專利名稱：乙烯聚合用鉻系催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙烯聚合用鉻系催化劑的制備方法，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚乙烯(PE)以其性優(yōu)價(jià)廉的優(yōu)勢，成為通用合成樹脂中產(chǎn)量最大的品種，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)以及一些具有特殊性能的專用料樹脂。催化劑技術(shù)是聚乙烯工業(yè)的核心，研發(fā)特殊性能或優(yōu)異性能聚乙烯樹脂的催化劑是目前聚乙烯應(yīng)用領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)。目前研究開發(fā)中的催化工藝包括Ziegler-Natta催化劑、鉻系催化劑、茂金屬催化劑、過渡金屬催化劑以及制備雙峰或?qū)挿宸植季巯N的復(fù)合催化劑等。目前工業(yè)上用于聚乙烯樹脂生產(chǎn)的催化劑主要還是Ziegler-Natta催化劑和鉻系催化劑。
鉻系催化劑，又 稱為Phillips催化劑，是將氧化鉻之類化合物負(fù)載于單一或復(fù)合載體如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯甚或氧化釷之類的無機(jī)氧化物上。最初主要用于Phi I Iips公司和Univation技術(shù)公司的聚乙烯生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)均聚HDPE,改進(jìn)后也可用于乙烯和α -烯烴的共聚，聚烯烴樹脂產(chǎn)品的特點(diǎn)是具有非常寬的分子量分布。
目前制備還原型鉻系催化劑基本都采用烷基鋁作為還原劑。CN101343336專利介紹了一種改進(jìn)的烯烴聚合催化劑及制備方法與應(yīng)用，包括載體和負(fù)載于載體上的有機(jī)鋁化合物還原劑以及雙三苯基硅烷鉻酸酯活性成分，其特征在于所述載體為以SiO2和AlCl3為原料的復(fù)合載體，載體中SiO2與AlCl3的質(zhì)量比為1-20: I。
ΕΡ1172381介紹了一種采用烷基鋁還原處理的氧化鉻催化劑的制備方法及其用于乙烯聚合的聚合反應(yīng)過程。該專利催化劑采用的載體為鉻催化劑用常規(guī)載體，所用載體孔體積為0.5-3.0cm3/g，載體平均粒徑為10-200微米。該專利催化劑是在干燥的非還原氣氛中進(jìn)行煅燒活化處理的，采用的活化溫度為400-900°C，優(yōu)選500-800°C，活化處理時(shí)間為3min-48小時(shí),優(yōu)選2_12小時(shí),煅燒活化處理后該催化劑比表面積大于350m2/g。該專利催化劑中鉻含量(以載體為基礎(chǔ)計(jì)算)為0.2-2.0wt%，優(yōu)選0.5-1.5wt%。采用烷基鋁化合物對該鉻催化劑還原處理后，所得催化劑中鋁鉻摩爾比為0.5-10，優(yōu)選0.7-7，最優(yōu)選1-5。
采用CO氣體和烷基鋁共同作為還原劑制備還原型鉻系催化劑的相關(guān)專利、文獻(xiàn)和報(bào)道目前還未見到。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種乙烯聚合用鉻系催化劑的制備方法，在催化劑制備過程中增加了用CO氣體還原的步驟，不僅能使催化劑的還原更加充分，提高了催化劑活性而且降低了催化劑的成本。
本發(fā)明所述的乙烯聚合用鉻系催化劑的制備方法，包括如下步驟:
(I)負(fù)載物制備:
將活性組分溶液加入到硅膠載體中，攪拌使溶液在整個(gè)體系分散均勻，靜止浸潰2 10小時(shí)，使活性組分充分進(jìn)入到硅膠微孔中，制得負(fù)載物；活性組分溶液為鉻鹽化合物水溶液，其中鉻的質(zhì)量濃度為0.1 5%，活性組分溶液質(zhì)量為硅膠載體質(zhì)量的I 3% ;
(2)干燥:將步驟(I)制得的負(fù)載物在40 200°C進(jìn)行干燥，干燥時(shí)間6 48小時(shí)，得到具有良好流動性的干燥負(fù)載物；
(3)高溫活化:
a.脫水:將步驟(2)制得的干燥負(fù)載物在100 400°C，高純氮?dú)鈿夥罩忻摮锢砦剿?，脫水時(shí)間為1 10小時(shí)；
b.活化:高純氮?dú)馇袚Q成干燥空氣后，將步驟a.制得的負(fù)載物在300 1000°C進(jìn)行高溫活化，活化時(shí)間為I 10小時(shí)，三價(jià)鉻被氧化成六價(jià)鉻，得到催化劑母體；
(4)燒基招還原:
將步驟(3)制得的催化劑母體加入到經(jīng)高純氮?dú)馓幚磉^的容器中，再加入正己烷，在氮?dú)夥諊胁捎猛榛X進(jìn)行還原，最后經(jīng)過干燥脫除溶劑得到流動性良好的催化劑成品；催化劑母體和正己烷的固液比1: 4 1: 20，催化劑母體以g計(jì)，正己烷以ml計(jì)，鋁鉻摩爾比為0.5 15 ;
(5) 一氧化碳?xì)怏w還原:將步驟(4)制得的催化劑成品，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下轉(zhuǎn)移至石英活化管中，一氧化碳?xì)怏w還原0.1 10小時(shí)，還原溫度25 50°C，最后切高純氮?dú)庵脫Q，得到乙烯聚合用鉻系催化劑。
步驟(I)所述的鉻鹽為鉻的氧化物、鉻的醋酸鹽、鉻的硝酸鹽、鉻的羧酸鹽、重鉻酸鹽或鉻酸鹽中的一種或一種以上。其中鉻的氧化價(jià)態(tài)為O 6，優(yōu)選鉻的醋酸鹽、鉻的硝酸鹽以及鉻的氧化物，最優(yōu)選鉻的醋酸鹽。
步驟⑴所述的鉻的質(zhì)量濃度優(yōu)選0.1 2%。
步驟⑴所述的浸潰時(shí)間優(yōu)選4 6小時(shí)。
步驟⑵所述的干燥溫度優(yōu)選60 120°C，干燥時(shí)間優(yōu)選24小時(shí)。
步驟(3)所述的脫水溫度優(yōu)選200 300°C，脫水時(shí)間優(yōu)選4小時(shí)。
步驟(3)所述的活化溫度優(yōu)選600 800°C，活化時(shí)間優(yōu)選4小時(shí)。
步驟(4)所述的催化劑母體和正己烷的固液比優(yōu)選1: 5 1: 12，鋁鉻摩爾比優(yōu)選I 10,催化劑母體以g計(jì),正己燒以ml計(jì)。
步驟(5)所述的還原時(shí)間優(yōu)選0.1 4小時(shí)，還原溫度優(yōu)選45°C。
本發(fā)明中所用高純氮?dú)獾臐舛葹?gt; 99%。硅膠優(yōu)選為W.R.Grace公司生產(chǎn)的型號為955的硅膠。
本發(fā)明所具有的有益效果如下:
本發(fā)明采用硅膠作為載體，無機(jī)鉻作為活性組分，通過浸潰的方式將活性組分負(fù)載到載體硅膠上，再經(jīng)過干燥、高溫活化、烷基鋁和一氧化碳還原過程得到催化劑產(chǎn)品，通過調(diào)整催化劑的制備工藝條件，可以制備不同性能的高密度聚乙烯產(chǎn)品。該催化劑在小試同等試驗(yàn)評價(jià)條件下，聚合活性高于目前生產(chǎn)裝置上使用的工業(yè)鉻系催化劑，并且制備出的樹脂性能滿足高密度聚乙烯產(chǎn)品指標(biāo)要求，可得到較寬熔指范圍的高密度聚乙烯樹脂。


圖1是本發(fā)明的流程圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
本發(fā)明催化劑評價(jià)方法:本發(fā)明催化劑的評價(jià)是在氣相聚合釜中進(jìn)行的，聚合評價(jià)裝置采用DCS系統(tǒng)控制。首先聚合釜在高溫、真空狀態(tài)下處理一定時(shí)間，補(bǔ)充高純氮?dú)鈧溆?，催化劑?jīng)過計(jì)量后在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入聚合釜，夾套通熱水將釜溫升到指定溫度，緩慢加入乙烯氣體至反應(yīng)壓力，開始聚合反應(yīng)。聚合壓力由質(zhì)量流量計(jì)通過控制系統(tǒng)保持恒定，聚合溫度由組合式水浴通過控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)在線加熱器和循環(huán)水泵控制。聚合反應(yīng)結(jié)束后冷卻降溫出料，稱量、計(jì)算活性，測試聚乙烯樹脂性能。
本發(fā)明產(chǎn)品性能的測試方法及條件如下:
(I)分子量測定:
聚乙烯分子量采用粘度法(GB 1841-80)測量，用十氫萘作溶劑，溫度135°C，烏氏粘度計(jì)測得特性粘數(shù)。按照公式計(jì)算得到分子量。
Mn = 5.37X IO4X [ η]1.37
(2)分子量及分子量分布:
采用GPC分析，英國聚合物實(shí)驗(yàn)室公司PL-GPC 210高溫凝膠色譜儀，示差檢測器，色譜柱為兩根PLgel B型混合柱。以0.025g/LBHT的鄰二氯苯為淋洗劑，流速1.0ml/min,試驗(yàn)溫度135°C。
(3)聚合活性 /g PEgCat' h-1:
聚合一小時(shí)所得樹脂質(zhì)量(單位為g)與所用催化劑質(zhì)量(單位為g)的比值。
實(shí)施例1
在IOOml干燥燒杯中稱取0.4497克50%的醋酸鉻溶液，加入60ml去離子水配成溶液。在I個(gè)IOOOml干燥的燒杯中稱取20克955硅膠，將配好的醋酸鉻溶液在攪拌下緩慢加入到硅膠中，攪拌使硅膠和醋酸鉻溶液充分接觸，混合均勻。浸潰4小時(shí)，將物料在60°C溫度下干燥12小時(shí)。將干燥好的負(fù)載物移入Φ 30 X 500mm石英管中，底部通入高純氮?dú)?，?00°C下恒溫活化2小時(shí)，然后升溫至600°C，在溫度升至300°C時(shí)活化氣體由高純氮?dú)馇袚Q至干燥的空氣，維持600°C活化4小時(shí)?；罨Y(jié)束后停止加熱緩慢降溫，當(dāng)溫度降至300°C時(shí)將活化氣體由空氣切換成高純氮?dú)?。待物料降至室溫后稱取10克在氮?dú)獗Ｗo(hù)下轉(zhuǎn)移至由經(jīng)過真空氮?dú)馓幚磉^的催化劑配置瓶中，按固液比1: 10的比例加入IOOml經(jīng)過脫氧脫水的正己烷，開啟磁力攪拌，加入2.2ml乙氧基二乙基鋁(25% m/m，溶劑為正己烷)，還原30分鐘，溫度為25°C。將物料溫度升至70°C，保持該溫度脫除正己烷，催化劑干燥至可流動干粉后冷卻至室溫，即配制得到了鉻含量為0.25%，鋁鉻比為6的鉻系催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將催化劑轉(zhuǎn)移至石英管中，在45°C下通入CO氣體進(jìn)行流化I小時(shí)，得到最終催化劑。在實(shí)驗(yàn)室IL氣相法聚乙烯小試裝置上對催化劑進(jìn)行了聚合評價(jià)，聚合工藝條件為:聚合壓力為1.2MPa，聚合反應(yīng)溫度為92°C。制備聚乙烯的聚合活性和制備出的聚乙烯分子量見表I。
實(shí)施例2 4
實(shí)施例2 4的活化溫度分別為500°C、700°C、80(rC，其余步驟與實(shí)施例1相同。制備聚乙烯的聚合活性和制備出的聚乙烯分子量見表I。
表I實(shí)施例1 4實(shí)驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種乙烯聚合用鉻系催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)負(fù)載物制備: 將活性組分溶液加入到硅膠載體中，攪拌使溶液在整個(gè)體系分散均勻，靜止浸潰2 10小時(shí)，使活性組分充分進(jìn)入到硅膠微孔中，制得負(fù)載物；活性組分溶液為鉻鹽化合物水溶液，其中鉻的質(zhì)量濃度為0.1 5%，活性組分溶液質(zhì)量為硅膠載體質(zhì)量的I 3% ; (2)干燥:將步驟(I)制得的負(fù)載物在40 200°C進(jìn)行干燥，干燥時(shí)間6 48小時(shí)，得到具有良好流動性的干燥負(fù)載物； (3)高溫活化: a.脫水:將步驟(2)制得的干燥負(fù)載物在100 400°C，高純氮?dú)鈿夥罩忻摮锢砦剿?，脫水時(shí)間為I 10小時(shí)； b.活化:高純氮?dú)馇袚Q成干燥空氣后，將步驟a.制得的負(fù)載物在300 1000°C進(jìn)行高溫活化，活化時(shí)間為I 10小時(shí)，三價(jià)鉻被氧化成六價(jià)鉻，得到催化劑母體； (4)燒基招還原: 將步驟(3)制得的催化劑母體加入到經(jīng)高純氮?dú)馓幚磉^的容器中，再加入正己烷，在氮?dú)夥諊胁捎猛榛X進(jìn)行還原，最后經(jīng)過干燥脫除溶劑得到流動性良好的催化劑成品；催化劑母體和正己烷的固液比1: 4 1: 20，催化劑母體以g計(jì)，正己烷以ml計(jì)，鋁鉻摩爾比為0.5 15 ; (5)一氧化碳?xì)怏w還原:將步驟(4)制得的催化劑成品，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下轉(zhuǎn)移至石英活化管中，一氧化碳?xì)怏w還原0.1 10小時(shí)，還原溫度25 50°C，最后切高純氮?dú)庵脫Q，得到乙烯聚合用鉻系催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合用鉻系催化劑的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的鉻鹽為鉻的氧化物、鉻的醋酸鹽、鉻的硝酸鹽、鉻的羧酸鹽、重鉻酸鹽或鉻酸鹽中的一種或一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的乙烯聚合用鉻系催化劑的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的鉻鹽為鉻的醋酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合用鉻系催化劑的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的浸潰時(shí)間4 6小時(shí)，鉻的質(zhì)量濃度為0.1 2%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合用鉻系催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的干燥溫度60 120°C，干燥時(shí)間24小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合用鉻系催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的脫水溫度200 300°C，脫水時(shí)間4小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合用鉻系催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的活化溫度600 800°C，活化時(shí)間4小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合用鉻系催化劑的制備方法，其特征在于步驟(4)所述的催化劑母體和正己燒的固液比1: 5 1: 12,催化劑母體以g計(jì),正己燒以ml計(jì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述 的乙烯聚合用鉻系催化劑的制備方法，其特征在于步驟(4)所述的鋁鉻摩爾比I 10。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合用鉻系催化劑的制備方法，其特征在于步驟(5)所述的還原時(shí)間0.1 4小時(shí),還原溫度45°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙烯聚合用鉻系催化劑的制備方法，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用硅膠作為載體，無機(jī)鉻作為活性組分，通過浸漬的方式將活性組分負(fù)載到載體硅膠上，再經(jīng)過干燥、高溫活化、烷基鋁和一氧化碳還原過程得到催化劑產(chǎn)品，通過調(diào)整催化劑的制備工藝條件，可以制備不同性能的高密度聚乙烯產(chǎn)品。該催化劑在小試同等試驗(yàn)評價(jià)條件下，聚合活性高于目前生產(chǎn)裝置上使用的工業(yè)鉻系催化劑，并且制備出的樹脂性能滿足高密度聚乙烯產(chǎn)品指標(biāo)要求，可得到較寬分子量范圍的高密度聚乙烯樹脂。
文檔編號C08F4/69GK103159874SQ201110407190
公開日2013年6月19日 申請日期2011年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月9日
發(fā)明者李留忠, 嚴(yán)婕, 達(dá)建文, 徐曉, 李功韜, 范大鵬, 齊立芳, 周建勇, 李曉慶, 畢曉龍 申請人:中國石油化工股份有限公司