得到:
[003引1)甲氧基徑基PEG中間體的合成
[0039] 向封閉的高壓蓋內(nèi),注入甲醇、環(huán)氧乙燒或環(huán)氧乙燒與環(huán)氧丙烷的混合物、環(huán)氧面 丙烷、催化劑,攬拌,80-150°C下反應(yīng)2-lOh,即得反應(yīng)產(chǎn)物甲氧基徑基PEG中間體;
[0040] 其中,環(huán)氧面丙烷為環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧漠丙烷或環(huán)氧艦丙烷;此步驟的反應(yīng)方程式 為:
[004引2)甲氧基陽G活性中間體的合成
[0043] 向反應(yīng)器中加入步驟1)中合成的甲氧基徑基PEG中間體、締酸、催化劑和阻聚劑, 攬拌,70-170°C下反應(yīng)3-15h,即得反應(yīng)產(chǎn)物甲氧基陽G活性中間體;
[0044] 其中,締酸為丙締酸、甲基丙締酸、馬來酸酢或衣康酸;此步驟的反應(yīng)方程式為:
[0046] 3)活性大單體的合成
[0047] 向反應(yīng)器中加入季錠鹽化反應(yīng)物和阻聚劑,升溫至10-80°C,緩慢滴加步驟2)中 合成的甲氧基PEG活性中間體的季錠鹽化反應(yīng)物溶液,滴加完畢后,于10-80°C條件下,繼 續(xù)保溫反應(yīng)1-lOh,即得所述活性大單體;
[004引所述季錠鹽化反應(yīng)物為N(R2R3R4),其中R2、Rs和R4分別獨(dú)自為C13烷基;此步驟的 反應(yīng)方程式為:
尺2、Rs和R4分別獨(dú)自為CI3烷基;X為Cl、化或I;m為5~200 的整數(shù);n為0~50的整數(shù);Z為1~150的整數(shù)。
[0051] 作為對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn),所述季錠鹽化反應(yīng)物為=甲胺、=乙胺、=丙 胺、N,N-二甲基乙胺,N,N-二乙基甲胺,N,N-二甲基丙胺,N,N-二異丙基甲胺或N,N-二 異丙基乙胺。
[0052] 作為對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn),所述步驟1)中,甲醇、環(huán)氧乙燒或環(huán)氧乙燒 與環(huán)氧丙烷的混合物、環(huán)氧面丙烷的摩爾比為甲醇:環(huán)氧乙燒或環(huán)氧乙燒與環(huán)氧丙烷的混 合物:環(huán)氧面丙烷=1:5~200:1~150。
[0053] 作為對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn),所述步驟2)中,甲氧基徑基PEG中間體與締 酸的摩爾比為1:1.0~8.0。
[0054] 作為對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn),所述步驟3)中,季錠鹽化反應(yīng)物與所述甲氧 基PEG活性中間體的摩爾比為0. 2~2 :1。
[0055] 作為對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn),所述步驟1)中的催化劑為氨化鋼或鋼;所 述步驟2)中的催化劑為甲橫酸和對(duì)甲基苯橫酸中的至少一種;所述阻聚劑為對(duì)苯二酪 和對(duì)甲酸苯酪中的至少一種;所述阻聚劑的用量為所述甲氧基PEG活性中間體摩爾數(shù)的 0. 002%~0. 010%。
[0056] 相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù),本發(fā)明的有益效果為: