專利名稱：包含超支化聚酯/聚碳酸酯的可流動性聚酰胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性模塑組合物，包含A) 10-99重量％的至少一種熱塑性聚酰胺，B)0. 01-50重量％的以下組分Bi)至少一種高度支化或超支化的聚碳酸酯，其具有l(wèi)-600mg KOH/g聚碳酸酯的 OH值(根據(jù)DIN 53240,部分2)，或B2)至少一種Ajy類型的高度支化或超支化聚酯，其中χ是至少1. 1和y是至少 2. 1，或它們的混合物，C) 0-60重量％的其它添加劑，其中組分A)_C)的重量百分比的總和是100%。本發(fā)明進(jìn)一步涉及本發(fā)明的模塑組合物用于生產(chǎn)纖維、箔或任何類型的模制品的用途，和涉及所形成的模制品。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯通常是從醇與光氣的反應(yīng)獲得，或通過使用二烷基或二芳基碳酸酯從醇或苯酚的酯基轉(zhuǎn)移獲得。芳族聚碳酸酯在工業(yè)上是重要的，并且是從例如雙酚制備的， 而脂族聚碳酸酯就市場容量而言是不太重要的。在這一方面也可以參見Becker/Braim， Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook]Vol. 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester [Polycarbonates, polyacetals, polyesters, cellulose esters], Car1-Hanser-Verlag, Munich 1992,118-119 頁。所描述的脂族聚碳酸酯一般是線性的或具有非常小的支化度的結(jié)構(gòu)。例如US 3，305，605描述了具有高于15000道爾頓的分子量的固體線性聚碳酸酯用作聚乙烯基聚合物的增塑劑的用途。為了改進(jìn)流動性，低分子量添加劑通常被加到熱塑性塑料中。然而，這些添加劑具有非常有限的有效性，因為，例如，當(dāng)添加劑的添加量增加時，機械性能的下降變得不可接受。所定義結(jié)構(gòu)的高官能度聚碳酸酯僅僅在此前的較短時間為大家獲知。S. P. Rannard 和 N. J. Davis, J. Am. Chem. Soc. 2000，122，11729 描述了通過作為光氣類似化合物的羰基二咪唑與雙羥基乙基氨基-2-丙醇的反應(yīng)，制備完全支化的樹枝狀聚碳酸酯的方法。得到完全樹枝狀聚合物的合成過程具有四個階段并且因此是高花費的，不太適合于工業(yè)規(guī)模放大。D. H. Bolton和 K. L. WooleyjMacromolecules 1997，30，1890 描述了通過 1，1，1_三0’-羥基)苯基乙烷與羰基二咪唑的反應(yīng)制備高分子量、高剛性的超支化芳族聚碳酸酯的方法。
超支化聚碳酸酯也可以按照在WO 98/50453中所述來制備。在這里所述的方法中，三醇再次與羰基二咪唑反應(yīng)。第一產(chǎn)物是咪唑烷(imidazolides)，然后這些進(jìn)一步發(fā)生分子間反應(yīng)得到聚碳酸酯。所提及的方法得到無色或淺黃色橡膠狀產(chǎn)物形式的聚碳酸酯。
所提到的得到高度支化或超支化聚碳酸酯的合成方法具有以下缺點
a)超支化產(chǎn)物具有高熔點的或是橡膠狀的，并且這顯著限制了后續(xù)的可加工性。
b)在反應(yīng)過程中釋放的咪唑必須在復(fù)雜的工藝中從反應(yīng)混合物中除去。
c)反應(yīng)產(chǎn)物總是包含末端咪唑烷(imidazolide)基團(tuán)。這些基團(tuán)是不穩(wěn)定的，必須利用后續(xù)步驟被轉(zhuǎn)化成例如羥基。
d)羰二咪唑是相對昂貴的化學(xué)品，這大大提高了原材料成本。
W097/45474公開了熱塑性塑料組合物，它包含樹枝狀聚酯，后者的形式是分子在聚酯中的形式。這里，作為芯分子的多元醇與作為分子的二羥甲基丙酸進(jìn)行反應(yīng)，得到樹枝狀聚酯。它僅僅包括在鏈端的OH官能團(tuán)。這些混合物的缺點是樹枝狀聚酯的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，比較復(fù)雜的制備方法，和尤其樹枝狀聚合物在聚酰胺基質(zhì)中的差溶解度。
根據(jù)DE-A 10132928的教導(dǎo)，這一類型的支化劑利用復(fù)合和固相后縮合方法實現(xiàn)的引入將改進(jìn)機械性能(分子量提高)。所述方法變型的缺點是長的制備時間和前面提及的不利性能。
DE 102004005652. 8和DE 102004005657. 9已經(jīng)在先建議了用于聚酯的新型流動改進(jìn)劑。
現(xiàn)有技術(shù)公開了用于改進(jìn)在聚酰胺中流動性的添加劑
FR-A 2833603 超支化聚酰胺作為PA的流變改性劑
US 6，541, 599 可溶性超支化聚酰胺和它們的用途，尤其作為熱塑性塑料的流變改性劑
DE-A 10251294 支化PA作為透明無定形PA的添加劑
DE-A 10255044 選自聚酯、聚甘油、聚醚中的末端多官能(即支化，超支化，樹枝狀)聚合物在PA和PBT中作為流變改性劑。
EP-A 682057描述了用特定的第一代1，4_二氨基丁烷[4]丙胺樹枝狀聚合物改進(jìn)尼龍-6的流動性。DE-A 19953950描述了具有高度支化聚醚酰胺作為試劑的可流動性復(fù)合聚酰胺材料。在這種情況下的流動改進(jìn)劑是從單體型的惡唑啉單元合成的。這一作用首先對于10%聚醚酰胺的添加是明顯的。通常的適用性在兩個實施例中都缺乏，并且所述樹枝狀聚合物的合成是麻煩的和高花費的。流動活性的改進(jìn)，5%，不是完全令人滿意的，以及還觀察到機械性能的下降。發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供具有良好流動性和良好機械性能的熱塑性聚酰胺模塑組合物。
因此，發(fā)現(xiàn)在一開始定義的模塑組合物。在從屬權(quán)利要求中發(fā)現(xiàn)優(yōu)選的實施方案。
本發(fā)明的模塑組合物包含25-99重量％、優(yōu)選30_98 %重量％和尤其40_95重量％的至少一種聚酰胺作為組分A)。
本發(fā)明模塑組合物的聚酰胺一般具有90-350ml/g、優(yōu)選110_240ml/g的粘度值， 該粘度根據(jù)ISO 307，以在96重量％硫酸中的0. 5重量％溶液來測得。
具有至少5000的分子量(重均)的半晶或無定形樹脂，例如描述在美國專利說明 ^ 2071250,2071251,2130523,2130948,2241322,2312966,2512606 和 3393210 中的那些是優(yōu)選的。
這些的例子是從具有7-13個環(huán)成員的內(nèi)酰胺衍生的聚酰胺，例如聚己內(nèi)酰胺、聚辛內(nèi)酰胺和聚月桂內(nèi)酰胺，以及通過二羧酸與二胺的反應(yīng)獲得的聚酰胺。
可使用的二羧酸是具有6-12個、尤其6-10個碳原子的烷烴二羧酸，和芳族二羧酸。這里僅僅作為例子提及的酸是己二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸和對苯二甲酸和/ 或間苯二甲酸。
特別合適的二胺是具有6-12個、尤其6-8個碳原子的烷烴二胺，以及間-二甲苯二胺，二(4-氨基苯基)甲燒，二氨基環(huán)己基)甲烷，2，2_ 二(4-氨基苯基)丙烷，2， 2-二(4-氨基環(huán)己基)丙烷或1，5-二氨基-2-甲基戊烷。
優(yōu)選的聚酰胺是聚己二酰己二胺，聚癸二酰六亞甲基二胺和聚己內(nèi)酰胺，以及尼龍-6/6，6共聚酰胺，尤其具有5-95重量％比例的己內(nèi)酰胺單元。
其它合適聚酰胺經(jīng)由所謂的在水存在下的直接聚合反應(yīng)從ω-氨基烷基腈(例如氨基己腈(ΡΑ6))和己二腈與六亞甲基二胺(PA 66)獲得，例如，按照在DE-A 10313681、 EP-A 1198491 和 EP 922065 中所述。
還可以提到例如通過1，4_ 二氨基丁烷與己二酸在升高的溫度下的縮合反應(yīng)獲得的聚酰胺(尼龍_4，6)。這一結(jié)構(gòu)的聚酰胺的制備方法例如已描述在EP-A 38094、EP-A 38582 和 EP-A 39524 中。
其它合適的例子是可通過兩種或多種上述單體的共聚合反應(yīng)獲得的聚酰胺，和兩種或多種聚酰胺按任何需要的混合比的混合物。
已證明特別有利的其它聚酰胺是半芳族共聚酰胺，如PA 6/6Τ和ΡΑ66/6Τ，其中它們的三胺含量是低于0.5重量％，優(yōu)選低于0.3重量％ (參見EP-A四9444和EP-A 667367)。
優(yōu)選的聚酰胺由下列單體組成
Al) 20-90重量％的從對苯二甲酸和六亞甲基二胺形成的單元，
Α2)0-50重量％的從ε -己內(nèi)酰胺形成的單元，和
A3) 0-80重量％的從己二酸和六亞甲基二胺形成的單元，
Α4)0-40重量％的其它的用于形成聚酰胺的單體，其中組分(Α2)或(A3)或(Α4) 或它們的混合物的比例是至少10重量％。
組分Al)包括20-90重量％的從對苯二甲酸和六亞甲基二胺形成的單元。
共聚酰胺包括，與從對苯二甲酸和六亞甲基二胺形成的單元一起，從ε-己內(nèi)酰胺形成的單元和/或從己二酸和六亞甲基二胺形成的單元和/或從其它用于形成聚酰胺的單體所形成的單元。
從ε-己內(nèi)酰胺形成的單元的比例是至多50重量％，優(yōu)選20-50重量％，尤其 25-40重量％，而從己二酸和六亞甲基二胺形成的單元的比例是至多80重量％，優(yōu)選30-75重量％，尤其35-60重量％。
該共聚酰胺也可以不僅包括從ε-己內(nèi)酰胺形成的單元而且包括從己二酸和六亞甲基二胺形成的單元；在這種情況下，不含芳族基的單元的比例理想地是至少10重量％，優(yōu)選至少20重量％。從ε-己內(nèi)酰胺形成的單元和從己二酸和六亞甲基二胺形成的單元的比率在這里不受任何限制。
具有50-80重量％、尤其60-75重量％的從對苯二甲酸和六亞甲基二胺形成的單元(單元Al))和20-50重量％、優(yōu)選25-40重量％的從ε-己內(nèi)酰胺形成的單元(單元 Α2))的聚酰胺已經(jīng)證明對于許多應(yīng)用是特別有利的。
半芳族共聚酰胺可以包括，與如上所述的單元Al)至Α； ) —起，至多40重量％、優(yōu)選10-30重量％和尤其20-30重量％的其它用于形成聚酰胺的單體Α4)，這些從其它聚酰胺中獲知。
芳族二羧酸Α4)具有8-16個碳原子。合適芳族二羧酸的例子是間苯二甲酸，取代的對苯二甲酸和取代的間苯二甲酸，例如3-叔丁基間苯二甲酸；多核二羧酸酸，例如4， 4’ -和3，3’ - 二苯基二羧酸，4，4’ -和3，3’ - 二苯基甲烷二羧酸，4，4’ -和3，3’ - 二苯基砜二羧酸，1，4-或2，6-萘二羧酸，苯氧基對苯二甲酸，特別優(yōu)選間苯二甲酸。
其它的用于形成聚酰胺的單體Α4)可以從具有4-16個碳原子的二羧酸和從具有 4-16個碳原子的脂族或環(huán)脂族二胺形成，以及從氨基羧酸形成或從具有7-12個碳原子的相應(yīng)內(nèi)酰胺形成。這里僅僅舉例來提及的這一類型的合適單體是作為脂族二羧酸的代表的辛二酸、壬二酸或癸二酸，作為二胺的代表的1，4_ 丁二胺、戊二胺、哌嗪、4，4’_ 二氨基二環(huán)己基甲烷、2，2-(4,4' - 二氨基二環(huán)己基)丙烷、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷或間-二甲苯二胺，和作為內(nèi)酰胺的代表的辛內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、ω-氨基十一酸和月桂內(nèi)酰胺，以及氨基羧酸。
組分(A)的下列構(gòu)成在這里是特別優(yōu)選的
Al) 65-85重量％的從對苯二甲酸和六亞甲基二胺形成的單元，
Α4) 15-35重量％的從間苯二甲酸和六亞甲基二胺形成的單元，或
Al) 50-70重量％的從對苯二甲酸和六亞甲基二胺形成的單元，和
A3) 10-20重量％的從己二酸和六亞甲基二胺形成的單元，和
Α4) 20-30重量％的從間苯二甲酸和六亞甲基二胺形成的單元。
如果組分(A)包含其中羧基處于對-8位的對稱二羧酸，建議用(Al)和m或者 (Al)和(?。?)將這些構(gòu)造成三元共聚酰胺，因為要不然該共聚物將具有過高的熔點和僅僅在有分解的情況下熔化，這是不希望有的。
證明特別理想的其它共聚酰胺是其三胺含量低于0. 5重量％、優(yōu)選低于0. 3重量％的那些半芳族共聚酰胺。
由大部分的已知方法(參見US-A-4603166)制備的半芳族共聚酰胺具有高于0. 5 重量％的三胺含量，并且這會導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量的受損和在連續(xù)制備中導(dǎo)致問題。被提及會引起這些問題的特殊三胺是雙六亞甲基三胺，后者是在制備過程中從所使用的六亞甲基二胺形成的。
當(dāng)與具有高三胺含量的同樣構(gòu)成的產(chǎn)物相比時，具有低三胺含量的共聚酰胺在相同溶液粘度下具有更低的熔體粘度。這不僅改進(jìn)了可加工性而且顯著地改進(jìn)了產(chǎn)品性能。
半芳族共聚酰胺的熔點是在270-325°C、優(yōu)選280-310°C范圍內(nèi)，這一高熔點也與高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有關(guān)，并且一般是高于75°C，尤其高于85°C (干燥狀態(tài))。
以對苯二甲酸、六亞甲基二胺和ε-己內(nèi)酰胺為基礎(chǔ)的二元共聚酰胺具有在 300°C左右的熔點和(在干燥狀態(tài)下)高于110°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，如果它們具有約70% 的從對苯二甲酸和六亞甲基二胺形成的單元的話。
以對苯二甲酸、己二酸和六亞甲基二胺為基礎(chǔ)的二元共聚酰胺甚至在約55重量％的較低含量的從對苯二甲酸和六亞甲基二胺(HMD)形成的單元下達(dá)到300°C和300°C 以上的熔點，但是這里的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不象包含ε -己內(nèi)酰胺代替己二酸或己二酸/HMD 的二元共聚酰胺那樣高。
根據(jù)本發(fā)明，該半芳族共聚酰胺是結(jié)晶度> 10%、優(yōu)選> 15%、尤其> 20%的那些。
結(jié)晶度是結(jié)晶鏈段在共聚物中的份額的量度并且借助于X射線衍射法來測定。
在EP-A 129195和129196中描述的方法可以用于制備具有低三胺含量的優(yōu)選的半芳族共聚酰胺。
當(dāng)然還有可能使用半芳族共聚酰胺的混合物，這里的混合比是所想望的。
下面的列表(它不是全面的)包括所提及的聚酰胺A)和為了本發(fā)明目的的其它聚酰胺A)，并且這些單體給出如下
AB聚合物
PA4 吡咯烷酮
PA6 ε-己內(nèi)酰胺
ΡΑ7 乙內(nèi)酰胺
ΡΑ8
ΡΑ9
PAll
PA12
ΑΑ/ΒΒ 聚合物
ΡΑ46
ΡΑ66
ΡΑ69
ΡΑ610
ΡΑ612
ΡΑ613
ΡΑ1212
ΡΑ1313
ΡΑ6Τ
PAMXD6
ΑΑ/ΒΒ 聚合物
ΡΑ6Ι
ΡΑ6-3-Τ
PA6/6T(參見PA6和PA6T)
PA6/66(參見 PA6 禾口 PA66)
PA6/12(參見PA6和PA12)
PA66/6/610(參見 PA66, PA6 禾口 PA610)
PA6I/6T(參見 PA6I 禾口 PA6T)
PA6I/6T/PACMT作為PA6I/6T+ 二氨基二環(huán)己基甲烷，對苯二甲酸
PA6T/6I/MACMT作為6I/6T+二甲基二氨基環(huán)己基甲烷，對苯二甲酸
PA6T/6I/MXDT作為 PA6I/6T+ 間-二甲苯二胺，對苯二甲酸
PA12/MACMI月桂內(nèi)酰胺，二甲基二氨基二環(huán)己基甲燒，間苯二甲酸
PA12/MACMT月桂內(nèi)酰胺，二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷，對苯二甲酸
PAPDA-T 苯二二胺，對苯二甲酸
作為組分B)，本發(fā)明的模塑組合物包含0. 01-50重量％、優(yōu)選0. 5-20 1■量％、尤其0. 7-10重量％的以下組分B1)至少一種高度支化或超支化聚碳酸酯，其具有l(wèi)-600mg KOH/g聚碳酸酯、優(yōu)選10-550mg KOH/g聚碳酸酯、尤其50_550mg KOH/g聚碳酸酯的OH值 (根據(jù)DIN 53M0，部分幻；以及似)至少一種超支化聚酯；或它們的混合物，下面將解釋。
對于本發(fā)明的目的，超支化的聚碳酸酯Bi)是具有羥基和碳酸酯基團(tuán)的非交聯(lián)的大分子，這些同時具有結(jié)構(gòu)和分子不均勻性。它們的結(jié)構(gòu)可以首先是以中心分子為基礎(chǔ)的， 這與樹枝狀聚合物一樣，但具有不均勻鏈長度的分支。其次，它們還可能具有帶官能側(cè)基的線性結(jié)構(gòu)，或它們兼顧了兩個極端，即具有線性和支化分子部分。對于樹枝狀和超支化聚合物的定義也參見 P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952，74，2718，和 H. Frey 等人，Chem. Eur. J. 2000，6，No.14，2499。
在本發(fā)明背景中的“超支化”指支化度(DB)，即樹枝狀連接基的平均數(shù)加上按每分子計的端基的平均數(shù)，是10-99. 9%，優(yōu)選20-99%，特別優(yōu)選20_95%。在本發(fā)明的背景中 “樹枝狀(聚合物)”意指該支化度是99. 9-100%。對于“支化度”的定義參見H. Frey等人，Acta Polym. 1997，48，30。
組分Bi)優(yōu)選具有 100-15，000g/mol、優(yōu)選 200-12，000g/mol、尤其 500-10，OOOg/ mol的數(shù)均分子量Mn (GPC, PMMA標(biāo)準(zhǔn))。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg尤其是_80°C到+140°C，優(yōu)選_60°C到120°C (根據(jù)DSC，DIN 53765)。
尤其，在23 °C 下的粘度(mPas)(根據(jù) DIN 53019)是 50-200，000,尤其 100-150, 000，和非常特別優(yōu)選 200-100, 000。
組分Bi)優(yōu)選可通過包括以下步驟的方法來獲得
a)通式R0[(C0)0]nR的至少一種有機碳酸酯(A)與具有至少3個OH基團(tuán)的至少一種脂族、脂族/芳族或芳族的醇(B)反應(yīng)，消去醇R0H，得到一種或多種縮合物(K)，其中各R彼此獨立是具有1-20個碳原子的直鏈或支化脂族、芳族/脂族或芳族的烴基，和其中基團(tuán)R也可彼此鍵接而形成環(huán)，和η是1-5的整數(shù)，或
ab)光氣、雙光氣或三光氣與上述的醇(B)反應(yīng)，消去氯化氫，和
b)縮合物(K)進(jìn)行分子間反應(yīng)得到高官能度高度支化的或高官能度超支化的聚碳酸酯，
其中在反應(yīng)混合物中OH基團(tuán)與碳酸酯的數(shù)量比例進(jìn)行選擇，使得縮合物(K)具有平均一個碳酸酯基團(tuán)和多于一個OH基團(tuán)或具有一個OH基團(tuán)和多于一個碳酸酯基團(tuán)。
可以使用的起始原料包括光氣、雙光氣或三光氣，優(yōu)選的是有機碳酸酯。
用作起始原料和具有通式RO(CO)OR的有機碳酸酯㈧的基團(tuán)R之中的每一個彼此獨立地是具有1-20個碳原子的直鏈或支化的脂族、芳脂族/脂族、或芳族的烴基團(tuán)。兩個基團(tuán)R也可以彼此連接形成環(huán)。該基團(tuán)優(yōu)選是脂族烴基，和特別優(yōu)選是具有1-5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或取代或未取代的苯基。
特別使用通式RO(CO)nOR的簡單碳酸酯；η優(yōu)選是1_3，尤其1。
舉例來說，二烷基或二芳基碳酸酯可以從脂族、芳脂族或芳族的醇(優(yōu)選一元醇) 與光氣反應(yīng)制得。它們也可以在貴金屬、氧氣或NOx存在下由醇或酚類利用CO的氧化性羰基化來制備。有關(guān)二芳基或二烷基碳酸酯的制備方法，也請參見“Ullmarm’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，，,第六版，2000Electronic Release, Verlag Wiley-VCH。
合適碳酸酯的例子包括脂族、芳族/脂族或芳族的碳酸酯，如碳酸亞乙酯，1，2-或 1，3-碳酸亞丙基酯，碳酸二苯酯，碳酸二甲苯基酯，碳酸雙二甲苯基酯，碳酸二萘基酯，碳酸乙基苯基酯，碳酸二芐基酯，碳酸二甲基酯，碳酸二乙酯，碳酸二丙基酯，碳酸二丁基酯，碳酸二異丁基酯，碳酸二戊基酯，碳酸二己基酯，碳酸二環(huán)己基酯，碳酸二庚基酯，碳酸二辛基酯，碳酸雙癸基酯，或碳酸雙十二烷基酯。
其中η大于1的碳酸酯的例子包括碳酸二烷基酯，如重碳酸二(叔丁基)酯，或三碳酸二烷基酯，如三碳酸二(叔丁基)酯。
優(yōu)選使用脂族碳酸酯，尤其其中該基團(tuán)包括1-5個碳原子的那些碳酸酯，例如碳酸二甲基酯，碳酸二乙基酯，碳酸二丙基酯，碳酸二丁基酯，或碳酸二異丁基酯。
該有機碳酸酯與具有至少3個OH基團(tuán)的至少一種脂族醇(B)反應(yīng)，或與兩種或多種不同醇的混合物反應(yīng)。
具有至少3個OH基團(tuán)的化合物的例子包括甘油，三羥甲基甲烷，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，1，2，4_ 丁三醇，三(羥甲基)胺，三(羥乙基)胺，三(羥丙基)胺，季戊四醇， 雙甘油，三甘油，聚甘油，雙(三羥甲基丙烷)，三(羥甲基)異氰脲酸酯，三(羥乙基)異氰脲酸酯，均苯三酚，三羥基甲苯，三羥甲基二甲基苯，1，3，5-環(huán)己三醇(phloroglucides)， 六羥基苯，1，3，5_苯三甲醇，1，1，1_三G，_羥苯基)甲烷，1，1，1-三G，_羥苯基)乙烷， 雙(三羥甲基丙烷)，或糖，例如葡萄糖，以三羥基或更高官能度多元醇和環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷為基礎(chǔ)的三羥基或更高官能度聚醚多元醇，或聚酯多元醇。在這里特別優(yōu)選的是甘油，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，1，2，4_ 丁三醇，季戊四醇，以及它們的以環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷為基礎(chǔ)的聚醚多元醇。
這些多元醇也可以與二羥基醇(B’ )混合使用，前提條件是所使用的全部醇的平均總OH官能度大于2。具有兩個OH基團(tuán)的合適化合物的例子包括乙二醇，二甘醇，三甘醇， 1,2-和1，3_丙二醇，雙丙甘醇，三丙甘醇，新戊二醇，1，2-、1，3_和1,4-丁二醇，1，2-、1， 3-和1，5-戊二醇，己二醇，環(huán)戊烷二醇，環(huán)己烷二醇，環(huán)己烷二甲醇，雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷，雙(4-羥基環(huán)己基)乙烷，2，2_雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷，1，1’_雙(4-羥苯基)-3，3， 5-三甲基環(huán)己烷，間苯二酚，氫醌，4，4，-雙羥苯基，雙G-雙(羥苯基)硫醚，雙(4-羥苯基)砜，雙(羥甲基)苯，雙(羥甲基)甲苯，雙(對-羥苯基)甲烷，雙(對-羥苯基)乙烷，2，2_雙(對-羥苯基)丙烷，1，1-雙(對-羥苯基)環(huán)己燒，二羥基二苯甲酮，以環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或其混合物為基礎(chǔ)的二元聚醚多醇，聚四氫呋喃，聚己酸內(nèi)酯，以二醇和二羧酸為基礎(chǔ)的聚酯多元醇。
二醇用于聚碳酸酯性能的細(xì)調(diào)。如果使用二元醇，則二元醇B’ )與至少三元醇 (B)的比率可以根據(jù)聚碳酸酯的所需性能由所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員來設(shè)定。醇(B’ )的量一般是0-39.9mOl%，基于全部醇(B)和(B’)的總量。該量優(yōu)選是0-35mol %，特別優(yōu)選 0-25mol %，和非常特別優(yōu)選O-IOmol %。
光氣、雙光氣或三光氣與醇或醇混合物的反應(yīng)一般在發(fā)生時消去氯化氫，而為了得到本發(fā)明的高官能度、高度支化的聚碳酸酯，由碳酸酯與醇或醇混合物的反應(yīng)是在從碳酸酯分子中消去一元醇或苯酚時發(fā)生的。
在反應(yīng)之后，即沒有進(jìn)一步改進(jìn)，由本發(fā)明工藝形成的高官能度高度支化聚碳酸酯被羥基和/或被碳酸酯基團(tuán)終止。它們在各種溶劑中有良好的溶解度，例如在水，醇類如甲醇、乙醇、丁醇，醇/水混合物，丙酮，2- 丁酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸甲氧基丙基酯，乙酸甲氧基乙基酯，四氫呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，碳酸亞乙酯， 或碳酸亞丙基酯中。
對于本發(fā)明的目的，高官能度聚碳酸酯是這樣一種產(chǎn)物，除了構(gòu)成聚合物骨架的碳酸酯基團(tuán)之外，它還具有至少3個、優(yōu)選至少6個、更優(yōu)選至少10個的末端或側(cè)掛官能團(tuán)。官能團(tuán)是碳酸酯基團(tuán)和/或OH基團(tuán)。原則上對于末端或側(cè)掛官能團(tuán)的數(shù)量沒有上限， 但是具有很高數(shù)量的官能團(tuán)的產(chǎn)物將具有不希望有的性能如高粘度或差的溶解度。本發(fā)明的高官能度聚碳酸酯主要具有不超過500個末端或側(cè)掛官能團(tuán)，優(yōu)選不超過100個末端或側(cè)掛官能團(tuán)。
當(dāng)制備該高官能度聚碳酸酯Bi)時，需要調(diào)節(jié)含OH基團(tuán)的化合物與光氣或碳酸酯的比率，以使得最簡單的所得縮合物(下面稱作縮合物(K))包括平均一個碳酸酯基團(tuán)或氨基甲?；鶊F(tuán)和多于一個OH基團(tuán)或具有一個OH基團(tuán)和多于一個碳酸酯基團(tuán)或氨基甲?；?。 這里由碳酸酯(A)和二-或多元醇(B)組成的縮合物(K)的最簡單結(jié)構(gòu)得到XYn或YnX的排列，其中X是碳酸酯基團(tuán)，Y是羥基，η是1-6、優(yōu)選1-4、特別優(yōu)選1-3的數(shù)。屬于單個所形成基團(tuán)的反應(yīng)活性基團(tuán)一般在下面被稱作“焦點基團(tuán)(focal group)”。
舉例來說，如果在從碳酸酯和二元醇制備最簡單的縮合物(K)的過程中，反應(yīng)比率是1 1，則平均結(jié)果是XY型的分子，由以下通式1說明。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性模塑組合物，包含A)40-99重量％的至少一種熱塑性聚酰胺，B)0.7-4重量％的以下組分Bi)至少一種高度支化或超支化的聚碳酸酯，其具有l(wèi)-600mg KOH/g聚碳酸酯的OH值， OH值是根據(jù)DIN 53240的部分2檢測的，或B2)至少一種AJy類型的高度支化或超支化的聚酯，其中χ是至少1. 1和y是至少2. 1，或它們的混合物，C)0-60重量％的其它添加劑，其中組分A)-C)的重量百分比的總和是100%，并且所述聚碳酸酯以及聚酯的支化度DB，即樹枝狀連接基的平均數(shù)加上按每分子計的端基的平均數(shù)，是10-99.9%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中組分Bi)具有100-15，OOOg/mol的數(shù)均分子量Mn。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的熱塑性模塑組合物，其中組分Bi)具有_80°C到140°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的熱塑性模塑組合物，其中組分Bi)在23°C下具有 50-200, OOOmPas的粘度，粘度是根據(jù)DIN 53019檢測的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的熱塑性模塑組合物，其中組分B》具有300-30，000g/mol的數(shù)均分子量Mn。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的熱塑性模塑組合物，其中組分似)具有-50°C到140°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2的熱塑性模塑組合物，其中組分B》具有0-600mgK0H/g聚酯的OH值，OH值是根據(jù)DIN 53240檢測的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2的熱塑性模塑組合物，其中組分B》具有0-600mgK0H/g聚酯的C00H值，C00H值是根據(jù)DIN 53240檢測的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2的熱塑性模塑組合物，其中組分B》有至少一個OH值或C00H 值大于0。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2的熱塑性模塑組合物，其中組分Bi) B2)的比率是1 20 到 20 1。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的熱塑性模塑組合物用于生產(chǎn)纖維、箔或任何類型的模制品的用途。
12.可從權(quán)利要求1-10中任一項的熱塑性模塑組合物獲得的纖維、箔或任何類型的模制品。
全文摘要
包含超支化聚酯/聚碳酸酯的可流動性聚酰胺。本發(fā)明涉及一種熱塑性模塑組合物，包含A)10-99重量％的至少一種熱塑性聚酰胺，B)0.01-50重量％的以下組分B1)至少一種具有1-600mg KOH/g聚碳酸酯的OH值(根據(jù)DIN 53240，部分2)的高度支化或超支化聚碳酸酯，或B2)至少一種AxBy類型的高度支化或超支化聚酯，其中x是至少1.1和y是至少2.1，或它們的混合物；C)0-60重量％的其它添加劑，其中組分A)-C)的重量百分比的總和是100％。
文檔編號C08L77/06GK102516748SQ20111036434
公開日2012年6月27日 申請日期2005年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月20日
發(fā)明者A·艾佩爾, B·布魯赫曼, J·恩格爾曼, J-F·斯頓伯, M·菲舍爾, P·德布瓦, P·艾貝克, R·諾伊豪斯 申請人:巴斯夫歐洲公司