專利名稱:一種聚酯改性有機(jī)硅樹脂的制備方法及含有該樹脂的涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及有機(jī)高分子化合物領(lǐng)域,涉及僅用硅氧反應(yīng)得到的高分子化合物,具體涉及有機(jī)硅樹脂。
背景技術(shù):
有機(jī)硅樹脂中具有-Si-O-Si-結(jié)構(gòu),顯示出優(yōu)良的耐候性、耐熱性、抗沾污性和化學(xué)穩(wěn)定等性能。但是純有機(jī)硅樹脂需要高溫固化,且固化時(shí)間長施工不便,同時(shí)與金屬材料的附著力差,耐溶劑性差,機(jī)械強(qiáng)度不高,價(jià)格昂貴,所以其使用受到一定程度的限制。常用其他樹脂對其進(jìn)行改性。使用環(huán)氧樹脂等其他樹脂對有機(jī)硅樹脂進(jìn)行改性,可以改善樹脂的金屬附著力,硬度和機(jī)械性能。例如鄧明山等使用雙酚A環(huán)氧樹脂對甲基苯基有機(jī)硅樹脂進(jìn)行改性,得到耐高溫環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂(鄧明山,金雙喜,黃海,環(huán)氧改性有機(jī)硅耐高溫涂料的研制,安徽化工,200,103(2),27-29)。但是環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂硬度差,機(jī)械性能不能滿足市場要求。聚酯樹脂具有優(yōu)異的金屬附著力,硬度高等良好的物理機(jī)械性能以及較好的耐化學(xué)腐蝕性能,并且聚酯與多種樹脂的相容性良好,在涂料行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。使用聚酯改性有機(jī)硅樹脂,可以提高有機(jī)硅樹脂的耐化學(xué)品性能、機(jī)械性能以及金屬附著力。使用聚酯改性有機(jī)硅樹脂的方法有兩種,一種是化學(xué)交聯(lián)改性法。另外一種是物理共混改性法。物理共混改性法就是將聚酯樹脂和有機(jī)硅樹脂直接混合,將二者結(jié)合起來可以兼具二者的優(yōu)點(diǎn),相互彌補(bǔ)不足,大大提高樹脂的性能。例如將耐高溫高硬度飽和聚酯樹脂(CP3612)和有機(jī)硅樹脂共混制得耐高溫、耐水煮穩(wěn)定性,且附著力好的不粘鍋涂料。 但由于有機(jī)硅樹脂與聚酯樹脂的相容性較差,會(huì)導(dǎo)致硅樹脂溢出,在表面富集而發(fā)生微相分離,影響改性樹脂的硬度、穩(wěn)定性及機(jī)械性能?;瘜W(xué)交聯(lián)改性法主要是通過縮聚反應(yīng)在有機(jī)硅樹脂上的烷氧基或硅醇基與聚酯樹脂上的羥基反應(yīng),形成嵌段、接枝或互穿網(wǎng)絡(luò)共聚物,借助化學(xué)鍵使這兩種極性相差較大的聚合物結(jié)合在一起的方法?;瘜W(xué)交聯(lián)改性法可改善兩相間的相容性,抑制有機(jī)硅分子向表面遷移,使有機(jī)硅樹脂和聚酯樹脂在微觀上達(dá)到均勻分散,將二者結(jié)合提高樹脂的性能, 擴(kuò)展其使用范圍。涂料工業(yè)研究設(shè)計(jì)院以聚酯改性有機(jī)硅樹脂為基料、脂肪族異氰酸酯為固化劑制成可常溫固化的涂料,主要用于大型民用客機(jī)及汽車的涂裝。例如姚江柳等合成聚酯改性有機(jī)硅樹脂,然后和脂肪族異氰酸酯固化劑配制成兩組分耐高溫涂料。(姚江柳, 賈朝陽,高性能有機(jī)硅改性聚酯樹脂的研究,上海涂料,2007,45 (7),4-6)。但是上述方法得到的聚酯改性有機(jī)硅樹脂,必須使用脂肪族異氰酸酯作為固化劑反應(yīng)成膜,存在施工不方便,價(jià)格昂貴的缺點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供一種聚酯改性有機(jī)硅樹脂的制備方法,該方法制備的聚酯改性有機(jī)硅樹脂具有耐水煮和耐酸耐堿性能。
本發(fā)明解決上述的技術(shù)問題的方案是一種聚酯改性有機(jī)硅樹脂的制備方法,該方法由以下步驟組成將45 75w%飽和聚酯、1 3_縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、20 45w%的有機(jī)硅樹脂和飽和聚酯重量1 10%的交聯(lián)催化劑加入反應(yīng)器中;在110 130°C 下加熱1 3小時(shí)后,升溫到150 170°C,加熱1 3小時(shí);最后降溫至室溫,加入有機(jī)溶劑調(diào)整固含量為50 70%,其中,所述的飽和聚酯的酸值為60 120mgK0H/g,重均分子量為2000 6000,是將多元醇、二元酸和二羥甲基烷基羧酸按照摩爾比為多元醇多元酸二羥甲基烷基羧酸= 1 0.8 0.9 0.05 0.1進(jìn)行酯化反應(yīng)得到;其中,所述的多元醇是三羥甲基丙烷、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2- 丁基-1,3-丙二醇中的一種或者兩種以上,所述的二元酸是間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸中的一種或者兩種以上,所述的二羥甲基烷基羧酸是二羥甲基乙酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸中的一種或兩種以上;所述的有機(jī)硅樹脂的重均分子量為800 2000,且含有2. 5 15%的甲氧基或乙氧基和3 20%的羥基;所述的交聯(lián)催化劑是鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、二辛氧基錫、二異辛氧基錫、二辛氧基鋅、二異辛氧基鋅中的一種或者兩種以上;所述的有機(jī)溶劑為丁醇、異丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁醚醋酸酯中的一種或二種以上。本發(fā)明所述的有機(jī)硅樹脂可以由一甲基三乙氧基硅烷,二甲基二乙氧基硅烷,一苯基三乙氧基等硅氧烷進(jìn)行水解縮合反應(yīng)得到,也可以由一甲基三甲氧基硅烷,二甲基二甲氧基硅烷,一苯基三甲氧基等硅氧烷進(jìn)行水解縮合反應(yīng)得到。本發(fā)明所述的硅氧烷進(jìn)行水解縮合反應(yīng)是本領(lǐng)域常用的硅氧烷進(jìn)行水解縮合反應(yīng),其工藝和反應(yīng)條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)掌握的常規(guī)技術(shù)。本發(fā)明所述的有機(jī)硅樹脂還可以是信越公司的KR211、信越公司的KR212、信越公司的KR214、信越公司的KR216、瓦克公司的IC836、信越公司的KR213、信越公司的KR9218、 信越公司的KR217、道康寧公司的233、道康寧公司的M9、道康寧公司的Z-6108、道康寧公司的3074、道康寧公司的3037其中一種或者兩種以上。本發(fā)明所述的聚酯改性有機(jī)硅樹脂的制備方法中,飽和聚酯的合成方法是將多元醇、二元酸和二羥甲基烷基羧酸酯化得到。本發(fā)明所述的酯化方法是本領(lǐng)域常用的酯化方法。本發(fā)明所述的合成方法較好是含有以下步驟在反應(yīng)器中加入多元醇、二元酸和二羥甲基烷基羧酸;以每小時(shí)升溫20°C的加熱速度,加熱至240°C,并保溫4h ;冷卻到室溫。本發(fā)明所述的聚酯改性有機(jī)硅樹脂的制備方法,較佳的技術(shù)方案是一種聚酯改性有機(jī)硅樹脂的制備方法,該方法由以下步驟組成將50 60w%的飽和聚酯、1 徹%的3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、30 45w%的有機(jī)硅樹脂和飽和聚酯重量1 5%的交聯(lián)催化劑加入反應(yīng)器中;在110 130°C 下加熱1 3小時(shí)后,升溫到150 170°C,加熱1 3小時(shí);最后加入有機(jī)溶劑調(diào)整固含量為50 70% ;其中有機(jī)硅樹脂是信越公司的KR211、信越公司的KR212、信越公司的KR214、信越公司的KR216、瓦克公司的IC836、信越公司的KR213、信越公司的KR9218、信越公司的KR217、道康寧公司的233、道康寧公司的249、道康寧公司的Z-6108、道康寧公司的3074、道康寧公司的3037中的一種或者兩種以上的混合物。其中交聯(lián)催化劑是二辛氧基錫、二異辛氧基錫、二辛氧基鋅、二異辛氧基鋅中的一種或者兩種以上;上述有機(jī)溶劑為丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、 二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁醚醋酸酯中的一種或二種以上;其中飽和聚酯將多元醇、間苯二甲酸和二羥甲基丙酸按照摩爾比為多元醇多元酸二羥甲基丙酸=1 0.8 0.9 0.05 0.1進(jìn)行酯化反應(yīng)得到,酸值為80 100mgK0H/g,重均分子量為3000 5000 ;其中,所述的多元醇由60 80摩爾%新戊二醇, 15 35摩爾% 2-甲基_1,3丙二醇和0 10摩爾%三羥甲基丙烷組成。本發(fā)明所述的制備方法中發(fā)生五種縮合反應(yīng),第一種是飽和聚酯上的羥基和有機(jī)硅樹脂上的烷氧基或者硅醇基進(jìn)行縮合反應(yīng),第二種是聚酯上的羥基和3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的環(huán)氧基進(jìn)行縮合反應(yīng),第三種是有機(jī)硅樹脂上的烷氧基或者硅醇基和 3_縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷上的環(huán)氧基進(jìn)行縮合反應(yīng),第四種是飽和聚酯上的羥基和3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的烷氧基進(jìn)行縮合反應(yīng),第五種是有機(jī)硅樹脂上的烷氧基或者硅醇基和3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的烷氧基進(jìn)行縮合反應(yīng)。如此飽和聚酯、3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和有機(jī)硅樹脂進(jìn)行多重縮合反應(yīng),形成多重交聯(lián)改性樹脂,將飽和聚酯和有機(jī)硅樹脂的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來,獲得優(yōu)異的耐熱性能、良好的金屬附著力、低表面能、優(yōu)異的耐水煮性能和耐酸耐堿性能、良好的耐溫度變化性能。本發(fā)明所述的聚酯改性有機(jī)硅樹脂可以應(yīng)用為制備耐高溫低表面能涂料。其中一個(gè)理想方案如下一種耐高溫低表面能涂料,該涂料含有50 改性有機(jī)硅樹脂、10 20 %耐高溫顏料填料和5 高沸點(diǎn)溶劑,其中所述的改性有機(jī)硅樹脂由本發(fā)明所述方法制備得到。本發(fā)明所述的高沸點(diǎn)溶劑,是指二價(jià)酸酯混合物、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、異丁酸異丁酯、丙酸-3-乙醚乙酯、甲基異戊基酮中的一種或者兩種以上。本發(fā)明所述的耐高溫低表面能涂料中,顏料為本領(lǐng)域常用的耐高溫顏料,可以是碳黑、鐵紅等無機(jī)耐高溫顏料,也可以是酞青藍(lán)等有機(jī)耐高溫顏料。本發(fā)明所述的耐高溫低表面能涂料中,填料為本領(lǐng)域常用的耐高溫填料,可以是二氧化鈦、二氧化硅和碳化硅。本發(fā)明所述的耐高溫低表面能涂料還可以含有有機(jī)硅助劑。本發(fā)明所述的耐高溫低表面能涂料中,有機(jī)硅助劑是本領(lǐng)域常用的有機(jī)硅助劑, 起到流平、消泡、顏料潤濕、粘度調(diào)節(jié)等作用。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以依據(jù)要求確定有機(jī)硅助劑的種類和用量。本發(fā)明所述的有機(jī)硅助劑可以有硅油、聚醚改性有機(jī)硅助劑等。本發(fā)明所述的聚醚改性有機(jī)硅助劑是本領(lǐng)域常用的聚醚改性有機(jī)硅助劑,可以是邁圖高新材料有限公司的CoatOSil系列聚醚改性有機(jī)硅助劑。本發(fā)明所述的耐高溫低表面能涂料中,有機(jī)硅助劑的用量為1 5w%。本發(fā)明所述的耐高溫低表面能涂料中,還可以含有流平劑、粘度調(diào)節(jié)劑和分散劑等其他助劑。
50034]本發(fā)明所述的耐高溫低表面能涂料的制備方法是本領(lǐng)域常用的制備方法,即將聚酯改性有機(jī)硅樹脂、顏料、填料、有機(jī)硅助劑和高沸點(diǎn)溶劑混合得到。本發(fā)明所述的耐高溫耐高溫低表面能涂料具有良好的耐熱性能、低表面能、良好的耐水耐溶劑性能和良好的金屬附著力,可應(yīng)用金屬表面防護(hù),賦予金屬耐高溫,耐溶劑, 易清潔的特點(diǎn),可以應(yīng)用于爐具表面、燒烤架、電熨斗、炊具內(nèi)外壁等五金產(chǎn)品上。本發(fā)明相對現(xiàn)有技術(shù),具有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明所述的耐高溫低表面能涂料以聚酯改性有機(jī)硅樹脂作為基礎(chǔ)樹脂,該樹脂制備過程中飽和聚酯、3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和有機(jī)硅樹脂進(jìn)行多重縮合反應(yīng),形成多重交聯(lián)改性樹脂,將飽和聚酯的附著力好, 顏料親和性高的優(yōu)點(diǎn)和有機(jī)硅樹脂的低表面能,耐熱性優(yōu)異,耐水性能好的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來, 因此本發(fā)明所述的涂料具有高耐熱性能、良好的金屬附著力、低表面能、優(yōu)異的耐水煮和耐酸耐堿性能的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式以下是本發(fā)明所述技術(shù)方案的非限制性實(shí)施例。實(shí)施例1 1)飽和聚酯的合成a)組成多元醇新戊二醇62.4g(0.6mol) ;2-甲基_1,3丙二醇27g(0. 3mol);三羥甲基丙烷 13. 4g(0. Imo 1);二元酸間苯二甲酸 132. 8g(0. 8mol);二羥甲基烷基羧酸二羥甲基丙酸6. 7g(0. 05mol);b)合成步驟將多元醇和二羥甲基烷基羧酸加入裝有加熱,冷凝和氮?dú)獗Wo(hù)的反應(yīng)器中,氮?dú)獗Wo(hù)下升溫到160°C;然后加入二元酸,以每小時(shí)20°C加熱速度加熱至對01,保溫4h ;最后冷卻室溫,得到215g飽和聚酯。c)飽和聚酯的性能飽和聚酯的羥值依據(jù)GB/T7193. 2-1987所述方法檢測,結(jié)果為80mgK0H/g,飽和聚酯的重均分子量采用凝膠滲透色譜法檢測,結(jié)果為4002。2)聚酯改性有機(jī)硅樹脂的制備a)組成飽和聚酯步驟1制備的飽和聚酯60g ;3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷8g ;有機(jī)硅樹脂信越有機(jī)硅樹脂KR216 32g ;二辛氧基錫4g。b)制備工藝將步驟1制備的飽和聚酯,3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和有機(jī)硅樹脂加入裝有加熱、冷凝和氮?dú)獗Wo(hù)裝置的反應(yīng)器中,加入催化劑,升溫到120°C保溫2小時(shí),升溫到 160°C保溫2小時(shí),最后冷卻到室溫,加入丙二醇甲醚醋酸酯調(diào)整固含量為60%,得到聚酯改性有機(jī)硅樹脂155g。
C)聚酯改性有機(jī)硅樹脂性能聚酯改性有機(jī)硅樹脂的綜合性能
權(quán)利要求
1.一種聚酯改性有機(jī)硅樹脂的制備方法,該方法由以下步驟組成將45 75w%飽和聚酯、1 3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和20 45w% 的有機(jī)硅樹脂和飽和聚酯重量1 10%的交聯(lián)催化劑加入反應(yīng)器中;在110 130°C下加熱1 3小時(shí)后,升溫到150 170°C,加熱1 3小時(shí);最后降溫至室溫,加入有機(jī)溶劑調(diào)整固含量為50 70%,其中,所述的飽和聚酯是由多元醇、二元酸和二羥甲基烷基羧酸按照摩爾比為多元醇多元酸二羥甲基烷基羧酸=1 0.8 0.9 0.05 0. 1進(jìn)行酯化反應(yīng)得到,其酸值為60 120mgK0H/g,重均分子量為2000 6000 ;其中,所述的多元醇是三羥甲基丙烷、新戊二醇、 2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2- 丁基-1,3-丙二醇其中一種或者兩種以上混合物,所述的二元酸是間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸其中一種或者兩種以上混合物,所述的二羥甲基烷基羧酸是二羥甲基乙酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸其中一種或兩種以上混合物;所述的有機(jī)硅樹脂的重均分子量為800 2000,其中含有2. 5 15%的甲氧基或乙氧基和3 20%的羥基;所述的交聯(lián)催化劑是鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、二辛氧基錫、二異辛氧基錫、二辛氧基鋅、二異辛氧基鋅其中的一種或者兩種以上;所述的有機(jī)溶劑為丁醇、異丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁醚醋酸酯中的一種或二種以上混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯改性有機(jī)硅樹脂的制備方法,其特征在于,飽和聚酯用量為50 60w%,3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷用量為1 8w%,有機(jī)硅樹脂用量為 30 45w%,交聯(lián)催化劑用量為飽和聚酯重量的1 5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯改性有機(jī)硅樹脂的制備方法,其特征在于,飽和聚酯是由多元醇、二元酸和二羥甲基丙酸按照摩爾比為多元醇多元酸二羥甲基丙酸= 1 0. 8 0. 9 0. 05 0. 1進(jìn)行酯化反應(yīng)得到,酸值為80 100mgK0H/g,重均分子量為 3000 5000 ;其中,所述的多元醇由60 80摩爾%新戊二醇,15 35摩爾% 2-甲基-1, 3丙二醇和0 10摩爾%三羥甲基丙烷組成。
4.一種耐高溫低表面能涂料,該涂料含有50 改性有機(jī)硅樹脂、10 耐高溫顏料填料和5 高沸點(diǎn)溶劑;其中,高沸點(diǎn)溶劑是指二價(jià)酸酯混合物、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、異丁酸異丁酯、丙酸-3-乙醚乙酯、甲基異戊基酮其中一種或者兩種以上,其特征在于,所述的改性有機(jī)硅樹脂由權(quán)利要求1至3之一所述的方法制得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚酯改性有機(jī)樹脂的制備方法,該方法是將45~75w%飽和聚酯、1~10w%3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和20~45w%的有機(jī)硅樹脂進(jìn)行反應(yīng)得到;其中飽和聚酯的酸值為60~120mgKOH/g,重均分子量為2000~6000;有機(jī)硅樹脂中間體的重均分子量為800~2000,烷氧基含量為2.5~15%,羥基含量為3~20%。該方法將飽和聚酯和有機(jī)硅樹脂的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來,獲得優(yōu)異的耐熱性能、良好的金屬附著力、低表面能、優(yōu)異的耐水煮性能和耐酸耐堿性能、良好的耐溫度變化性能。本發(fā)明所述方法制備的聚酯改性有機(jī)硅樹脂可以用于制備耐高溫低表面能涂料。
文檔編號C08G77/445GK102504265SQ201110342058
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月3日
發(fā)明者劉海兵 申請人:劉海兵, 杭州吉華高分子材料有限公司