專利名稱：一種用于生產(chǎn)阻燃聚氨酯泡沫的酚醛多元醇樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)阻燃聚氨酯泡沫材料的酚醛多元醇樹脂及其制備工藝。
背景技術(shù)：
多元醇樹脂是制備聚氨酯泡沫塑料的主要原料之一，聚氨酯泡沫塑料是現(xiàn)代新型材料中發(fā)展較快的品種之一，在世界新型合成材料中僅次于聚烯烴、聚氯乙烯和聚苯乙烯， 居世界第四位。硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料在聚氨酯工業(yè)中占有相當(dāng)大的比例，約占30%。硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料制品用量最大的領(lǐng)域是絕熱保溫領(lǐng)域，其用量要占硬質(zhì)聚氨酯泡沫的50%以上。近年來，隨著工業(yè)和建筑保溫的需要，應(yīng)用于絕熱保溫領(lǐng)域的硬質(zhì)泡沫材料大有加速發(fā)展之勢，同時保溫材料的安全性能越來越受重視，由于聚氨酯泡沫大量使用，由此引發(fā)的火災(zāi)事故頻頻。提高聚氨酯泡沫材料的阻燃防火性能是保障人民生命財產(chǎn)安全的重要措施。 因此開發(fā)具有阻燃性能的聚氨酯泡沫原料一酚醛多元醇樹脂是我們努力的方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種以無水酚醛樹脂為起始劑生產(chǎn)多元醇樹脂以及生產(chǎn)工藝，具體地說是提供一種用于生產(chǎn)阻燃聚氨酯泡沫的酚醛多元醇樹脂及其制備方法。一種用于生產(chǎn)阻燃聚氨酯泡沫的酚醛多元醇樹脂，其特征是以無水酚醛樹脂為起始劑生產(chǎn)多元醇樹脂；所述的無水酚醛樹脂是利用苯酚和甲醛在堿性條件下通過以下工藝流程合成而得，以下所述份數(shù)是指原料的質(zhì)量份數(shù)
原料質(zhì)量份數(shù)苯酚100份；含量37%的液體甲醛130 150份，即多聚甲醛48. 1 55. 5 份；氫氧化鋇1 3份；其生產(chǎn)工藝為
(1)按上述比例把苯酚和甲醛投入到反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌均勻后加入常規(guī)量的氫氧化鈉Wi 值調(diào)整到8 10 ；攪拌5 20分鐘；
(2)開始加熱，緩慢升溫，在60 70°C反應(yīng)，反應(yīng)2 3小時，測定液體的折射率為 1. 48 1. 52 ；
(3)真空脫水，脫水溫度不超過60°C，脫水后水份含量不超過0.01%，得到是加成反應(yīng)的低分子量2、4、6羥甲基酚醛樹脂；
再以上述得到的酚醛樹脂為起始劑，在堿性條件下混合一定比例的甘油與環(huán)氧丙烷進(jìn)行縮聚反應(yīng)生成酚醛多元醇樹脂；所用原料質(zhì)量份數(shù)2、4、6羥甲基酚醛樹脂100份；環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷80 100份；氫氧化鉀0. 01 20份；50%的硫酸或85%磷酸或99%對甲苯磺酸0. 1 30份；大于99%的甘油20 40份；工業(yè)氮氣瓶；其工藝如下
(4)在上述第3步后加入常規(guī)量的氫氧化鉀固體和常規(guī)量的甘油，繼續(xù)真空脫去小分子物質(zhì)；
(5 )待全部溶解后，沖入氮氣，使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力維持在0. 4 0. 7MPa范圍內(nèi)，把反應(yīng)釜內(nèi)的溫度升到120 140度；(6)把環(huán)氧丙烷在1 2小時內(nèi)加完，反應(yīng)溫度為130 180度，始終使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力保持在0. 4 0. 7MPa范圍內(nèi)；
(7)反應(yīng)結(jié)束后加酸中和以上加入的氫氧化鋇和氫氧化鉀；
(8)抽樣檢驗，得到羥值(mgKOH/g)380士20 ；粘度(mPa. s/25°C) 4000 6000 ；水分含量小于0. 2% ；pH值7 9 ；酸值(mgKOH/g)小于0. 3的酚醛多元醇樹脂。根據(jù)所述的用于生產(chǎn)阻燃聚氨酯泡沫的酚醛多元醇樹脂，其特征是清洗反應(yīng)釜后，加入100份苯酚，130份含量為37%的液體甲醛，加入1份的氫氧化鋇，測試Wi值為10， 攪拌10分鐘后開始升溫，升溫到60°C反應(yīng)2. 5個小時，測試液體的折射率為1. 50，開始真空脫水，控制脫水溫度為60°C，測試樹脂含水量為0. 01% ；停在真空；計量所得到樹脂的量， 為160份，向反應(yīng)釜內(nèi)加入0. 02份的氫氧化鉀，30份甘油；升溫至60度繼續(xù)真空脫去小分子物質(zhì)；20分鐘后關(guān)閉真空泵，沖入氮氣使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力保持在0. 4MPa的壓力，升溫至 120°C，把80份的環(huán)氧丙烷在1小時內(nèi)加入到反應(yīng)釜內(nèi)，同時升溫至160°C，加入是壓力保持在0. 4 0. 5MPa ；全部加完后壓力恢復(fù)到0. 4 MI^a后，打開真空泵脫掉殘留的環(huán)氧丙烷，同時降溫到20°C，加入2份50%的硫酸，中和氫氧化鋇和氫氧化鉀，得到羥值(mgKOH/g) 385， 粘度(mPa. s/25°C)4000，水分含量小于0. 1%，ρΗ值7. 5，酸值(mgKOH/g)小于0. 3的酚醛多元醇樹脂。根據(jù)所述的用于生產(chǎn)阻燃聚氨酯泡沫的酚醛多元醇樹脂，其特征是清洗反應(yīng)釜后，加入100份苯酚，130份含量為37%的液體甲醛，加入1份的氫氧化鋇，測試Wi值為8， 攪拌10分鐘后開始升溫，升溫到60°C反應(yīng)3個小時，測試液體的折射率為1. 49，開始真空脫水，控制脫水溫度為60°C，測試樹脂含水量為0. 009% ；停在真空；計量所得到樹脂的量， 為160份，向反應(yīng)釜內(nèi)加入0. 02份的氫氧化鉀，30份甘油；升溫至60度繼續(xù)真空脫去小分子物質(zhì)；20分鐘后關(guān)閉真空泵，沖入氮氣使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力保持在0. 4MPa的壓力，升溫至 120°C，把80份的環(huán)氧丙烷在1小時內(nèi)加入到反應(yīng)釜內(nèi)，同時升溫至160°C，加入是壓力保持在0. 4 0. 5MPa ；全部加完后壓力恢復(fù)到0. 4 MI^a后，打開真空泵脫掉殘留的環(huán)氧丙烷，同時降溫到20°C，加入2份50%的硫酸，中和氫氧化鋇和氫氧化鉀，得到羥值(mgKOH/g) 395， 粘度(mPa. s/25°C )4400，水分含量小于0. 1%，pH值8，酸值(mgK0H/g)小于0. 3的酚醛多元醇樹脂。根據(jù)所述的用于生產(chǎn)阻燃聚氨酯泡沫的酚醛多元醇樹脂，其特征是清洗反應(yīng)釜后，加入100份苯酚，130份含量為37%的液體甲醛，加入1份的氫氧化鋇，測試Wi值為8， 攪拌10分鐘后開始升溫，升溫到60°C反應(yīng)3個小時，測試液體的折射率為1. 49，開始真空脫水，控制脫水溫度為60°C，測試樹脂含水量為0. 009% ；停在真空；計量所得到樹脂的量， 為160份，向反應(yīng)釜內(nèi)加入5份的氫氧化鉀，30份甘油；升溫至60度繼續(xù)真空脫去小分子物質(zhì)；20分鐘后關(guān)閉真空泵，沖入氮氣使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力保持在0. 6MPa的壓力，升溫至 120°C，把80份的環(huán)氧丙烷在1小時內(nèi)加入到反應(yīng)釜內(nèi)，同時升溫至160°C，加入是壓力保持在0. 6 0. 7MPa ；全部加完后壓力恢復(fù)到0. 6 MI^a后，打開真空泵脫掉殘留的環(huán)氧丙烷，同時降溫到20°C，加入2份50%的硫酸，中和氫氧化鋇和氫氧化鉀，得到羥值(mgK0H/g) 395， 粘度(mPa. s/25°C )6000，水分含量小于0. 1%，pH值8，酸值(mgK0H/g)小于0. 3的酚醛多元醇樹脂。根據(jù)所述的用于生產(chǎn)阻燃聚氨酯泡沫的酚醛多元醇樹脂，其特征是清洗反應(yīng)釜后，加入100份苯酚，130份含量為37%的液體甲醛，加入1份的氫氧化鋇，測試Wi值為8， 攪拌10分鐘后開始升溫，升溫到60°C反應(yīng)2個小時，測試液體的折射率為1.48，開始真空脫水，控制脫水溫度為60°C，測試樹脂含水量為0. 009% ；停在真空；計量所得到樹脂的量， 為160份，向反應(yīng)釜內(nèi)加入10份的氫氧化鉀，30份甘油；升溫至60度繼續(xù)真空脫去小分子物質(zhì)；20分鐘后關(guān)閉真空泵，沖入氮氣使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力保持在0. 4MPa的壓力，升溫至 120°C，把80份的環(huán)氧丁烷在1小時內(nèi)加入到反應(yīng)釜內(nèi)，同時升溫至160°C，加入是壓力保持在0. 4 0. 5MPa ；全部加完后壓力恢復(fù)到0. 4 MI^a后，打開真空泵脫掉殘留的環(huán)氧丙烷，同時降溫到20°C，加入2份50%的硫酸，中和氫氧化鋇和氫氧化鉀，得到羥值(mgKOH/g) 385， 粘度(mPa. s/25°C) 5400，水分含量小于0. 1%，pH值8，酸值(mgKOH/g)小于0. 3的酚醛多元醇樹脂。根據(jù)所述的用于生產(chǎn)阻燃聚氨酯泡沫的酚醛多元醇樹脂，其特征是清洗反應(yīng)釜后，加入49份含量為95%的多聚甲醛，加入少量的水，再加入2份的氫氧化鋇加熱到50°C 攪拌，半小時后加入100份的苯酚，調(diào)節(jié)W1值為10，攪拌10分鐘后開始升溫，升溫到60°C 反應(yīng)2. 5個小時，測試液體的折射率為1. 50，開始真空脫水，控制脫水溫度為60°C，測試樹脂含水量為0. 01% ；停在真空；計量所得到樹脂的量，為160份，向反應(yīng)釜內(nèi)加入0. 02份的氫氧化鉀，30份甘油；升溫至60度繼續(xù)真空脫去小分子物質(zhì)；20分鐘后關(guān)閉真空泵，沖入氮氣使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力保持在0. 4MPa的壓力，升溫至120°C，把80份的環(huán)氧丙烷在1小時內(nèi)加入到反應(yīng)釜內(nèi)，同時升溫至160°C，加入是壓力保持在0. 4 0. 5MPa ；全部加完后壓力恢復(fù)到0. 4 MPa后，打開真空泵脫掉殘留的環(huán)氧丙烷，同時降溫到20°C，加入1份85%的磷酸，中和氫氧化鋇和氫氧化鉀，得到羥值(mgKOH/g) 385，粘度(mPa. s/25°C )4000，水分含量小于0. 1%，pH值7. 5，酸值(mgKOH/g)小于0. 3的酚醛多元醇樹脂。根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于生產(chǎn)阻燃聚氨酯泡沫的酚醛多元醇樹脂，其特征是 清洗反應(yīng)釜后，加入50份含量為95%的多聚甲醛，加入少量的水，再加入2份的氫氧化鋇加熱到50°C攪拌，半小時后加入100份的苯酚，調(diào)節(jié)Wi值為10，攪拌10分鐘后開始升溫， 升溫到60°C反應(yīng)2. 5個小時，測試液體的折射率為1. 51，開始真空脫水，控制脫水溫度為 60°C，測試樹脂含水量為0. 01% ；停在真空；計量所得到樹脂的量，為160份，向反應(yīng)釜內(nèi)加入0. 02份的氫氧化鉀，30份甘油；升溫至60度繼續(xù)真空脫去小分子物質(zhì)；20分鐘后關(guān)閉真空泵，沖入氮氣使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力保持在0. 4MPa的壓力，升溫至120°C，把80份的環(huán)氧丁烷在1小時內(nèi)加入到反應(yīng)釜內(nèi)，同時升溫至160°C，加入是壓力保持在0. 4 0. 5MPa ；全部加完后壓力恢復(fù)到0.4 MI^a后，打開真空泵脫掉殘留的環(huán)氧丙烷，同時降溫到20°C，加入1份 99%的對甲苯磺酸，中和氫氧化鋇和氫氧化鉀，得到羥值(mgK0H/g)385，粘度(mPa. s/25°C) 4000，水分含量小于0. 1%，pH值7. 5，酸值(mgKOH/g)小于0. 3的酚醛多元醇樹脂。一種制備所述酚醛多元醇樹脂的方法，其特征是以無水酚醛樹脂為起始劑生產(chǎn)多元醇樹脂；所說述的無水酚醛樹脂是利用苯酚和甲醛在堿性條件下通過以下工藝流程合成而得按說述原料的質(zhì)量份數(shù)和配比，按以下生產(chǎn)工藝步驟制備
(1)按上述比例把苯酚和甲醛投入到反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌均勻后加入適量的氫氧化鈉Wi值調(diào)整到8 10 ；攪拌5 20分鐘；
(2)開始加熱，緩慢升溫，在60 70°C反應(yīng)，反應(yīng)2 3小時，測定液體的折射率為 1. 48 1. 52 ；(3)真空脫水，脫水溫度不超過60°C，脫水后水份含量不超過0.01%,得到只是加成反應(yīng)的低分子量2、4、6羥甲基酚醛樹脂；
再以上述得到的酚醛樹脂為起始劑，在堿性條件下混合一定比例的甘油與環(huán)氧丙烷進(jìn)行縮聚反應(yīng)生成酚醛多元醇樹脂；按說述的原料2、4、6羥甲基酚醛樹脂；環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷；氫氧化鉀；50%的硫酸或85%磷酸或99%對甲苯磺酸0. 1 30份；大于99%的甘油； 工業(yè)氮氣瓶；以及質(zhì)量份數(shù)進(jìn)行配比；其工藝步驟如下
(4)在上述第3步后加入氫氧化鉀固體和適量的甘油，繼續(xù)真空脫去小分子物質(zhì)；
(5 )待全部溶解后，沖入氮氣，使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力維持在0. 4 0. 7MPa范圍內(nèi)，把反應(yīng)釜內(nèi)的溫度升到120 140度；
(6)把環(huán)氧丙烷在1 2小時內(nèi)加完，反應(yīng)溫度為160度，始終使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力保持在0. 4 0. 7MPa范圍內(nèi)；
(7)反應(yīng)結(jié)束后加酸中和以上加入的氫氧化鋇和氫氧化鉀；
(8)抽樣檢驗，得到羥值(mgKOH/g)380士20，粘度(mPa. s/25°C) 4000 6000，水分含量小于0. 2%，pH值7 9，酸值(mgKOH/g)小于0. 3的酚醛多元醇樹脂。本發(fā)明在氫氧化鋇做催化劑的條件下，苯酚和液體甲醛或多聚甲醛在一定的條件下反應(yīng)生成小分子量低含水量的酚醛樹脂，然后在氫氧化鉀的作用下，配合一定量的甘油， 在一定溫度和壓力下跟環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷反應(yīng)，生成酚醛聚酯樹脂。本發(fā)明這種聚酯樹脂可用于生產(chǎn)高阻燃聚氨酯泡沫材料，提高了聚氨酯泡沫材料的阻燃防火性能。本發(fā)明所生產(chǎn)的阻燃聚氨酯泡沫材料的氧指數(shù)高、煙密度低，達(dá)到難燃Bl級。
具體實施例方式本發(fā)明旨在提供一種以無水酚醛樹脂為起始劑生產(chǎn)多元醇樹脂以及生產(chǎn)工藝，具體地說是提供一種用于生產(chǎn)阻燃聚氨酯泡沫的酚醛多元醇樹脂及其制備方法。本發(fā)明所說的無水酚醛樹脂是利用苯酚和甲醛在堿性條件下通過特定工藝流程合成而得。以下所述份數(shù)是指原料的質(zhì)量份數(shù)。所用原料的質(zhì)量份數(shù)苯酚100份、含量37% 的液體甲醛130 150份(多聚甲醛48. 1 55. 5份)、氫氧化鋇1 3份，其生產(chǎn)工藝為
1、按上述比例把苯酚和甲醛投入到反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌均勻后加入適量的氫氧化鈉Wi值調(diào)整到8 10，攪拌5 20分鐘。2、開始加熱，緩慢升溫，在60 70°C反應(yīng)，反應(yīng)2 3小時，測定液體的折射率為 1. 48 1. 52。3、真空脫水，脫水溫度不超過60°C，脫水后水份含量不超過0. 01%,得到只是加成反應(yīng)的低分子量2、4、6羥甲基酚醛樹脂。再以上述得到的酚醛樹脂為起始劑，在堿性條件下混合一定比例的甘油與環(huán)氧丙烷進(jìn)行縮聚反應(yīng)生成酚醛多元醇樹脂。所用原料質(zhì)量份數(shù)2、4、6羥甲基酚醛樹脂100份， 環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷80 100份，氫氧化鉀0. 01 20份。50%的硫酸、85%磷酸、99%對甲苯磺酸0. 1 30份。大于99%的甘油20 40份，工業(yè)氮氣若干瓶。其工藝如下
1、在第一步反應(yīng)結(jié)束后，也就是上述第3步后加入氫氧化鉀固體和適量的甘油，繼續(xù)真空脫去小分子物質(zhì)。2、待全部溶解后，沖入氮氣，使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力維持在0. 4 0. 7MPa范圍內(nèi)，把反應(yīng)釜內(nèi)的溫度升到120 140度。3、把環(huán)氧丙烷在1 2小時內(nèi)加完，反應(yīng)溫度為160度，始終使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力保持在0. 4 0. 7MPa范圍內(nèi)。4、反應(yīng)結(jié)束后加酸中和以上加入的氫氧化鋇和氫氧化鉀。5、抽樣檢驗，得到羥值(mgK0H/g)380士20，粘度(mPa. s/25°C)4000 6000，水分含量小于0. 2%，pH值7 9，酸值(mgKOH/g)小于0. 3的酚醛多元醇樹脂。實施例1 以下所述份數(shù)是指原料的質(zhì)量份數(shù)。清洗反應(yīng)釜后，加入100份苯酚，130份含量為37%的液體甲醛，加入1份的氫氧化鋇，測試Wi值為10，攪拌10分鐘后開始升溫，升溫到60°C反應(yīng)2. 5個小時，測試液體的折射率為1.50，開始真空脫水，控制脫水溫度為60°C，測試樹脂含水量為0.01%。停在真空。 計量所得到樹脂的量，為160份，向反應(yīng)釜內(nèi)加入0.02份的氫氧化鉀，30份甘油。升溫至 60度繼續(xù)真空脫去小分子物質(zhì)；20分鐘后關(guān)閉真空泵，沖入氮氣使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力保持在 0. 4MPa的壓力，升溫至120°C，把80份的環(huán)氧丙烷在1小時內(nèi)加入到反應(yīng)釜內(nèi)，同時升溫至 160°C，加入是壓力保持在0. 4 0. 5MPa。全部加完后壓力恢復(fù)到0. 4 MI3a后，打開真空泵脫掉殘留的環(huán)氧丙烷，同時降溫到20°C，加入2份50%的硫酸，中和氫氧化鋇和氫氧化鉀，得到羥值(mgKOH/g) 385，粘度(mPa. s/25°C ) 4000，水分含量小于 0. 1%，ρΗ 值 7. 5，酸值(mgKOH/ g)小于0.3的酚醛多元醇樹脂。實施例2
清洗反應(yīng)釜后，加入100份苯酚，130份含量為37%的液體甲醛，加入1份的氫氧化鋇， 測試Wi值為8，攪拌10分鐘后開始升溫，升溫到60V反應(yīng)3個小時，測試液體的折射率為 1.49，開始真空脫水，控制脫水溫度為60°C，測試樹脂含水量為0.009%。停在真空。計量所得到樹脂的量，為160份，向反應(yīng)釜內(nèi)加入0.02份的氫氧化鉀，30份甘油。升溫至60度繼續(xù)真空脫去小分子物質(zhì)；20分鐘后關(guān)閉真空泵，沖入氮氣使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力保持在0. 4MPa 的壓力，升溫至120°C，把80份的環(huán)氧丙烷在1小時內(nèi)加入到反應(yīng)釜內(nèi)，同時升溫至160°C， 加入是壓力保持在0. 4 0. 5MPa。全部加完后壓力恢復(fù)到0. 4 MPa后，打開真空泵脫掉殘留的環(huán)氧丙烷，同時降溫到20°C，加入2份50%的硫酸，中和氫氧化鋇和氫氧化鉀，得到羥值 (mgKOH/g) 395,粘度(mPa. s/25°C ) 4400，水分含量小于 0. 1%，pH 值 8，酸值(mgKOH/g)小于 0. 3的酚醛多元醇樹脂。實施例3
清洗反應(yīng)釜后，加入100份苯酚，130份含量為37%的液體甲醛，加入1份的氫氧化鋇， 測試Wi值為8，攪拌10分鐘后開始升溫，升溫到60V反應(yīng)3個小時，測試液體的折射率為 1.49，開始真空脫水，控制脫水溫度為60°C，測試樹脂含水量為0.009%。停在真空。計量所得到樹脂的量，為160份，向反應(yīng)釜內(nèi)加入5份的氫氧化鉀，30份甘油。升溫至60度繼續(xù)真空脫去小分子物質(zhì)；20分鐘后關(guān)閉真空泵，沖入氮氣使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力保持在0. 6MPa的壓力，升溫至120°C，把80份的環(huán)氧丙烷在1小時內(nèi)加入到反應(yīng)釜內(nèi)，同時升溫至160°C，加入是壓力保持在0. 6 0. 7MPa。全部加完后壓力恢復(fù)到0. 6 MI^a后，打開真空泵脫掉殘留的環(huán)氧丙烷，同時降溫到20°C，加入2份50%的硫酸，中和氫氧化鋇和氫氧化鉀，得到羥值 (mgK0H/g) 395,粘度(mPa. s/25°C ) 6000，水分含量小于 0. 1%，pH 值 8，酸值(mgK0H/g)小于 0. 3的酚醛多元醇樹脂。
實施例4
清洗反應(yīng)釜后，加入100份苯酚，130份含量為37%的液體甲醛，加入1份的氫氧化鋇， 測試Wi值為8，攪拌10分鐘后開始升溫，升溫到60V反應(yīng)2個小時，測試液體的折射率為 1.48，開始真空脫水，控制脫水溫度為60°C，測試樹脂含水量為0.009%。停在真空。計量所得到樹脂的量，為160份，向反應(yīng)釜內(nèi)加入10份的氫氧化鉀，30份甘油。升溫至60度繼續(xù)真空脫去小分子物質(zhì)；20分鐘后關(guān)閉真空泵，沖入氮氣使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力保持在0. 4MPa的壓力，升溫至120°C，把80份的環(huán)氧丁烷在1小時內(nèi)加入到反應(yīng)釜內(nèi)，同時升溫至160°C，加入是壓力保持在0. 4 0. 5MPa。全部加完后壓力恢復(fù)到0. 4 MI^a后，打開真空泵脫掉殘留的環(huán)氧丙烷，同時降溫到20°C，加入2份50%的硫酸，中和氫氧化鋇和氫氧化鉀，得到羥值 (mgK0H/g)385,粘度(mPa. s/25°C ) 5400，水分含量小于 0. 1%，pH 值 8，酸值(mgKOH/g)小于 0. 3的酚醛多元醇樹脂。實施例5
清洗反應(yīng)釜后，加入49份含量為95%的多聚甲醛，加入少量的水，再加入2份的氫氧化鋇加熱到50°C攪拌，半小時后加入100份的苯酚，調(diào)節(jié)Wi值為10，攪拌10分鐘后開始升溫，升溫到60°C反應(yīng)2. 5個小時，測試液體的折射率為1. 50，開始真空脫水，控制脫水溫度為60°C，測試樹脂含水量為0.01%。停在真空。計量所得到樹脂的量，為160份，向反應(yīng)釜內(nèi)加入0. 02份的氫氧化鉀，30份甘油。升溫至60度繼續(xù)真空脫去小分子物質(zhì)；20分鐘后關(guān)閉真空泵，沖入氮氣使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力保持在0. 4MPa的壓力，升溫至120°C，把80份的環(huán)氧丙烷在1小時內(nèi)加入到反應(yīng)釜內(nèi)，同時升溫至160°C，加入是壓力保持在0.4 0. 5MPa。 全部加完后壓力恢復(fù)到0. 4 MPa后，打開真空泵脫掉殘留的環(huán)氧丙烷，同時降溫到20°C，加入1份85%的磷酸，中和氫氧化鋇和氫氧化鉀，得到羥值(mgK0H/g)385，粘度(mPa. s/25°C ) 4000，水分含量小于0. 1%，pH值7. 5，酸值(mgKOH/g)小于0. 3的酚醛多元醇樹脂。實施例6
清洗反應(yīng)釜后，加入50份含量為95%的多聚甲醛，加入少量的水，再加入2份的氫氧化鋇加熱到50°C攪拌，半小時后加入100份的苯酚，調(diào)節(jié)Wi值為10，攪拌10分鐘后開始升溫，升溫到60°C反應(yīng)2. 5個小時，測試液體的折射率為1. 51，開始真空脫水，控制脫水溫度為60°C，測試樹脂含水量為0.01%。停在真空。計量所得到樹脂的量，為160份，向反應(yīng)釜內(nèi)加入0. 02份的氫氧化鉀，30份甘油。升溫至60度繼續(xù)真空脫去小分子物質(zhì)；20分鐘后關(guān)閉真空泵，沖入氮氣使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力保持在0. 4MPa的壓力，升溫至120°C，把80份的環(huán)氧丁烷在1小時內(nèi)加入到反應(yīng)釜內(nèi)，同時升溫至160°C，加入是壓力保持在0. 4 0. 5MPa。 全部加完后壓力恢復(fù)到0. 4 MPa后，打開真空泵脫掉殘留的環(huán)氧丙烷，同時降溫到20°C，加入1份99%的對甲苯磺酸，中和氫氧化鋇和氫氧化鉀，得到羥值(mgKOH/g) 385，粘度(mPa. s/25°C) 4000，水分含量小于0. 1%，ρΗ值7. 5，酸值(mgKOH/g)小于0. 3的酚醛多元醇樹脂。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)阻燃聚氨酯泡沫的酚醛多元醇樹脂，其特征是以無水酚醛樹脂為起始劑生產(chǎn)多元醇樹脂；所述的無水酚醛樹脂是利用苯酚和甲醛在堿性條件下通過以下工藝流程合成而得，以下所述份數(shù)是指原料的質(zhì)量份數(shù)原料質(zhì)量份數(shù)苯酚100份；含量37%的液體甲醛130 150份，即多聚甲醛48. 1 55. 5 份；氫氧化鋇1 3份；其生產(chǎn)工藝為(1)按上述比例把苯酚和甲醛投入到反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌均勻后加入常規(guī)量的氫氧化鈉Wi 值調(diào)整到8 10 ；攪拌5 20分鐘；(2)開始加熱，緩慢升溫，在60 70°C反應(yīng)，反應(yīng)2 3小時，測定液體的折射率為 1. 48 1. 52 ；(3)真空脫水，脫水溫度不超過60°C，脫水后水份含量不超過0.01%，得到是加成反應(yīng)的低分子量2、4、6羥甲基酚醛樹脂；再以上述得到的酚醛樹脂為起始劑，在堿性條件下混合一定比例的甘油與環(huán)氧丙烷進(jìn)行縮聚反應(yīng)生成酚醛多元醇樹脂；所用原料質(zhì)量份數(shù)2、4、6羥甲基酚醛樹脂100份；環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷80 100份；氫氧化鉀0. 01 20份；50%的硫酸或85%磷酸或99%對甲苯磺酸0. 1 30份；大于99%的甘油20 40份；工業(yè)氮氣瓶；其工藝如下(4)在上述第3步后加入常規(guī)量的氫氧化鉀固體和常規(guī)量的甘油，繼續(xù)真空脫去小分子物質(zhì)；(5)待全部溶解后，沖入氮氣，使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力維持在0.4 0. 7MPa范圍內(nèi)，把反應(yīng)釜內(nèi)的溫度升到120 140度；(6)把環(huán)氧丙烷在1 2小時內(nèi)加完，反應(yīng)溫度為130 180度，始終使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力保持在0. 4 0. 7MPa范圍內(nèi)；(7)反應(yīng)結(jié)束后加酸中和以上加入的氫氧化鋇和氫氧化鉀；(8)抽樣檢驗，得到羥值(mgKOH/g)380士20 ；粘度(mPa. s/25°C) 4000 6000 ；水分含量小于0. 2% ；pH值7 9 ；酸值(mgKOH/g)小于0. 3的酚醛多元醇樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于生產(chǎn)阻燃聚氨酯泡沫的酚醛多元醇樹脂，其特征是清洗反應(yīng)釜后，加入100份苯酚，130份含量為37%的液體甲醛，加入1份的氫氧化鋇，測試W1 值為10，攪拌10分鐘后開始升溫，升溫到60°C反應(yīng)2. 5個小時，測試液體的折射率為1. 50， 開始真空脫水，控制脫水溫度為60°C，測試樹脂含水量為0. 01% ；停在真空；計量所得到樹脂的量，為160份，向反應(yīng)釜內(nèi)加入0. 02份的氫氧化鉀，30份甘油；升溫至60度繼續(xù)真空脫去小分子物質(zhì)；20分鐘后關(guān)閉真空泵，沖入氮氣使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力保持在0. 4MPa的壓力， 升溫至120°C，把80份的環(huán)氧丙烷在1小時內(nèi)加入到反應(yīng)釜內(nèi)，同時升溫至160°C，加入是壓力保持在0. 4 0. 5MPa ；全部加完后壓力恢復(fù)到0. 4 MI^a后，打開真空泵脫掉殘留的環(huán)氧丙烷，同時降溫到20°C，加入2份50%的硫酸，中和氫氧化鋇和氫氧化鉀，得到羥值(mgKOH/ g) 385，粘度(mPa. s/25°C ) 4000，水分含量小于 0. 1%，pH 值 7. 5，酸值(mgKOH/g)小于 0. 3 的酚醛多元醇樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于生產(chǎn)阻燃聚氨酯泡沫的酚醛多元醇樹脂，其特征是清洗反應(yīng)釜后，加入100份苯酚，130份含量為37%的液體甲醛，加入1份的氫氧化鋇，測試Wi 值為8，攪拌10分鐘后開始升溫，升溫到60°C反應(yīng)3個小時，測試液體的折射率為1.49，開始真空脫水，控制脫水溫度為60°C，測試樹脂含水量為0. 009% ；停在真空；計量所得到樹脂的量，為160份，向反應(yīng)釜內(nèi)加入0. 02份的氫氧化鉀，30份甘油；升溫至60度繼續(xù)真空脫去小分子物質(zhì)；20分鐘后關(guān)閉真空泵，沖入氮氣使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力保持在0. 4MPa的壓力，升溫至120°C，把80份的環(huán)氧丙烷在1小時內(nèi)加入到反應(yīng)釜內(nèi)，同時升溫至160°C，加入是壓力保持在0. 4 0. 5MPa ；全部加完后壓力恢復(fù)到0. 4 MPa后，打開真空泵脫掉殘留的環(huán)氧丙烷，同時降溫到20°C，加入2份50%的硫酸，中和氫氧化鋇和氫氧化鉀，得到羥值(mgKOH/ g) 395，粘度(mPa. s/25°C ) 4400，水分含量小于 0. 1%，pH 值 8，酸值(mgKOH/g)小于 0. 3 的酚醛多元醇樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于生產(chǎn)阻燃聚氨酯泡沫的酚醛多元醇樹脂，其特征是清洗反應(yīng)釜后，加入100份苯酚，130份含量為37%的液體甲醛，加入1份的氫氧化鋇，測試Wi 值為8，攪拌10分鐘后開始升溫，升溫到60°C反應(yīng)3個小時，測試液體的折射率為1. 49，開始真空脫水，控制脫水溫度為60°C，測試樹脂含水量為0. 009% ；停在真空；計量所得到樹脂的量，為160份，向反應(yīng)釜內(nèi)加入5份的氫氧化鉀，30份甘油；升溫至60度繼續(xù)真空脫去小分子物質(zhì)；20分鐘后關(guān)閉真空泵，沖入氮氣使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力保持在0. 6MPa的壓力，升溫至120°C，把80份的環(huán)氧丙烷在1小時內(nèi)加入到反應(yīng)釜內(nèi)，同時升溫至160°C，加入是壓力保持在0. 6 0. 7MPa ；全部加完后壓力恢復(fù)到0. 6 MPa后，打開真空泵脫掉殘留的環(huán)氧丙烷，同時降溫到20°C，加入2份50%的硫酸，中和氫氧化鋇和氫氧化鉀，得到羥值(mgKOH/g) 395，粘度(mPa. s/25°C ) 6000，水分含量小于0. 1%，pH值8，酸值(mgKOH/g)小于0. 3的酚醛多元醇樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于生產(chǎn)阻燃聚氨酯泡沫的酚醛多元醇樹脂，其特征是清洗反應(yīng)釜后，加入100份苯酚，130份含量為37%的液體甲醛，加入1份的氫氧化鋇，測試Wi 值為8，攪拌10分鐘后開始升溫，升溫到60°C反應(yīng)2個小時，測試液體的折射率為1.48，開始真空脫水，控制脫水溫度為60°C，測試樹脂含水量為0. 009% ；停在真空；計量所得到樹脂的量，為160份，向反應(yīng)釜內(nèi)加入10份的氫氧化鉀，30份甘油；升溫至60度繼續(xù)真空脫去小分子物質(zhì)；20分鐘后關(guān)閉真空泵，沖入氮氣使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力保持在0. 4MPa的壓力，升溫至120°C，把80份的環(huán)氧丁烷在1小時內(nèi)加入到反應(yīng)釜內(nèi)，同時升溫至160°C，加入是壓力保持在0. 4 0. 5MPa ；全部加完后壓力恢復(fù)到0. 4 MPa后，打開真空泵脫掉殘留的環(huán)氧丙烷，同時降溫到20°C，加入2份50%的硫酸，中和氫氧化鋇和氫氧化鉀，得到羥值(mgKOH/ g) 385，粘度(mPa. s/25°C ) M00，水分含量小于 0. 1%，pH 值 8，酸值(mgK0H/g)小于 0. 3 的酚醛多元醇樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于生產(chǎn)阻燃聚氨酯泡沫的酚醛多元醇樹脂，其特征是清洗反應(yīng)釜后，加入49份含量為95%的多聚甲醛，加入少量的水，再加入2份的氫氧化鋇加熱到50°C攪拌，半小時后加入100份的苯酚，調(diào)節(jié)W1值為10，攪拌10分鐘后開始升溫，升溫到 60°C反應(yīng)2. 5個小時，測試液體的折射率為1. 50，開始真空脫水，控制脫水溫度為60°C，測試樹脂含水量為0. 01% ；停在真空；計量所得到樹脂的量，為160份，向反應(yīng)釜內(nèi)加入0. 02 份的氫氧化鉀，30份甘油；升溫至60度繼續(xù)真空脫去小分子物質(zhì)；20分鐘后關(guān)閉真空泵， 沖入氮氣使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力保持在0. 4MPa的壓力，升溫至120°C，把80份的環(huán)氧丙烷在1 小時內(nèi)加入到反應(yīng)釜內(nèi)，同時升溫至160°C，加入是壓力保持在0. 4 0. 5MPa ；全部加完后壓力恢復(fù)到0. 4 MPa后，打開真空泵脫掉殘留的環(huán)氧丙烷，同時降溫到20°C，加入1份85% 的磷酸，中和氫氧化鋇和氫氧化鉀，得到羥值(mgK0H/g) 385，粘度(mPa. s/25°C )4000，水分含量小于0. 1%，pH值7. 5，酸值(mgKOH/g)小于0. 3的酚醛多元醇樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于生產(chǎn)阻燃聚氨酯泡沫的酚醛多元醇樹脂，其特征是清洗反應(yīng)釜后，加入50份含量為95%的多聚甲醛，加入少量的水，再加入2份的氫氧化鋇加熱到50°C攪拌，半小時后加入100份的苯酚，調(diào)節(jié)W1值為10，攪拌10分鐘后開始升溫， 升溫到60°C反應(yīng)2. 5個小時，測試液體的折射率為1. 51，開始真空脫水，控制脫水溫度為 60°C，測試樹脂含水量為0.01%;停在真空；計量所得到樹脂的量，為160份，向反應(yīng)釜內(nèi)加入0. 02份的氫氧化鉀，30份甘油；升溫至60度繼續(xù)真空脫去小分子物質(zhì)；20分鐘后關(guān)閉真空泵，沖入氮氣使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力保持在0. 4MPa的壓力，升溫至120°C，把80份的環(huán)氧丁烷在1小時內(nèi)加入到反應(yīng)釜內(nèi)，同時升溫至160°C，加入是壓力保持在0. 4 0. 5MPa ；全部加完后壓力恢復(fù)到0.4 MI^a后，打開真空泵脫掉殘留的環(huán)氧丙烷，同時降溫到20°C，加入1份 99%的對甲苯磺酸，中和氫氧化鋇和氫氧化鉀，得到羥值(mgK0H/g)385，粘度(mPa. s/25°C ) 4000，水分含量小于0. 1%，pH值7. 5，酸值(mgKOH/g)小于0. 3的酚醛多元醇樹脂。
8.一種制備權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述酚醛多元醇樹脂的方法，其特征是以無水酚醛樹脂為起始劑生產(chǎn)多元醇樹脂；所說述的無水酚醛樹脂是利用苯酚和甲醛在堿性條件下通過以下工藝流程合成而得按說述原料的質(zhì)量份數(shù)和配比，按以下生產(chǎn)工藝步驟制備(1)按上述比例把苯酚和甲醛投入到反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌均勻后加入適量的氫氧化鈉Wi值調(diào)整到8 10 ；攪拌5 20分鐘；(2)開始加熱，緩慢升溫，在60 70V反應(yīng)，反應(yīng)2 3小時，測定液體的折射率為 1. 48 1. 52 ；(3)真空脫水，脫水溫度不超過60°C，脫水后水份含量不超過0.01%,得到只是加成反應(yīng)的低分子量2、4、6羥甲基酚醛樹脂；再以上述得到的酚醛樹脂為起始劑，在堿性條件下混合一定比例的甘油與環(huán)氧丙烷進(jìn)行縮聚反應(yīng)生成酚醛多元醇樹脂；按說述的原料2、4、6羥甲基酚醛樹脂；環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷；氫氧化鉀；50%的硫酸或85%磷酸或99%對甲苯磺酸0. 1 30份；大于99%的甘油； 工業(yè)氮氣瓶；以及質(zhì)量份數(shù)進(jìn)行配比；其工藝步驟如下(4)在上述第3步后加入氫氧化鉀固體和適量的甘油，繼續(xù)真空脫去小分子物質(zhì)；(5)待全部溶解后，沖入氮氣，使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力維持在0.4 0. 7MPa范圍內(nèi)，把反應(yīng)釜內(nèi)的溫度升到120 140度；(6)把環(huán)氧丙烷在1 2小時內(nèi)加完，反應(yīng)溫度為160度，始終使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力保持在0. 4 0. 7MPa范圍內(nèi)；(7)反應(yīng)結(jié)束后加酸中和以上加入的氫氧化鋇和氫氧化鉀；(8)抽樣檢驗，得到羥值(mgKOH/g)380士20，粘度(mPa. s/25°C) 4000 6000，水分含量小于0. 2%，pH值7 9，酸值(mgKOH/g)小于0. 3的酚醛多元醇樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)阻燃聚氨酯泡沫材料的酚醛多元醇樹脂及其制備工藝。在氫氧化鋇做催化劑的條件下，苯酚和液體甲醛或多聚甲醛在一定的條件下反應(yīng)生成小分子量低含水量的酚醛樹脂，然后在氫氧化鉀的作用下，配合一定量的甘油，在一定溫度和壓力下跟環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷反應(yīng)，生成酚醛聚酯樹脂。這種聚酯樹脂主要用于高阻燃聚氨酯泡沫材料中。本發(fā)明所生產(chǎn)的阻燃聚氨酯泡沫材料的氧指數(shù)高、煙密度低，達(dá)到難燃B1級。
文檔編號C08G8/10GK102516523SQ20111042584
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月19日
發(fā)明者嚴(yán)來春, 孫志武, 張經(jīng)澤, 鄧長文, 鐘東南 申請人:山東海冠化工科技有限公司