專利名稱：新型鉻催化劑及其在催化烯烴齊聚和高聚中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，更具體地，本發(fā)明涉及一類新型鉻催化劑及其在催化烯烴齊聚和高聚中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
線性末端烯烴(LAOs)作為重要的工業(yè)原料被廣泛地應(yīng)用于合成線性低密度聚乙烯(LLDPE)、洗滌劑、合成潤滑油等，市場需求量非常大。其中，通常價(jià)值比較高的為C6-C12 的LAOs，尤以1-己烯、1-辛烯和1-癸烯更重要。目前工業(yè)上獲得LAOs的方法基本上基于乙烯齊聚生成統(tǒng)計(jì)學(xué)分布的LAOs (例如， Shell, Chevron Phillips, INEOS, UNITED)，這類方法所得到的LAOs與市場需求不匹配，造成生產(chǎn)成本的提高，利潤的來源也主要基于1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。因此，如果能通過選擇性的乙烯三聚、四聚甚至五聚得到1-己烯、1-辛烯和1-癸烯，這種選擇性生產(chǎn)LAOs方法的工業(yè)化就變得非常有前景。目前做得最成功的是Phillips石油公司(EP 0417477)，其乙烯三聚生產(chǎn)1_己烯的催化劑體系包括吡咯衍生物、鉻源、烷基鋁共催化劑、含鹵素添加劑，該催化劑體系已經(jīng)于2003年在卡塔爾實(shí)現(xiàn)了 1-己烯的商業(yè)化生產(chǎn)。除了該催化劑體系外，針對乙烯選擇性三聚/四聚的研究受到了廣泛關(guān)注，目前已報(bào)道鉻參與的乙烯三聚/四聚催化劑體系基本包括配體、鉻金屬前體、共催化劑，部分還包括添加劑，具體介紹如下1) 一種用于烯烴寡聚的催化劑體系，包含混合雜原子配體和鉻金屬，所述配體包含至少三個(gè)雜原子，其中至少一個(gè)雜原子是硫，至少兩個(gè)雜原子不相同(US 0131262)；2) 一種用于烯烴寡聚的催化劑體系，包括混合雜原子配體和鉻金屬，所述配體包含至少三個(gè)雜原子，其中至少一個(gè)雜原子是N，至少兩個(gè)雜原子不相同(W0 2003/053891)；3) 一種乙烯三聚生成1-己烯的催化劑，所述催化劑包括鉻源、含有吡咯的化合物、金屬烷基和芳香族化合物等(EP 0668105)4) 一種用于乙烯三聚生成1-己烯的催化劑，該催化劑包括鋁氧烷、鉻鹽以及多配位基膦、砷和/或銻配體(US 5811618)；5) 一種由乙烯四聚生成1-辛烯的催化劑，所得到乙烯四聚產(chǎn)物占所有產(chǎn)物的至少30%，催化劑所用配體包含直接相連的P-N-P骨架(US 0229480)；6) 一種使乙烯四聚得到1-辛烯的催化劑，該催化劑包括一種鉻金屬前體、共催化劑以及含P-C-C-P骨架的配體(W0 2008/088178)。上述催化劑體系的主要問題有配體合成比較困難，成本比較高，商業(yè)化前景變差；催化劑對反應(yīng)條件要求苛刻，穩(wěn)定性差；催化乙烯三聚/四聚選擇性差，尤其是有固體高聚物生成，這對于催化劑的工業(yè)化很不利；乙烯三聚/四聚生成的己烯和辛烯異構(gòu)化嚴(yán)重；乙烯三聚/四聚生成的1-己烯和1-辛烯進(jìn)一步與乙烯發(fā)生共三聚/四聚，產(chǎn)生副產(chǎn)物且降低了選擇性。
Gibson和BrooWiart等人最先報(bào)道的吡啶二亞胺配體相應(yīng)過渡金屬配合物用于催化乙烯反應(yīng)得到了廣泛的研究，其能夠催化乙烯聚合得到均聚高聚物或乙烯齊聚得到統(tǒng)計(jì)學(xué)分布LAOs，但齊聚活性較低；另外，SASOL公司報(bào)道(W020) 0) 1/38270) 了結(jié)構(gòu)為 X-(CH2)n-C4H4N的鹵代吡咯配體，鉻與其配位得到催化劑可以催化乙烯齊聚；另外有報(bào)道吡啶甲基醚(US 0200743)、吡啶甲基硫醚(US02006^)、吡啶甲基二苯基膦(US 0188633)和吡啶基-2-噁唑啉(US 0182989)配體配位的鉻配合物作催化劑催化乙烯齊聚。另外，文獻(xiàn)中報(bào)道用含有噻吩二亞胺或吡咯二亞胺配體的Cr、Co和!^e配合物催化烯烴反應(yīng)，可以催化乙烯齊聚或高聚，但活性和選擇性都不理想anorg. Chem. 2003，42， 3454 ；Organometallics,2009, 28,4852)。專利申請WO 2002/083306介紹了以氧作為主要雜原子配體所得到的催化劑體系，其以取代苯酚作為配體，以烷基鋁作為共催化劑，在苯甲醚中實(shí)現(xiàn)選擇性三聚，活性僅中等(3. 2X IO4g/(mol Cr bar h))，且有相當(dāng)量的高聚物存在(高聚物占總產(chǎn)物重量比 13. 6% )。綜上所述，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)可用于催化烯烴齊聚或高聚的、具有高活性和高選擇性的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一類可用于催化烯烴齊聚或高聚的、具有高活性和高選擇性的催化劑。本發(fā)明的另一目的是提供所述催化劑的制法和用途。在本發(fā)明的第一方面，提供了一種可用于烯烴低聚或聚合的催化劑，所述的催化劑是過渡金屬前體與式I所示的配體形成的配位化合物
權(quán)利要求
1. 一種可用于烯烴低聚或聚合的催化劑，其特征在于，所述的催化劑是過渡金屬前體與式I所示的配體形成的配位化合物式中，m為0-3的整數(shù)； η為1-4的整數(shù)；R0>R1>R2>R3>R4> R5 和 R6 獨(dú)立地選自 H、C1-C10 烷基、C3-C8 環(huán)烷基、C2-C10 烯基、C2-C10 炔基、C6-C3tl芳基或-(C1-C6亞烷基)芳基，其中所述烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基和芳基可任選地具有1-3個(gè)選自下組的取代基滷素、-C(O)O(Rltl)、-0C(0) (R11)、_C(0)N(R12)2、硝基、或如式 II所示基團(tuán)其中隊(duì)。、Rn> R12選自H、C1-C10烷基、C3-C8環(huán)烷基、C2-Cltl烯基、C2-Cltl炔基、C6-C3tl的芳基或-(C1-C6亞烷基)芳基，各R12可以相同或不同；式(II)中，j為0-3的整數(shù)，Q選自0、S、N和Si，當(dāng)Q為0或S時(shí)，k= 1 ；當(dāng)Q為N時(shí)， k = 2 ；當(dāng)Q為Si時(shí)，k = 3 ；各R7可相同或不同，并獨(dú)立地選自未取代的或具有1-3個(gè)取代基的以下基團(tuán)C1-C10烷基、C3-C8環(huán)烷基、C2-Cltl烯基、C2-Cltl炔基、C6-C3tl的芳基或-(C1-C6亞烷基)芳基；其中所述的取代基選自鹵素、-C(O)O(R10)、-OC(O) (R11)、-C (O)N(R12) 2、硝基、 C1-C6焼基、C5-C8環(huán)焼基、C2-C6烯基、C2-C6塊基、苯基、1-萘基、2-萘基、節(jié)基、苯乙基；Y是含有一個(gè)選自0、S、N或P的雜原子的5-7元芳香族雜環(huán)或苯并5-7元芳香族雜環(huán)， 其中所述的芳香族雜環(huán)和苯并芳香族雜環(huán)可未取代或任選地具有1-3個(gè)選自下組的取代基鹵素、-C (0) 0 (R10)、-OC (0) (R11)、-C (0) N (R12) 2、硝基、C1-C10 烷基、C3-C8 環(huán)烷基、C2-C10 烯基、C2-Cltl炔基、C6-C3tl芳基或-(C1-C6亞烷基)芳基，其中所述烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基和芳基可未取代或任選地具有1-3個(gè)選自下組的取代基鹵素、-C (0)0 (Rltl)、-0C(0) (R11)^-C(O) N(R12)2、硝基、或如D(R8),所示基團(tuán)，其中D選自0、S、N和Si，當(dāng)D為0或S時(shí)，r = 1 ；當(dāng) D為N時(shí)，r = 2 ；當(dāng)D為Si時(shí)，r = 3，各&可相同或不同，并獨(dú)立地選自未取代的或具有 1-3個(gè)取代基的以下基團(tuán)=C1-C4烷基、C3-C8環(huán)烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C30的芳基或-(C1-C6亞烷基)芳基，其中所述的取代基選自鹵素、-C (0)0 (Rltl)、-OC(O) (R11)、-C(O) N (R12)2、硝基W1-C6烷基、C5-C8環(huán)烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基、1-萘基、2-萘基、芐基、 苯乙基；Z是含有一個(gè)選自0、S、N或P的雜原子的5-7元芳香族雜環(huán)或苯并5-7元芳香族雜環(huán)， 其中所述的芳香族雜環(huán)和苯并芳香族雜環(huán)可未取代或任選地具有1-3個(gè)選自下組的取代基鹵素、-C (0) 0 (R10)、-OC (0) (R11)、-C (0) N (R12) 2、硝基、C1-C10 烷基、C3-C8 環(huán)烷基、C2-C10 烯基、C2-Cltl炔基、C6-C3tl芳基或-(C1-C6亞烷基)芳基，其中所述烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基和芳基可未取代或任選地具有1-3個(gè)選自下組的取代基鹵素、-C (0)0 (Rltl)、-0C(0) (R11)^-C(O)
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的過渡金屬前體包括鉻金屬前體。
3.如權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述的鉻金屬前體選自有機(jī)或無機(jī)的鉻化合物，其中鉻原子的氧化態(tài)為0到4。
4.如權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述的鉻金屬前體選自下組乙酰丙酮鉻(III)、三(六氟乙酰丙酮)鉻(III)、乙酸鉻(III)、三(三氟乙酸)鉻(III)、丁酸鉻 (III)、新戊酸鉻(III)、月桂酸鉻(III)、硬脂酸鉻(III)、草酸鉻(III)、2，2,6,6-四甲基庚二酮酸鉻(III)、三O-乙基己酸)鉻(III)、氯化鉻(III)、溴化鉻(III)、氟化鉻(III)、乙酸鉻(II)、丁酸鉻(II)、新戊酸鉻(II)、月桂酸鉻(II)、硬脂酸鉻(II)、草酸鉻(II)、氯化鉻(II)、溴化鉻(II)、氟化鉻(II)、硝酸鉻(II)、四叔丁氧基鉻(IV)、溴化鉻(IV)和硫酸鉻 (III)、CrCl3 (THF) 3、p-tolylCrCl2 (THF) 3 (p-tolyl 為 4-甲基苯基-),p-toIyICrBr2 (THF) 3> Ph3Cr (THF) 3、MeCrCl2 (THF) 3、(C6H6) Cr (CO) 3、Cr (CO) 6、或其組合。
5.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，R0>R1、R2> R3、R4> R5和R6獨(dú)立地選自H、 C1-Cw的烷基、C3-C8環(huán)烷基、C6-C3tl的芳基或-(C1-C6亞烷基)芳基；和Y選自未取代的或可任選地具有1-3個(gè)取代基的以下基團(tuán)呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，其中所述的取代基選自鹵素、-C(O)O(R10)、-OC(O) (R11)、-C(O)N(R12)2^ft 基、C1- "Cio C3~C8C2-C10 烯基、C2-Cltl炔基、C6-C30芳基或-(C1-C6亞烷基)芳基，其中所述烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基和芳基可未取代或任選地具有1-3個(gè)選自下組的取代基鹵素、-C (0) 0 (R10)、-OC (0) (R11), -C (0) N (R12) 2、硝基、或如 D (R8) r 所示基團(tuán)，其中 D、& 和 r的定義如上所述；和Z選自_( 9、-SR9或-P (R9)2，式中含有不止一個(gè)&時(shí)，各&可相同或不同并獨(dú)立地選自=C1-Cltl的烷基、C3-C8環(huán)烷基、C2-C10烯基、C6-C30芳基或-(C1-C6亞烷基)芳基，其中所述烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基和芳基可未取代或任選地具有1-3個(gè)選自下組的取代基鹵素、-C(O)O(R10)、-OC(O) (R11)、-C (O)N(R12) 2、硝基、或如 D (R8) r 所示基團(tuán)，其中 D、& 和 r 的定義如上所述；或Z選自未取代或可任選地具有1-3個(gè)取代基的呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，其中所述的取代基選自鹵素、-C (0)0 (Rltl)、-OC(O) (R11)、_C(0)N(R12)2、硝基、C1-C10 烷基、C3-C8環(huán)烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C30芳基或-(C1-C6亞烷基)芳基，其中所述烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基和芳基可未取代或任選地具有1-3個(gè)選自下組的取代基鹵素、-C(O)O(R10)、-OC(O) (R11)、-C (O)N(R12) 2、硝基、或如 D (R8) r 所示基團(tuán)，其中 D、& 和 r 的定義如上所述；其中R10, R11和R12的定義如上所述。
6.如權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于，所述配體選自下組
7. 一種制備如權(quán)利要求1所述催化劑的方法，其特征在于，包括步驟在惰性溶劑中， 使過渡金屬前體與式I所示的配體混合并反應(yīng)，從而形成
8.如權(quán)利要求7所述制備催化劑的方法，其特征在于，所述的過渡金屬前體與配體的摩爾比為1 10到10 1。
9.一種烯烴低聚或聚合的方法，其特征在于，包括步驟在權(quán)利要求1所述催化劑存在下，進(jìn)行烯烴低聚或聚合反應(yīng)。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述的烯烴低聚或聚合包括乙烯選擇性三聚/四聚得到1-己烯和1-辛烯、齊聚得到線性α -烯烴，或聚合得到線性或支化的聚乙烯。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述的烯烴低聚或聚合反應(yīng)在下述條件下進(jìn)行壓力為0. l_15MPa，溫度為0°C至160°C。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，烯烴低聚或聚合反應(yīng)條件如下壓力為 0. 5-5MPa，溫度 50°C至 100°C。
13.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述的共催化劑選自烷基鋁、烷基鋁氧燒、鹵素取代烷基鋁和鹵素取代烷氧基鋁，或者其中兩種及兩種以上的組合物。
14.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，包括在權(quán)利要求1所述催化劑和共催化劑存在下，進(jìn)行烯烴低聚或聚合反應(yīng)，其中共催化劑中鋁與權(quán)利要求1所述催化劑中鉻的摩爾比 Al/Cr 為 10-10000 1。
15.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述聚合可以是烯烴淤漿、溶液或氣相工藝的低聚或聚合。
16.如權(quán)利要求1所述的催化劑的用途，其特征在于，它被用于烯烴低聚或聚合反應(yīng)的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型鉻催化劑及其在催化烯烴齊聚和高聚中的應(yīng)用。具體地，本發(fā)明的催化劑是一類由過渡金屬前體與含O、S或N雜環(huán)配體所構(gòu)成的配位化合物，該催化劑具有催化活性高和選擇性高的特點(diǎn)，可有效催化烯烴齊聚或高聚反應(yīng)，尤其是烯烴選擇性三聚/四聚、齊聚或高聚。
文檔編號(hào)B01J31/22GK102443082SQ20101050967
公開日2012年5月9日 申請日期2010年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月15日
發(fā)明者唐勇, 孫秀麗, 彭愛卿, 李軍方, 王錚, 謝作偉, 高彥山 申請人:中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所