本發(fā)明涉及一種用于乙烯均聚或乙烯與α-烯烴共聚的負載型鉻系催化劑組分。更具體地說，涉及一種用鈦、鎂改性的負載型鉻系催化劑組分以及該催化劑組分的制備方法和應用。
背景技術：
：乙烯聚合物已經被廣泛用作各種膜制品用樹脂材料，并且根據膜制方法和目的要求乙烯聚合物具有不同的特性。例如，具有較低分子量和窄分子量分布的聚合物適用于通過注塑法膜制的制品。另一方面，具有較高分子量和寬分子量分布的聚合物適用于通過吹塑或充氣膜制法膜制的制品。在許多應用中(例如管材應用)需要中至高分子量的聚乙烯，此類聚乙烯具有足夠的強度，同時具有良好的加工性能。具有寬分子量分布的乙烯聚合物可通過使用鉻系催化劑制備，所述的鉻系催化劑通過將負載在無機氧化物載體上的鉻化合物在非還原氣氛中煅燒使其活化，將部分負載的鉻原子轉化為六價鉻原子獲得。在本領域中，上述的催化劑通常稱為Phillips催化劑。用鉻酸鹽浸漬在二氧化硅(硅膠)等載體上，得到的催化劑除去水分之后，再用干燥空氣在400～1000℃溫度下沸騰干燥和活化，該催化劑在干燥空氣中或惰性氣體中存放。這類催化劑組分組成一般包括載體、活性組分和可選的助催化劑，其中載體為無機氧化物，活性組分為鉻的有機或無機化合物，助催化劑為金屬有機化合物，但催化劑的各具體組分含量和制備方法各不相同，因而所得催化劑性能價格相差很大(Adancesincatalyst1985,33:47～98,M.P.McDaniel)。鉻催化劑的特點在于對于鏈增長和鏈轉移來說，具有不同的活性中心比率。該催化劑往往會產生短聚合物鏈并使共聚單體以高頻率與短聚合物鏈相結合，由此得到的聚合物的各大分子之間有可能存在不均勻分布的共聚單體和側鏈。因此，制成的聚合物會呈寬分子量分布，因而具有良好的加工性能。但是，該催化 劑也往往具有誘導時間長、產品熔融指數低、共聚性能差、氫調性能不敏感等缺點。為了克服鉻催化劑的這些缺點，陸續(xù)出現了許多改性的鉻系催化劑。一般情況下，在制備前或制備過程中加入一些化合物，如含有鈦、氟、鋁、鎂、鋯等元素的化合物，以實現對鉻催化劑或載體的化學改性，改善鉻系催化劑的催化性能。例如：美國專利US3887494公開了一種用于烯烴聚合的催化劑的制備方法：將鈦化合物與一種無機酸混合，將堿金屬硅酸鹽加入該混合物中形成水凝膠，然后在pH值約為6.0，90℃時老化該水凝膠，用水、銨鹽溶液或烯酸洗去堿金屬，加入一定量水溶性有機化合物，從該混合物中分離有機物和水從而形成干凝膠，最后在482-982℃下活化含鉻的干凝膠，形成用于烯烴聚合的催化劑。中國專利CN1165553C公開了一種用于烯烴聚合的催化劑的制備方法：將硅酸鈉、硫酸鈦和硫酸鉻的透明溶液混合均勻制備二氧化硅-二氧化鈦-鉻凝膠，調節(jié)溶液的pH值為中性，經歷第一次老化，然后在堿性的pH條件下進行第二次老化，最后干燥。中國專利CN1471431A公開了一種新的鎂處理的含氧化硅的化合物，適合用作鉻基烯烴聚合催化劑體系的載體。具體為使Mg(NO3)2.6H2O與Cr(NO3)3.9H2O接觸生成組合物，進一步與堿接觸形成氫氧化鎂，然后干燥組合物。該催化劑中鎂的引入增加了載體的表面積，導致了聚乙烯樹脂中長鏈支化的減少，高分子量部分減少，使聚合物在高分子量薄膜的應用中具有良好的沖擊性能。上述專利先后使用鈦、鎂對鉻系催化劑進行改性，鈦、鎂的引入對鉻系催化劑產生了顯著的影響。隨著鈦、鎂的加入，催化劑的共聚性能得到提高，聚合物的分子量降低，樹脂的熔融指數增加，樹脂的吹塑性能得到了很大的改善，而且吹制的薄膜的抗撕裂性能更好。但是，上述專利中均采用氧化硅、鈦、鎂與鉻化合物共沉淀或共凝膠的方法，從含鈦、鎂、鉻的硅膠開始制備含鉻催化劑，載體的獲得需要對共沉淀或共凝膠進行噴霧干燥或共沸干燥，所得載體還需要在基本中性的pH值下進行長時間的老化，甚至需要加入護孔劑。這樣的制備過程非常復雜，耗用時間長，由于老化過程對催化劑的孔結構產生決定性的影響，因此催化劑制備的穩(wěn)定性較差。技術實現要素：本發(fā)明的目的之一是針對上述問題，提供了一種制備方法簡單的催化劑組 分，該催化劑組分在用于乙烯聚合時，催化劑的活性很高，同時得到的乙烯聚合物具有高熔融指數。本發(fā)明的目的之二是提供了上述用于乙烯聚合的催化劑組分的制備方法。本發(fā)明的目的之三是提供了一種能夠生產高熔融指數烯烴聚合物的催化劑。本發(fā)明提供的用于乙烯聚合的催化劑組分，包括負載在載體上的鈦鎂化合物和鉻化合物；所述鈦鎂化合物的分子式為[Ti2(OR1)2(OR2)2(OR3)2(OR4)2X]2Mg2X2，其中R1、R2、R3和R4相同或不同，分別選自氫、鹵素、C1-C20直鏈或支鏈的烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一種，X為氟、氯、溴或碘；所述鉻化合物為硅烷鉻酸酯。根據本發(fā)明，所述催化劑組分中鉻含量為0.1-10wt％，鈦含量為0.1-12wt％，鎂含量為0.05-10wt％；優(yōu)選其鉻含量為0.1～2.0wt％，鈦含量為0.5～10.0wt％，鎂含量為0.1～6.0wt％。在本發(fā)明的具體實施例中，所述載體為氧化物載體，其通常為含有羥基的多孔無機顆粒，以球形的固體氧化物載體為佳。所述的氧化物載體可選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化硼和氧化鋯中的一種或它們的混合物。優(yōu)選二氧化硅，更優(yōu)選硅膠作為載體，其比表面積為245-620m2/g，孔容為1.1-3.7cm3/g。將氧化鋁用作載體，其比表面積為10-360m2/g，孔容為0.1-1.0cm3/g?？梢灾苯硬捎蒙藤彽妮d體，載體在催化劑中的含量為70-100wt％，優(yōu)選90-99wt％。在本發(fā)明的具體實施例中，所述載體在負載前要進行干燥處理，以除去游離水。干燥處理可以在空氣中、惰性氣體中或真空狀態(tài)下進行。干燥處理的溫度可以是100-600℃，時間為1-10小時。在本發(fā)明的具體實施例中，所述鈦鎂化合物選自[Ti2(OC2H5)8Cl]2Mg2Cl2、[Ti2(OC3H7)8Cl]2Mg2Cl2、[Ti2(OCH2Ph)8Cl]2Mg2Cl2、[Ti2(OC2H5)8Br]2Mg2Br2、[Ti2(OC2H5)4(OC3H7)4Cl]2Mg2Cl2和[Ti2(OC2H5)8I]2Mg2I2中的至少一種。所述鈦鎂化合物可通過以下方法制備：將烷氧基鈦化合物與鎂化合物在烷烴中反應形成溶液，以鈦與鎂的摩爾比計，烷氧基鈦化合物與鎂化合物的摩爾比為1:1～8:1，然后進行重結晶。詳細操作參見InorganicaChimicaActa.180(1991)245-249。在本發(fā)明的具體實施例中，所述硅烷鉻酸酯的結構式如式I所示：其中R1～R6相同或不同，選自C1-C20直鏈或支鏈的烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一種。所述硅烷鉻酸酯優(yōu)選選自雙(三苯基甲硅烷基)鉻酸酯、雙(三甲基甲硅烷基)鉻酸酯、雙(三芐基甲硅烷基)鉻酸酯和雙(三異戊基甲硅烷基)鉻酸酯等化合物中的至少一種，更優(yōu)選使用雙(三苯基甲硅烷基)鉻酸酯。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述氧化物載體為二氧化硅，所述鉻化合物為雙(三苯基甲硅烷基)鉻酸酯，所述鈦鎂化合物為Ti2(OC2H5)8Cl]2Mg2Cl2。本發(fā)明提供的用于乙烯聚合的催化劑組分的制備方法，包括以下步驟：(1)將鈦鎂化合物和鉻化合物溶于有機溶劑，加入載體得到混合物；(2)將烷基烷氧基鋁加入到步驟(1)得到的混合物中，攪拌混合后除去溶劑，得到所述催化劑組分。在本發(fā)明的具體實施例中，步驟(1)中所述載體預先經過干燥處理，優(yōu)選在100～600℃下干燥載體1～10小時；所述有機溶劑為C4～C20烷烴；載體與Ti的重量比為10:1～1000:1，載體與鉻的重量比為10:1～1000:1。在本發(fā)明的具體實施例中，步驟(2)中所述烷基烷氧基鋁為二乙基乙氧基鋁，作用是將Cr6+還原為低價態(tài)，作為活性中心；鋁與鉻的摩爾比為1:1-10:1。本發(fā)明還提供了一種用于乙烯聚合的催化劑，包括如下組分：(1)本發(fā)明所述的用于乙烯聚合的催化劑組分；(2)助催化劑，其為元素周期表中第一、二、三或四主族或第二過渡族的金屬元素形成的有機金屬化合物。在本發(fā)明的具體實施例中，所述助催化劑選自取代或未取代的烷基金屬化合物或烷氧基金屬化合物，所述取代或未取代的烷基金屬化合物選自正丁基鋰、三乙基硼、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、二氯乙基鋁和二乙基鋅中的至少一種，所述烷氧基金屬化合物優(yōu)選為烷氧化的C1-C10烷基鋁，如乙氧基二乙基鋁、 甲氧基二乙基鋁等。另外也可以使用甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或丁基鋁氧烷等，優(yōu)選所述助催化劑為三乙基鋁。在本發(fā)明的具體實施例中，所述有機金屬化合物與鉻的摩爾比為0.1:1～100:1，優(yōu)選0.5:1～50:1。本發(fā)明所述的催化劑可以用于乙烯均聚，也可以用于乙烯和其它烯烴共聚。所述其它烯烴可以選自C3-C20的α-烯烴、芳族乙烯基化合物、脂環(huán)乙烯基化合物和環(huán)烯烴中的一種或幾種。如丙烯、丁烯、己烯、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-戊烯、苯乙烯、烯丙基苯、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)戊烷、環(huán)己烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯等。本發(fā)明適用于使用已知設備和通過淤漿、溶液或氣相方法的任何一種聚合工藝，并且不限于任何特定類型的聚合體系。將本發(fā)明用于淤漿聚合工藝時，一般選擇一種惰性烷烴作為稀釋劑，使聚合物顆粒能以淤漿形式離散于稀釋劑中，反應結束后通過閃蒸或過濾除去稀釋劑。常見的稀釋劑有丙烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷等。典型的聚合條件為聚合溫度在20-250℃，最好在50-160℃；聚合的壓力在1-100atm，最好在5-80atm。聚合過程中可以使用氫氣調節(jié)聚合物的熔融指數和分子量。將本發(fā)明用于攪拌或者流化床氣相聚合工藝時，反應壓力在3-30atm，優(yōu)選6-25atm；溫度在30-150℃，優(yōu)選70-120℃。一般情況下，在合適的反應條件下，保持原料單體的流速使反應器內的固體顆粒床處于懸浮狀態(tài)，連續(xù)從反應器內排出聚乙烯產物。聚合過程中可以添加氧氣調節(jié)聚合物的分子量和分子量分布。將所述催化劑組分用于氣相聚合時，鈦鎂化合物和硅烷鉻酸酯的共同作用縮短了鉻系催化劑的聚合誘導期，提高了鉻系催化劑的活性。用本發(fā)明的催化劑組分生產的乙烯聚合物分子量分布(Mw/Mn)可控制在5-100之間，密度可控制在0.945-0.965g/cm3之間。附圖說明圖1為實施例的催化劑氣相聚合評價動力學曲線。具體實施方式給出以下實施例以便更好地說明本發(fā)明，并不用來限制本發(fā)明的范圍。測試方法：1、聚合物分子量分布(Mw/Mn)：用PolymerLaboratories公司PL-GPC220型凝膠滲透色譜(GPC)測定聚合物的重均相對分子質量(Mw)、數均相對分子質量(Mn)及其分布(Mw/Mn)。2、聚合物密度：根據ASTMD-1505測定。3、乙烯聚合活性：用每克催化劑所得樹脂的重量表示。鈦鎂化合物的制備1、在150ml庚烷中加入5g(52.6mmol)的氯化鎂和34.3g(150mmol)的四乙氧基鈦，加熱回流三小時后冷卻，過濾出母液，然后再加入100ml庚烷重結晶，得到23.6g的白色晶體[Ti2(OC2H5)8Cl]2Mg2Cl2。2、在150ml庚烷中加入5g(52.6mmol)的氯化鎂和51.1g(150mmol)的四丁氧基鈦，加熱回流三小時后冷卻，過濾出母液，然后再加入100ml庚烷重結晶，得到26.2g的白色晶體[Ti2(OC4H9)8Cl]2Mg2Cl2。催化劑組分的制備實施例1取10g硅膠(W.R.Grece&Co.–Com955，孔體積約為1.1-1.8cm3/g，比表面積約為245-375m2/g)在氮氣流化下200℃干燥4小時。向用無水無氧的氮氣充分置換的反應器內加入2.6g鈦鎂化合物[Ti2(OC2H5)8Cl]2Mg2Cl2和0.5g雙(三苯基甲硅烷基)鉻酸酯，然后加入300ml的己烷，室溫攪拌使固體完全溶解形成溶液。將干燥后的10g硅膠加入到上述溶液中，攪拌后加入4ml(1.3M)二乙基乙氧基鋁的己烷溶液，室溫攪拌后除去溶劑，得到含鉻的催化劑組分。催化劑組分中鉻、鈦、鎂、鋁的含量列于表1，催化劑的聚合評價結果列于表2。實施例2除雙(三苯基甲硅烷基)鉻酸酯的加入量從0.5g改為0.3g以外，催化劑組分的制備方法同實施例1。實施例3除雙(三苯基甲硅烷基)鉻酸酯的加入量從0.5g改為0.8g以外，催化劑組分的制備方法同實施例1。實施例4除鈦鎂化合物[Ti2(OC2H5)8Cl]2Mg2Cl2的加入量從2.6g改為1.3g以外，催化劑組分的制備方法同實施例1。實施例5除鈦鎂化合物[Ti2(OC2H5)8Cl]2Mg2Cl2的加入量從2.6g改為5.2g以外，催化劑組分的制備方法同實施例1。實施例6除將2.6g的鈦鎂化合物[Ti2(OC2H5)8Cl]2Mg2Cl2改為3.2g的鈦鎂化合物[Ti2(OC4H9)8Cl]2Mg2Cl2以外，催化劑組分的制備方法同實施例1。實施例7除10.0g硅膠改為5.0g硅膠和5.0g氧化鋁(Aladdin公司提供，比表面積為59.3m2/g，孔容為0.279cm3/g)以外，催化劑組分的制備方法同實施例1。對比例1除未使用鈦鎂化合物以外，催化劑組分的制備方法同實施例1。乙烯聚合淤漿聚合聚合反應在一個2升的高壓反應釜中進行，攪拌的速度為450rmp，反應釜設有不銹鋼夾套，夾套內的液體介質可以精確控制反應溫度。用高純氮充分置換后，在略高于大氣壓的條件下加入1升的純化己烷，然后加入1ml(1M)三乙基鋁溶液和500mg的固體催化劑組分。通入0.1MPa的氫氣，將反應體系的溫度升到80℃，最后通入乙烯使釜內的壓力達到1.1MPa，保持總壓不變反應一小時。聚合結束后，停止通入乙烯，反應釜緩慢卸壓后，將聚乙烯從己烷中分離出來，最后進行干燥后稱重。聚合活性用每小時每克催化劑生產的聚合物總量(gPE/gCat.hr)。氣相聚合聚合反應在一個1升的高壓反應釜中進行，攪拌的速度為300rmp，反應釜設有不銹鋼夾套，夾套內的液體介質可以精確控制反應溫度。用高純氮充分置換后，在略高于大氣壓的條件下加入15g處理過的GraceDavison955硅膠(所述硅膠通過在600℃下脫水，然后按照每克硅膠0.6mmol鋁的比例加入三乙基鋁溶液，最后除去溶劑的步驟得到。加入硅膠的作用是作為氣相聚合中催化劑的分散介質， 有利于活性中心發(fā)揮作用)。然后加入300mg的固體催化劑組分，將體系的溫度升到100℃。最后通入乙烯使釜內的壓力達到1.1MPa，保持總壓不變反應一個小時。聚合結束后，停止通入乙烯，反應釜緩慢卸壓后釜溫降至室溫，將聚乙烯從硅膠中分離出來，最后進行干燥后稱重。聚合活性用每小時每克催化劑生產的聚合物總量表示，單位為gPE/gCat.hr。按上述聚合過程，將實施例和對比例中的固體催化劑組分分別進行乙烯聚合，聚合結果見表2和圖1。表1催化劑組分中Ti、Mg、Cr的含量催化劑Ti(wt％)Mg(wt％)Cr(wt％)實施例14.21.10.4實施例24.21.10.25實施例34.11.00.7實施例42.40.60.4實施例58.01.90.4實施例64.11.10.4實施例74.21.10.4對比例1000.4表2催化劑淤漿聚合評價結果從表2中可以看出，鈦鎂化合物的引入提高了硅烷鉻酸酯催化劑的活性，制備的聚乙烯樹脂分子量分布變寬(Mw/Mn)，樹脂的熔體強度提高，吹塑性能和加工穩(wěn)定性得到了改善，特別有利于吹塑制備大型中空容器。同時可以在穩(wěn)定加工的基礎上吹制超薄薄膜，而且吹制的薄膜的抗撕裂性能更好。對實施例1、實施例2和對比例1的催化劑組分分別進行乙烯氣相聚合評價， 聚合動力學結果列于圖1。從圖中可以看出，對比例1催化劑進行氣相聚合時出現了較長的聚合誘導期，催化劑的聚合活性在開始階段增長較慢，隨后活性基本保持不變。實施例1和實施例2的催化劑在氣相聚合過程中，誘導期明顯縮短，在開始階段就呈現較高的活性，接著快速衰減，隨后活性基本不變或緩慢下降。說明在氣相聚合過程中，鈦鎂化合物和硅烷鉻酸酯的共同作用縮短了鉻系催化劑的聚合誘導期，提高了鉻系催化劑的活性。應當注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進行了描述，但應當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權利要求的范圍內對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內對本發(fā)明進行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。當前第1頁1 2 3