專(zhuān)利名稱(chēng)：一種含不同端基結(jié)構(gòu)的多樣性超支化聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種含不同端基結(jié)構(gòu)的多樣性超支化聚合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
超支化聚酰胺不僅具有相應(yīng)線(xiàn)性聚酰胺的性質(zhì)，如耐火、耐熱等性質(zhì)，同時(shí)能彌補(bǔ)線(xiàn)性聚酰胺溶解性不好這一缺點(diǎn)，并且由于超支化聚合物結(jié)構(gòu)的無(wú)定型和低粘度使得反應(yīng)能夠順利進(jìn)行，因此超支化聚合物的合成及性能研究已經(jīng)弓I起了人們的廣泛關(guān)注。目前，超支化聚合物的合成方法多種多樣，但大多數(shù)端羧基或端氨基類(lèi)的超支化聚合物都是通過(guò)改性得到，導(dǎo)致制備工序復(fù)雜，引入的副產(chǎn)物增多，給提純帶來(lái)了不便，產(chǎn)率降低。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種含不同端基結(jié)構(gòu)的多樣性超支化聚合物及其制備方法，以實(shí)現(xiàn)兩種單體通過(guò)不同反應(yīng)比得到含有不同末端官能團(tuán)的超支化聚合物。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種含不同端基結(jié)構(gòu)的多樣性超支化聚合物的制備方法，包括以下步驟步驟一稱(chēng)取三元羧酸10 30mmol溶于溫度為50 80°C的50 IOOmL乙醇或乙二醇溶液中；步驟二在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，按照二胺與三元羧酸摩爾比1 4 1 6的比例，加入二胺使其與三元羧酸在50 80°C下攪拌反應(yīng)6 10h，制得超支化聚合物粗品 G1 (COOH)8；步驟三將制得的超支化聚合物粗品經(jīng)丙酮萃取洗滌和真空過(guò)濾即得到超支化聚合物。將G1 (COOH)8與二胺按照摩爾比1 8 1 10在60 90°C下攪拌反應(yīng)8 12h，得到1. 5代端氨基超支化聚合物粗品Gu(NH2)P將Gh5 (NH2)8與三元羧酸按照摩爾比1 24 1 30在60 100°C下攪拌反應(yīng) 12 Mh，得到二代超支化聚合物粗品( (COOH)4go步驟二中，如果按照二胺與三元羧酸摩爾比3 1 6 1的比例，加入二胺使其與三元羧酸反應(yīng)，則制得超支化聚合物粗品G1 (NH2) 3。將G1 (NH2)3與三元羧酸按照摩爾比1 9 1 15在60 90°C下攪拌反應(yīng)8 12h，得到1. 5代端羧基超支化粗品Gu(COOH)18t5將G1J(COOH)18與二胺按照摩爾比1 18 1 24在60 100°C下攪拌反應(yīng) 12 Mh，得到二代超支化聚合物粗品( (NH2)1815所述步驟一中，為獲得更好的溶解效果和反映環(huán)境，還可以加入與三元羧酸摩爾
3比為1.1 1的脫水劑EDCI，以及與三元羧酸摩爾比為0.1 1 1. 1 1的縮合劑Η0ΒΤ。所述步驟三中，為獲得更純的產(chǎn)物，采用真空抽濾除去未完全反應(yīng)的三元羧酸，再用丙酮萃取乙二醇溶劑和未完全反應(yīng)的二胺以及反應(yīng)產(chǎn)生的水，反復(fù)多次可得超支化聚合物。所述三元羧酸為氨三乙酸、均苯三酸或者檸檬酸，二胺為乙二胺、己二胺或者對(duì)苯二胺。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)兩種單體按照上述反應(yīng)路線(xiàn)制備得到相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，低粘度的多官能團(tuán)超支化聚合物。本發(fā)明可以根據(jù)應(yīng)用需要制備出系列超支化聚合物端氨基，端羧基，羧基、 羥基共存，氨基、羥基共存，氨基、羧基共存，羧基、氨基、羥基共存。該系列產(chǎn)品具有良好的應(yīng)用前景。通過(guò)調(diào)節(jié)三元羧酸與二胺單體的反應(yīng)摩爾比可以得到一種超支化聚合物同時(shí)具有末端羧基和氨基活性官能團(tuán)，超支化聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量為1000 500000。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例一一種含不同端基結(jié)構(gòu)的多樣性超支化聚合物的制備方法，包括下述步驟步驟一稱(chēng)取氨三乙酸IOmmol溶于溫度為50°C的50mL乙二醇溶液中，加入與氨三乙酸摩爾比為1.1 1的脫水劑EDCI，以及與氨三乙酸摩爾比為0.8 1的縮合劑HOBT ；步驟二 在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，按照乙二胺與氨三乙酸摩爾比1 4的比例，加入乙二胺使其與氨三乙酸在60°C下攪拌反應(yīng)8h，制得超支化聚合物粗品G1 (COOH) 8 ；步驟三將制得的超支化聚合物粗品經(jīng)丙酮萃取洗滌和真空過(guò)濾即得到超支化聚合物 G1 (COOH) 8。將上述WG1(COOH)8與乙二胺按照摩爾比1 8在60°C下攪拌反應(yīng)12h，得到1. 5 代端氨基超支化聚合物粗品Gu(NH2)8 ；再將Gu(NH2)8與氨三乙酸按照摩爾比1 M在601下攪拌反應(yīng)Μι，得到二代超支化聚合物粗品& (COOH) 48。實(shí)施例二一種含不同端基結(jié)構(gòu)的多樣性超支化聚合物的制備方法，包括下述步驟步驟一稱(chēng)取檸檬酸30mmol溶于溫度為50°C的50mL乙醇溶液中，加入與檸檬酸摩爾比為1.1 1的脫水劑EDCI，以及與檸檬酸摩爾比為1 1的縮合劑HOBT活化；步驟二 在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，按照乙二胺與檸檬酸摩爾比4 1的比例，加入乙二胺使其與檸檬酸在50°C下攪拌反應(yīng)6h，制得超支化聚合物粗品G1 (NH2) 3 ；步驟三將制得的超支化聚合物粗品經(jīng)丙酮萃取洗滌和真空過(guò)濾即得到超支化聚合物 G1 (NH2) 3。將上述的G1 (NH2) 3與檸檬酸按照摩爾比1 9在60°C下攪拌反應(yīng)8h，得到1. 5代端羧基超支化粗品G1.5 (COOH) 18。再將Gu (COOH)18與乙二胺按照摩爾比1 M在100°C下攪拌反應(yīng)Mh，得到二代超支化聚合物粗品& (NH2) 18。
實(shí)施例三一種含不同端基結(jié)構(gòu)的多樣性超支化聚合物的制備方法，包括下述步驟步驟一稱(chēng)取氨三乙酸IOmmol溶于溫度為50°C的IOOmL乙二醇溶液中，加入與氨三乙酸摩爾比為1. 1 1的脫水劑EDCI，以及與氨三乙酸摩爾比為0. 1 1的縮合劑HOBT 活化；步驟二 在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，按照乙二胺與氨三乙酸摩爾比3 1的比例，加入乙二胺使其與氨三乙酸在50°C下攪拌反應(yīng)6h，制得超支化聚合物粗品G1 (NH2) 3 ；步驟三將制得的超支化聚合物粗品經(jīng)丙酮萃取洗滌和真空過(guò)濾即得到超支化聚合物 G1 (NH2) 3。將上述WG1(NH2) 3與氨三乙酸按照摩爾比1 15在90°C下攪拌反應(yīng)8h，得到1.5 代端羧基超支化粗品G1.5 (COOH) 18。再將Gu(COOH)w與乙二胺按照摩爾比1 18在60°C下攪拌反應(yīng)12h，得到二代超支化聚合物粗品& (NH2) 18。實(shí)施例四一種含不同端基結(jié)構(gòu)的多樣性超支化聚合物的制備方法，包括下述步驟步驟一稱(chēng)取氨三乙酸30mmol溶于溫度為80°C的IOOmL乙二醇溶液中，加入與氨三乙酸摩爾比為1.1 1的脫水劑EDCI，以及與氨三乙酸摩爾比為1 1的縮合劑HOBT活化；步驟二 在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，按照乙二胺與氨三乙酸摩爾比6 1的比例，加入乙二胺使其與氨三乙酸在80°C下攪拌反應(yīng)10h，制得超支化聚合物粗品G1(NH2)3 ；步驟三將制得的超支化聚合物粗品經(jīng)丙酮萃取洗滌和真空過(guò)濾即得到超支化聚合物 G1 (NH2) 3。將上述WG1(NH2) 3與氨三乙酸按照摩爾比1 10在80°C下攪拌反應(yīng)10h，得到1.5 代端羧基超支化粗品G1.5 (COOH) 18。再將Gu(COOH)w與乙二胺按照摩爾比1 20在80°C下攪拌反應(yīng)20h，得到二代超支化聚合物粗品& (NH2) 18。實(shí)施例五一種含不同端基結(jié)構(gòu)的多樣性超支化聚合物的制備方法，包括下述步驟步驟一稱(chēng)取檸檬酸20mmol溶于溫度為50°C的SOmL乙醇溶液中，加入與檸檬酸摩爾比為1.1 1的脫水劑EDCI，以及與檸檬酸摩爾比為1 1的縮合劑HOBT活化；步驟二在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，按照乙二胺與檸檬酸摩爾比1 6的比例，加入乙二胺使其與檸檬酸在60°C下攪拌反應(yīng)8h，制得超支化聚合物粗品G1(COOH)8 ；步驟三將制得的超支化聚合物粗品經(jīng)丙酮萃取洗滌和真空過(guò)濾即得到超支化聚合物 G1 (COOH) 8。將上述WG1(COOH)8與乙二胺按照摩爾比1 9在80°C下攪拌反應(yīng)10h，得到1. 5
代端氨基超支化聚合物粗品Gu(NH2)P再將Gu(NH2)8與檸檬酸按照摩爾比1 25在80°C下攪拌反應(yīng)20h，得到二代超支化聚合物粗品& (COOH) 48。實(shí)施例六
與實(shí)施例一的區(qū)別在于，用均苯三酸替代氨三乙酸，制得半芳香型超支化聚合物， 而用氨三乙酸反應(yīng)時(shí)制得脂肪型超支化聚合物。實(shí)施例七與實(shí)施例一的區(qū)別在于，用己二胺替代乙二胺，制得產(chǎn)物鏈長(zhǎng)變長(zhǎng)，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。實(shí)施例八與實(shí)施例一的區(qū)別在于，用對(duì)苯二胺替代乙二胺，均苯三酸替代氨三乙酸，制得產(chǎn)物為芳香型超支化聚合物。本發(fā)明中，以氨三乙酸與乙二胺反應(yīng)為例，其反應(yīng)方程式如下
權(quán)利要求
1.一種含不同端基結(jié)構(gòu)的多樣性超支化聚合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟一稱(chēng)取三元羧酸10 30mmol溶于溫度為50 80°C的50 IOOmL乙醇或乙二醇溶液中；步驟二在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，按照二胺與三元羧酸摩爾比1 4 1 6的比例，加入二胺使其與三元羧酸在50 80°C下攪拌反應(yīng)6 10h，制得超支化聚合物粗品G1 (COOH) 8 ； 步驟三將制得的超支化聚合物粗品經(jīng)丙酮萃取洗滌和真空過(guò)濾即得到超支化聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含不同端基結(jié)構(gòu)的多樣性超支化聚合物的制備方法，其特征在于，將G1 (COOH)8與二胺按照摩爾比1 8 1 10在60 90°C下攪拌反應(yīng)8 12h， 得到1. 5代端氨基超支化聚合物粗品Gu(NH2)P
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含不同端基結(jié)構(gòu)的多樣性超支化聚合物的制備方法，其特征在于，將Gh5 (NH2)8與三元羧酸按照摩爾比1 M 1 30在60 100°C下攪拌反應(yīng)12 24h,得到二代超支化聚合物粗品( (COOH) 48。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含不同端基結(jié)構(gòu)的多樣性超支化聚合物的制備方法，其特征在于，所述步驟二中，按照二胺與三元羧酸摩爾比3 1 6 1的比例，加入二胺使其與三元羧酸反應(yīng)，制得超支化聚合物粗品G1 (NH2) 3。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含不同端基結(jié)構(gòu)的多樣性超支化聚合物的制備方法，其特征在于，將G1 (NH2)3與三元羧酸按照摩爾比1 9 1 15在60 90°C下攪拌反應(yīng)8 12h， 得到1. 5代端羧基超支化粗品Gu(COOH)18t5
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含不同端基結(jié)構(gòu)的多樣性超支化聚合物的制備方法，其特征在于，將Gu (COOH)w與二胺按照摩爾比1 18 1 對(duì)在60 1001下攪拌反應(yīng)12 24h,得到二代超支化聚合物粗品( (NH2) 18。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的含不同端基結(jié)構(gòu)的多樣性超支化聚合物的制備方法，其特征在于，所述步驟一中，還加入與三元羧酸摩爾比為1.1 1的脫水劑EDCI，以及與三元羧酸摩爾比為0. 1 1 1. 1 1的縮合劑Η0ΒΤ。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的含不同端基結(jié)構(gòu)的多樣性超支化聚合物的制備方法，其特征在于，所述步驟三中，采用真空抽濾除去未完全反應(yīng)的三元羧酸，再用丙酮萃取乙二醇溶劑和未完全反應(yīng)的二胺以及反應(yīng)產(chǎn)生的水，反復(fù)多次可得超支化聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一權(quán)利要求所述的含不同端基結(jié)構(gòu)的多樣性超支化聚合物的制備方法，其特征在于，所述三元羧酸為氨三乙酸、均苯三酸或者檸檬酸，二胺為乙二胺或者己二胺。
10.一種含不同端基結(jié)構(gòu)的多樣性超支化聚合物，其特征在于，其由權(quán)利要求1所述的方法制備而成。
全文摘要
本發(fā)明為一種含不同端基結(jié)構(gòu)的多樣性超支化聚合物及其制備方法，其制備是首先稱(chēng)取三元羧酸溶于乙醇或乙二醇溶液中；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，按照二胺與三元羧酸摩爾比1∶4～1∶6的比例，或者按二胺與三元羧酸摩爾比3∶1～6∶1的比例，加入二胺使其與三元羧酸進(jìn)行反應(yīng)，制得超支化聚合物粗品；再將粗品經(jīng)丙酮萃取洗滌和真空過(guò)濾即得到超支化聚合物，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了兩種單體通過(guò)不同反應(yīng)比得到含有不同末端官能團(tuán)的超支化聚合物。
文檔編號(hào)C08G69/28GK102432867SQ201110274368
公開(kāi)日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月16日
發(fā)明者任龍芳, 孫森, 強(qiáng)濤濤, 王學(xué)川 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)