專利名稱：氯化專用聚氯乙烯樹(shù)脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氯乙烯樹(shù)脂生產(chǎn)的技術(shù)領(lǐng)域，具體的說(shuō)是一種氯化專用聚氯乙烯樹(shù)脂(PVC)的制備方法。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯(PVC)是由氯乙烯單體聚合而成的熱塑性高聚物，是一種重要的塑料原料，具有良好的物理及機(jī)械性能，是五大通用合成樹(shù)脂之一，其年產(chǎn)量?jī)H次于聚乙烯位居第二。聚氯乙烯樹(shù)脂用于生產(chǎn)各種輸水管材，門(mén)窗、天花板等裝飾材料，還應(yīng)用于電子電器、醫(yī)用制品、交通運(yùn)輸、包裝等多方面。聚氯乙烯的原料來(lái)源豐富，生產(chǎn)成本低廉、應(yīng)用廣泛，具有很高的商業(yè)價(jià)值。由于結(jié)構(gòu)原因，PVC的熱穩(wěn)定性較差，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為87°C，在80°C左右開(kāi)始軟化，超過(guò)100°c會(huì)發(fā)生分解并釋放出氯化氫，顏色加深。將聚氯乙烯樹(shù)脂經(jīng)過(guò)進(jìn)一步氯化，制得氯化聚氯乙烯(CPVC)，是PVC改性的一種可行方案。PVC經(jīng)氯化后，其含氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可由原來(lái)的56. 7 %上升到63 % 68 %甚至70 %以上，分子鍵極性增大，分子間作用力增強(qiáng)，使其在力學(xué)性能，特別是耐候性、耐蝕性、耐老化性、可溶性、阻燃自熄性等方面均比PVC 有較大的提高，耐熱性也比PVC提高20 % 40 %，是一種性能優(yōu)良的新型材料，具有良好的前景。PVC樹(shù)脂作為氯化的原料，對(duì)CPVC產(chǎn)品的質(zhì)量與性能有著直接的影響。因此，有必要制備出氯化專用的PVC樹(shù)脂，其要求為孔隙率高、比表面積大、表皮少、聚合度和粒度適中，而且堆積密度不能過(guò)小，這需要合適的原料配方和聚合工藝。如何獲得較低的表面張力和中等的液滴保護(hù)能力，減少初級(jí)粒子的聚并，從而合成出疏松少皮且比表面積大的PVC 樹(shù)脂，這是現(xiàn)在PVC聚合工藝需要解決的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種氯化專用聚氯乙烯樹(shù)脂的制備方法，即在懸浮法PVC樹(shù)脂的合成工藝中，通過(guò)改善使用的分散劑種類，加入油溶性表面活性劑，獲得較低的表面張力和中等的液滴保護(hù)能力，減少初級(jí)粒子的聚并，從而合成出疏松少皮且比表面積大的PVC 樹(shù)脂，有利于進(jìn)一步的氯化。本發(fā)明的技術(shù)方案如下
氯化專用聚氯乙烯樹(shù)脂的制備方法包括如下操作步驟
a、在容積3L反應(yīng)釜中，按照去離子水與氯乙烯單體的質(zhì)量比為1:1至2:1的配比，加入去離子水，在攪拌速度5(T500rpm/min的條件下，加入氯乙烯單體質(zhì)量0. 02、. 2%的分散劑、氯乙烯單體質(zhì)量0. 02、. 2%的表面活性劑、氯乙烯單體質(zhì)量0. Γ %的引發(fā)劑和氯乙烯單體質(zhì)量0. 02、. 2%的緩沖劑，密閉試壓檢漏，抽真空至-0. 04MPa，加入氯乙烯單體；
b、加熱升溫至5(T65°C進(jìn)行聚合，恒溫反應(yīng)，待壓力降到0.IMPa以下，加入終止劑，然后減壓回收剩余單體；C、所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)脫出單體、離心分離、洗滌干燥等工序，得到PVC成品。聚合過(guò)程中，氯乙烯單體液滴懸浮于水中，而PVC難溶于氯乙烯，這是一個(gè)非均相反應(yīng)，分散劑、攪拌等因素對(duì)PVC的性能有很大影響。選擇水溶性較低(HLB值<5)的分散劑，加入油溶性的表面活性劑，使得液滴或PVC顆粒表面的吸附層保護(hù)能力降低，從而減少表皮；同時(shí)增強(qiáng)了對(duì)初級(jí)粒子的保護(hù)，有利于提高孔隙率。進(jìn)一步，所述的分散劑為水溶性HLB值<5的分散劑甲基纖維素、甲基羥丙基纖維素、醇解度為72%，聚合度為700的聚乙烯醇或聚丙烯酰胺、KH-20 /60SH-50中的一種或幾種復(fù)合分散劑。進(jìn)一步，所述的表面活性劑為油溶性的表面活性劑山梨醇酐單月桂酸酯 (Span20)、山梨醇酐棕櫚酸酯(Span40)、失水山梨醇單硬脂酸酯(Span60)、失水山梨醇單油酸酯(SpanSO)、月桂酸、十二烷基苯磺酸鈉、脂肪酸甘油酯中的一種或幾種。進(jìn)一步，所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯、過(guò)氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(過(guò)氧化二碳酸雙2-乙基已基酯)、過(guò)氧化二碳酸對(duì)叔丁基環(huán)己酯中的一種或多種復(fù)合引發(fā)劑。進(jìn)一步，所述的緩沖劑為碳酸氫銨、氨水。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是技術(shù)效果達(dá)到了預(yù)期要求，所生產(chǎn)的PVC樹(shù)脂，具有孔隙率高，比表面積大，表面結(jié)皮較少，有利于進(jìn)一步的氯化。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述。實(shí)施例1
在容積3L反應(yīng)釜中，加入去離子水1. 95kg，在攪拌速度500rpm/min的條件下加入分散劑聚乙烯醇(醇解度為72%，聚合度為700)1. 2g、分散劑聚丙烯酰胺0. 75g，表面活性劑山梨醇酐單月桂酸酯(Span20)l. 10g，月桂酸0. 85g，緩沖劑碳酸氫銨1.95g，引發(fā)劑過(guò)氧化新癸酸叔丁酯8. 55g，過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯1. 2g繼續(xù)攪拌使物料混合均勻。密閉試壓檢漏，抽真空至-0. 04MPa，加入氯乙烯單體0. 975kg ；加熱升溫至56°C進(jìn)行聚合，恒溫反應(yīng)，待壓力降到0. SMPa以下，加入終止劑2-苯基丙烯(濃度95-98%) Igo回收剩余單體；所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)脫出單體、離心分離、洗滌干燥等工序，得到PVC樹(shù)脂。實(shí)施例2
在容積3L反應(yīng)釜中，加入去離子水0. 975kg，在攪拌速度50rpm/min的條件下加入質(zhì)量比為2:1的KH-20/60SH-50復(fù)合分散劑0. lg、甲基纖維素0. 095g ；表面活性劑失水山梨醇單硬脂酸酯(Span60)0. lg，十二烷基苯磺酸鈉0. 095g ；緩沖劑氨水0. 195g ；引發(fā)劑偶氮二異丁腈0. 975g ；繼續(xù)攪拌使物料混合均勻。密閉試壓檢漏，抽真空至-0. 04MPa，加入氯乙烯單體0. 975kg ；加熱升溫至50°C進(jìn)行聚合，恒溫反應(yīng)，待壓力降到0. SMPa以下，加入終止劑 2-苯基丙烯(濃度95-98% )0.6g?；厥帐Ｓ鄦误w；所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)脫出單體、離心分離、洗滌干燥等工序，得到PVC樹(shù)脂。實(shí)施例3
在容積3L反應(yīng)釜中，加入去離子水1. 54kg，在攪拌300rpm/min的條件下繼續(xù)加入質(zhì)量比為1 1的KH-20/60SH-50復(fù)合分散劑0. 488g、甲基羥丙基纖維素0. 146g ；表面活性劑失水山梨醇單油酸酯(SpanSO) 1. 30g，脂肪酸甘油酯0. 17g ；緩沖劑碳酸氫銨0. 429g，引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰4. 0g，過(guò)氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯1. 36g ；繼續(xù)攪拌使物料混合均勻。密閉試壓檢漏，抽真空至_0.04MPa，加入氯乙烯單體0.975kg ；加熱升溫至60°C進(jìn)行聚合，恒溫反應(yīng)，待壓力降到0. 8MPa以下，加入終止劑2-苯基丙烯(濃度95-98%) 0. 8g，回收剩余單體；所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)脫出單體、離心分離、洗滌干燥等工序，得到PVC樹(shù)脂。實(shí)施例4
在容積3L反應(yīng)釜中，加入去離子水1. 24kg，在攪拌速度350rpm/min的條件下加入分散劑聚乙烯醇(醇解度為72%，聚合度為700) 1. 488g、分散劑聚丙烯酰胺0. 146g，表面活性劑山梨醇酐單月桂酸酯(Span20)0. 5g，十二烷基苯磺酸鈉1. 17g，緩沖劑碳酸氫銨1. 5g， 引發(fā)劑過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯2. 28g，繼續(xù)攪拌使物料混合均勻。密閉試壓檢漏，抽真空至-0. 04MPa，加入氯乙烯單體0. 975kg ；加熱升溫至65°C進(jìn)行聚合，恒溫反應(yīng)，待壓力降到 0. SMPa以下，加入終止劑2-苯基丙烯(濃度95-98% ) Igo回收剩余單體；所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)脫出單體、離心分離、洗滌干燥等工序，得到PVC樹(shù)脂。實(shí)施例5
在容積3L反應(yīng)釜中，加入去離子水1. 05kg，在攪拌300rpm/min的條件下繼續(xù)加入質(zhì)量比為1:1的KH-20/60SH-50復(fù)合分散劑0. Sg、聚丙烯酰胺0. 46g ；表面活性劑山梨醇酐棕櫚酸酯(Span40) lg，月桂酸0. 2g ；緩沖劑氨水1. 2g，引發(fā)劑過(guò)氧化二碳酸對(duì)叔丁基環(huán)己酯3. 5g，繼續(xù)攪拌使物料混合均勻。密閉試壓檢漏，抽真空至-0. 04MPa，加入氯乙烯單體 0. 975kg ；加熱升溫至55°C進(jìn)行聚合，恒溫反應(yīng)，待壓力降到0. SMPa以下，加入終止劑2-苯基丙烯(濃度95-98%) 0.8g，回收剩余單體；所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)脫出單體、離心分離、洗滌干燥等工序，得到PVC樹(shù)脂。實(shí)施例6
在容積3L反應(yīng)釜中，加入去離子水1. 35kg，在攪拌400rpm/min的條件下繼續(xù)加入質(zhì)量比為2:1的KH-20/60SH-50復(fù)合分散劑1. 0g、聚丙烯酰胺0. 46g ；表面活性劑失水山梨醇單油酸酯(SpanSO)L 4g ；緩沖劑碳酸氫銨1. 45g，引發(fā)劑過(guò)氧化新癸酸叔丁酯7. 0g，偶氮二異庚腈0. 5g ；繼續(xù)攪拌使物料混合均勻。密閉試壓檢漏，抽真空至-0. 04MPa，加入氯乙烯單體 0. 975kg ；加熱升溫至60°C進(jìn)行聚合，恒溫反應(yīng)，待壓力降到0. SMPa以下，加入終止劑2-苯基丙烯(濃度95-98%) 0.75g，回收剩余單體；所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)脫出單體、離心分離、洗滌干燥等工序，得到PVC樹(shù)脂。將以上得到的PVC樹(shù)脂按照GB/T 21650. 1-2008的方法檢測(cè)其孔隙率和比表面積，使用掃描電子顯微鏡觀察其表面及內(nèi)部形貌，結(jié)果如表1所示。表1:
權(quán)利要求
1.一種氯化專用聚氯乙烯樹(shù)脂的制備方法，其特征是，操作步驟如下a、在容積3L反應(yīng)釜中，按照去離子水與氯乙烯單體的質(zhì)量比為1:1至2:1的配比，加入去離子水，在攪拌速度5(T500rpm/min的條件下，加入氯乙烯單體質(zhì)量0. 02、. 2%的分散劑、氯乙烯單體質(zhì)量0. 02、. 2%的表面活性劑、氯乙烯單體質(zhì)量0. Γ %的引發(fā)劑和氯乙烯單體質(zhì)量0. 02、. 2%的緩沖劑，密閉試壓檢漏，抽真空至-0. 04MPa，加入氯乙烯單體；b、加熱升溫至5(T65°C進(jìn)行聚合，恒溫反應(yīng)，待壓力降到0.IMPa以下，加入終止劑，然后減壓回收剩余單體；C、所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)脫出單體、離心分離、洗滌干燥等工序，得到PVC成品。
2.如權(quán)利要求1所述的一種氯化專用聚氯乙烯樹(shù)脂的制備方法，其特征是所述的分散劑為水溶性HLB值<5的分散劑甲基纖維素、甲基羥丙基纖維素、醇解度為72%，聚合度為 700的聚乙烯醇或聚丙烯酰胺、KH-20/60SH-50中的一種或幾種復(fù)合分散劑。
3.如權(quán)利要求1所述的一種氯化專用聚氯乙烯樹(shù)脂的制備方法，其特征是所述的表面活性劑為油溶性的表面活性劑山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐棕櫚酸酯、失水山梨醇單硬脂酸酯、失水山梨醇單油酸酯、月桂酸、十二烷基苯磺酸鈉、脂肪酸甘油酯中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求1所述的一種氯化專用聚氯乙烯樹(shù)脂的制備方法，其特征是所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯、過(guò)氧化二碳酸雙2-乙基己基酯、過(guò)氧化二碳酸對(duì)叔丁基環(huán)己酯中的一種或多種復(fù)合引發(fā)劑。
5.如權(quán)利要求1所述的一種氯化專用聚氯乙烯樹(shù)脂的制備方法，其特征是所述的緩沖劑為碳酸氫銨、氨水。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚氯乙烯樹(shù)脂生產(chǎn)的技術(shù)領(lǐng)域，具體的說(shuō)是一種氯化專用聚氯乙烯樹(shù)脂(PVC)的制備方法。PVC樹(shù)脂作為氯化的原料，對(duì)CPVC產(chǎn)品的質(zhì)量與性能有著直接的影響。本發(fā)明通過(guò)選擇水溶性較低(HLB值<5)的分散劑，加入油溶性表面活性劑，獲得較低的表面張力和中等的液滴保護(hù)能力，減少初級(jí)粒子的聚并，從而合成出疏松少皮且比表面積大的PVC樹(shù)脂，為生產(chǎn)高質(zhì)量氯化聚氯乙烯(CPVC)提供原料。
文檔編號(hào)C08F2/18GK102443085SQ20111033739
公開(kāi)日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2011年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月31日
發(fā)明者宋曉明, 庹新林, 張慧, 忻世海, 李東霞, 王宏, 許甲, 郭桂花, 魏鎮(zhèn) 申請(qǐng)人:河北盛華化工有限公司