專利名稱：一種蓖麻油改性封端型水性聚氨酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水性聚氨酯乳液的制備方法。
技術(shù)背景聚氨酯產(chǎn)品多是以溶劑型為主，在生產(chǎn)和使用時(shí)造成環(huán)境污染且具有毒性。近年來(lái)隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，環(huán)保法律法規(guī)的頒布，促使科研人員轉(zhuǎn)向開(kāi)發(fā)環(huán)保的水性聚氨酯材料。聚氨酯工業(yè)的快速發(fā)展，由此引發(fā)的環(huán)保問(wèn)題及所帶來(lái)的很多社會(huì)性問(wèn)題也引起世界各國(guó)的注意，同時(shí)石油價(jià)格的持續(xù)走高和有機(jī)溶劑所帶來(lái)的成本壓力，也促使人們開(kāi)發(fā)環(huán)保、價(jià)格低廉的WPU材料。
水性聚氨酯(WPU)既具有溶劑型聚氨酯耐低溫、耐磨性好、粘著力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，又具有無(wú)污染、低揮發(fā)、運(yùn)輸安全、工作環(huán)境好等特點(diǎn)，以水作為溶劑取代了有機(jī)溶劑，可以滿足環(huán)保無(wú)揮發(fā)性有機(jī)物(VOC，volatile organic compound)排放的要求，此外在不改變有機(jī)溶劑型使用工藝前提下保持了有機(jī)溶劑型產(chǎn)品性能。水性聚氨酯分散體的低VOC含量， 符合發(fā)展綠色工業(yè)的“三前提”(資源、能源、無(wú)污染)及“四E”原則(經(jīng)濟(jì)ECONOMY、效率 EFFICIENCY、生態(tài)ECOLOGY、能源ENERGY)。世界范圍內(nèi)日益高漲的環(huán)保要求，加快了水性聚氨酯工業(yè)的快速發(fā)展，水性聚氨酯在涂飾劑、水性漆、涂料、材料涂層、配伍劑等領(lǐng)域有著重要發(fā)展空間，是溶劑型聚氨酯的主要替代品之一。
蓖麻油是一種植物油，價(jià)格低廉，來(lái)源豐富，無(wú)毒性的可再生農(nóng)業(yè)資源，在石油及化石資源日益緊張的今天，可作為部分多元醇的替代品；蓖麻油的主要成分是高級(jí)脂肪酸的甘油三酸酯，脂肪酸中80 9Γ90 %是蓖麻油酸(9-烯基-12羥基十八酸)，蓖麻油羥值 16；3!^1(0!1/^，含羥基4.94 %，羥基摩爾數(shù)為345，根據(jù)羥值推算可認(rèn)為蓖麻油平均官能度為 2. 7，蓖麻油的這種結(jié)構(gòu)使其在聚氨酯合成中既能作為軟段又能起到交聯(lián)劑的作用，此外蓖麻油的支鏈還含有大量的不飽和碳碳雙鍵，可以為其進(jìn)一步接枝改性提供活性點(diǎn)，進(jìn)一步提高涂膜的性能，目前還未見(jiàn)有這方面制備技術(shù)的報(bào)導(dǎo)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型環(huán)保，能替代石油化工多元醇制備的蓖麻油改性封端型水性聚氨酯的制備方法。
本發(fā)明主要是利用天然的蓖麻油合成聚氨酯預(yù)聚體，然后利用亞硫酸氫鈉對(duì)剩余的異氰酸酯基團(tuán)進(jìn)行封端，最后加水乳化制備出性能穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液。
本發(fā)明的制備方法如下 1、原料主要原料的化學(xué)成分質(zhì)量百分比襯％為蓖麻油7. 8 20 %、二苯基二異氰酸酯10 20%、 聚醚多元醇40 60 %、三乙胺3 0. 5 %、二羥甲基丙酸3. 2 6 %、亞硫酸氫鈉0. 5 1. 5 %、N-N 二甲基甲酰胺0.3 1 %。
其中蓖麻油、二苯基二異氰酸酯的質(zhì)量純度為工業(yè)級(jí)，聚醚多元醇、三乙胺、二羥甲基丙酸和亞硫酸氫鈉的質(zhì)量純度為化學(xué)純。
2、制備方法將脫水后的蓖麻油和聚醚多元醇加入到封閉的反應(yīng)器中，加熱到60-80 °C使之溶解，然后將二羥甲基丙酸和二苯基二異氰酸酯用N-N 二甲基甲酰胺充分溶解后，將該混合溶液滴入反應(yīng)器，反應(yīng)1-2 h;用二正丁胺法測(cè)定-NCO值，當(dāng)-NCO含量達(dá)到2、％之后，得到聚氨酯預(yù)聚體；再將其冷卻到30 40 °C，加入三乙胺中和，中和度在100-200 %，以100-150 rpm/min的速度攪拌0. 5-1 h ；將亞硫酸氫鈉用比例為1 3的去離子水和異丙醇混合，溶解后滴入反應(yīng)器進(jìn)行封端反應(yīng)1-2 h, η (NaHSO3) η (NCO)在0. 2-0. 8之間；然后再加入去離子水?dāng)嚢枞榛?，加入速度?0-50ml/min，最后蒸出丙酮，以去離子水調(diào)節(jié)至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30 40 %，即可得蓖麻油改性亞硫酸氫鈉封端的水性聚氨酯乳液。
由于蓖麻油的主要成分是高級(jí)脂肪酸的甘油三酸酯，脂肪酸中80 °/Γ90%是蓖麻油酸(9-烯基-12羥基十八酸)，蓖麻油羥值163 !1^1(0!1/^，含羥基4.94 %，羥基摩爾數(shù)為345， 根據(jù)羥值推算可認(rèn)為蓖麻油平均官能度為2. 7，可做為石油化工聚多元醇的替代原料，還可使分子鏈產(chǎn)生一定的化學(xué)交聯(lián)，增強(qiáng)了水性聚氨酯的力學(xué)性能，同時(shí)利用亞硫酸氫鈉對(duì)其進(jìn)行封端形成熱敏鍵，可提高與基質(zhì)的連接作用。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1、用天然蓖麻油作為水性聚氨酯中多元醇的替代組分，可減少有機(jī)溶劑的使用，減少環(huán)境污染，并且可降低成本2、用蓖麻油進(jìn)行改性水性聚氨酯形成的膠膜，吸水性降低，可提高水性聚氨酯的耐水性。
3、由于用NaHSO3K端形成熱敏鍵，在使用時(shí)通過(guò)加熱的方法使異氰酸酯基團(tuán)釋放出來(lái)，與基質(zhì)中的活性基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，增強(qiáng)了與基質(zhì)的連接作用，產(chǎn)品性能不變。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 將1.6 g蓖麻油和4.375 g聚醚多元醇加入到封閉的反應(yīng)器中，加熱到60 V使之溶解，然后將0.3752 g 二羥甲基丙酸和2. 7 g 二苯基二異氰酸酯用5 gN_N 二甲基甲酰胺溶解，充分溶解后將該混合溶液滴入反應(yīng)器反應(yīng)1 h，二正丁胺法測(cè)定-NCO值，當(dāng)達(dá)到3 %之后得到聚氨酯預(yù)聚體，冷卻到30°C，加入0. 28 g三乙胺中和，中和度100%,以100 rpm/min 速度攪拌45 min，將0. g亞硫酸氫鈉用水和異丙醇比例為1 3的混合溶液溶解后滴入反應(yīng)器進(jìn)行封端反應(yīng)lh，η (NaHSO3) η (NCO)為0. 3，再加入去離子水?dāng)嚢枞榛?，控制加水速?0 ml/min，最后蒸出丙酮，然后以水調(diào)節(jié)至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %，即可得蓖麻油改性亞硫酸氫鈉封端的水性聚氨酯乳液。
實(shí)施例2:將2. 53 g蓖麻油和1. Ig聚醚多元醇加入到封閉的反應(yīng)器中，加熱到70 °C使之溶解， 然后將0.3752 g 二羥甲基丙酸和2. 7 g 二苯基二異氰酸酯用5g N-N 二甲基甲酰胺溶解， 充分溶解后將該混合溶液滴入反應(yīng)器反應(yīng)1.5 h，二正丁胺法測(cè)定-NCO值，當(dāng)達(dá)到NCO含量達(dá)到洲之后，得到聚氨酯預(yù)聚體，冷卻到35°C，加入0. g三乙胺中和，中和度150 %，以 100 rpm/min速度攪拌45 min，將0. 3 g亞硫酸氫鈉用水和異丙醇比例為1 3的混合溶液溶解后滴入反應(yīng)器進(jìn)行封端反應(yīng)1. 5h，Ii(NaHSO3) η (NCO)為0. 5，再加入去離子水?dāng)嚢枞榛?，控制加水速率?0 ml/min，最后蒸出丙酮，然后以水調(diào)節(jié)至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35 %，即可得蓖麻油改性亞硫酸氫鈉封端的水性聚氨酯乳液。
實(shí)施例3:將1.1 g蓖麻油和2. 2g聚醚多元醇加入到封閉的反應(yīng)器中，加熱到80 °C使之溶解， 然后將0.3752 g 二羥甲基丙酸和2. 7 g 二苯基二異氰酸酯用6g N-N 二甲基甲酰胺溶解， 充分溶解后將該混合溶液滴入反應(yīng)器反應(yīng)2 h，二正丁胺法測(cè)定-NCO值，當(dāng)達(dá)到NCO含量達(dá)到4 %之后時(shí)，冷卻到40 °C，加入0.36 g三乙胺中和，中和度200 %，以120 rpm/min速度攪拌池，將0.32 g亞硫酸氫鈉用水和異丙醇比例為1: 3的混合溶液溶解后滴入反應(yīng)器進(jìn)行封端反應(yīng)2 h, η (NaHSO3) η (NCO)為0. 7，加入去離子水?dāng)嚢枞榛?，控制加水速?0 ml/ min，最后蒸出丙酮，然后以水調(diào)節(jié)至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %，即可得蓖麻油改性亞硫酸氫鈉封端的水性聚氨酯乳液。
權(quán)利要求
1.一種蓖麻油改性封端型水性聚氨酯的制備方法，其特征在于(1)原料主要原料的化學(xué)成分質(zhì)量百分比襯％為蓖麻油7.『20 %、二苯基二異氰酸酯1(Γ20%、 聚醚多元醇40 60 %、三乙胺3 0. 5 %、二羥甲基丙酸3. 2 6 %、亞硫酸氫鈉0. 5 1. 5 %、N-N 二甲基甲酰胺0.3 1 %；(2)制備方法:將脫水后的蓖麻油和聚醚多元醇加入到封閉的反應(yīng)器中，加熱到60-80 °C使之溶解， 然后將二羥甲基丙酸和二苯基二異氰酸酯用N-N 二甲基甲酰胺充分溶解后，將該混合溶液滴入反應(yīng)器，反應(yīng)1-2 h;用二正丁胺法測(cè)定-NCO值，當(dāng)-NCO含量達(dá)到2、％之后，得到聚氨酯預(yù)聚體；再將其冷卻到30 40 °C，加入三乙胺中和，中和度在100-200 %，以100-150 rpm/min的速度攪拌0. 5-1 h ；將亞硫酸氫鈉用比例為1 3的去離子水和異丙醇混合，溶解后滴入反應(yīng)器進(jìn)行封端反應(yīng)1-2 h，NaHSO3: NCO在0. 2-0. 8之間；然后再加入去離子水?dāng)嚢枞榛?，加入速度?0-50ml/min，最后蒸出丙酮，以去離子水調(diào)節(jié)至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 40%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種蓖麻油改性封端型水性聚氨酯的制備方法，其特征在于蓖麻油、二苯基二異氰酸酯的質(zhì)量純度為工業(yè)級(jí)，聚醚多元醇、三乙胺、二羥甲基丙酸和亞硫酸氫鈉的質(zhì)量純度為化學(xué)純。
全文摘要
一種蓖麻油改性封端型水性聚氨酯的制備方法，主要是將脫水后的蓖麻油和聚醚多元醇加入到封閉的反應(yīng)器中，加熱到60-80℃后將二羥甲基丙酸和二苯基二異氰酸酯用N-N二甲基甲酰胺充分溶解后滴入反應(yīng)器，反應(yīng)1-2h，當(dāng)-NCO含量達(dá)到2~4%之后，得到聚氨酯預(yù)聚體；再將其冷卻到30～40℃，加入三乙胺中和，中和度在100-200%，攪拌0.5-1h；將亞硫酸氫鈉用比例為1:3的去離子水和異丙醇混合后滴入反應(yīng)器進(jìn)行封端反應(yīng)1-2h，然后再加入去離子水?dāng)嚢枞榛?，最后蒸出丙酮，以去離子水調(diào)節(jié)至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30～40%。本發(fā)明可減少環(huán)境污染，降低成本，可提高水性聚氨酯的耐水性。
文檔編號(hào)C08G18/83GK102516496SQ201110415549
公開(kāi)日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月14日
發(fā)明者于偉岸, 李青山 申請(qǐng)人:燕山大學(xué)