專利名稱：一種具有高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料的領(lǐng)域，尤其是涉及一種具有高比容量插層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料及其制備方法，更具體地涉及到聚苯胺/氧化石墨復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電聚合物/層狀無機納米復(fù)合材料中，導(dǎo)電聚合物具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和摻雜性能，而無機物具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，易于剝離，其兩者之間的阻隔效應(yīng)和協(xié)同作用使得該復(fù)合材料性能優(yōu)于各組分，因此作為一種新型材料廣泛應(yīng)用于微電子、電池、光子等領(lǐng)域。 由于導(dǎo)電聚合物(聚苯胺)和層狀無機物(氧化石墨)的復(fù)合材料在電性能、電化學(xué)子、電子的嵌入與脫嵌的作用，可用作鋰電子正極材料。要制備PANI/G0復(fù)合物存在一些困難。例如，苯胺單體屬于有機小分子，能夠溶解在常規(guī)有機溶劑中，而氧化石墨由于其親水特性只能夠溶解在水中，因此，首先要考慮彼此很好的互溶性；另一方面，高比容量插層結(jié)構(gòu)的PANI/G0復(fù)合物在鋰離子電池正極材料上的應(yīng)用尚未證明和驗證。例子Wei Huang等做了關(guān)于石墨烯和聚苯胺復(fù)合材料的研究及相關(guān)方面的應(yīng)用，雖然對超級電容器的性能做了相關(guān)數(shù)據(jù)的分析，但是并沒有將其在鋰離子電池方面做相關(guān)的應(yīng)用，K. K. Chattopadhaay等也做了關(guān)于石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料的研究并研究了關(guān)于其發(fā)光性能的應(yīng)用，也并不是鋰離子電池方面的相關(guān)應(yīng)用。A-Manthiram 等人做了關(guān)于石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料的能量儲存研究，但是并沒有給出詳細(xì)的比容量數(shù)據(jù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種成本低廉，操作簡單的復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種具有高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料為導(dǎo)電聚合物和氧化石墨經(jīng)乳液聚合復(fù)合而成的復(fù)合材料。所述的導(dǎo)電聚合物為聚苯胺?！N具有高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)首先將氧化石墨分散在pH = 1 3的酸性水溶液中形成氧化石墨水溶液，再加入表面活性劑，室溫下超聲波處理90min，得到膠體分散液；所述表面活性劑與所述氧化石墨的質(zhì)量比為1 10 ；(2)將苯胺單體加入到步驟(1)的膠體分散液中，在磁力攪拌下的冰水浴中，加入引發(fā)劑，在0 5°C下進行乳液聚合20h即得插層結(jié)構(gòu)高導(dǎo)電性的聚苯胺/氧化石墨復(fù)合物；所述苯胺單體與所述氧化石墨的質(zhì)量比為1. 275 12. 75 ；所述苯胺單體與所述引發(fā)劑的摩爾比為2 1。所述的表面活性劑是摩爾濃度為2. 3X10_6 2. 3X10_5mol/L的4-聚苯乙烯磺酸鈉溶液。所述的弓ι發(fā)劑是過硫酸銨。所述的氧化石墨水溶液的濃度為0. 16 1. 6g/mL。所述的酸性水溶液是鹽酸水溶液，其pH = 1 3。本發(fā)明利用表明活性劑如4-聚苯乙烯磺酸鈉的鈉離子與氧化石墨片層上的含氧基團陰離子的靜電力作用生成復(fù)合物，使得氧化石墨于水中形成穩(wěn)定的膠束，極性相近的苯胺單體吸附于聚苯乙烯的長鏈上，引發(fā)聚合后制的插層結(jié)構(gòu)的聚苯胺/氧化石墨復(fù)合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用乳液聚合，用4-聚苯乙烯磺酸鈉作為乳化劑合成了高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)聚苯胺/氧化石墨復(fù)合材料，具有成本低廉、操作簡單，無需復(fù)雜設(shè)備。


圖1是本發(fā)明實施例的高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)的聚苯胺/氧化石墨復(fù)合材料的紅外光譜圖，其中a為氧化石墨、b為聚苯胺/氧化石墨復(fù)合物；圖2是本發(fā)明實施例的高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)的聚苯胺/氧化石墨復(fù)合材料的X射線衍射圖，其中a為氧化石墨、b為聚苯胺/氧化石墨復(fù)合物，c為聚苯胺；圖3是本發(fā)明實施例的高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)的聚苯胺/氧化石墨復(fù)合材料的掃描電鏡圖片。
具體實施例方式下面，用實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于實施例。對本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的精神和保護范圍的情況下做出的其他的變化和修改， 仍包括在本發(fā)明保護范圍之內(nèi)。實施例1高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)的聚苯胺/氧化石墨復(fù)合材料采用PSS作為乳化劑，具體步驟如下(1)在50mL氧化石墨水溶液1. 6mg/mL中加入到鹽酸溶液(濃度為0. lmol/L)中， 加入PSS 0. 08g,在超聲波下處理90min，形成膠體分散液。(2)將苯胺單體0. ImL加入到步驟(1)中的膠體分散液中，磁力攪拌下，滴加氧化劑過硫酸銨鹽酸溶液0. 107mol/L，在0 5°C下進行聚合反應(yīng)Mh。(3)將步驟(2)中得到的黑色液體，離心處理，用乙醇，去離子水洗滌，在80°C下干燥12h，即得到插層結(jié)構(gòu)導(dǎo)電性的聚苯胺/氧化石墨復(fù)合物。上述復(fù)合材料由導(dǎo)電聚合物(聚苯胺)和氧化石墨在表面活性劑PSS作用下通過乳液聚合的方法制備而成，是一種典型的插層結(jié)構(gòu)。在PANI/G0復(fù)合物的紅外光譜中(如圖 1所示)，PANI/G0復(fù)合物中，有GO的特征峰。在3^6(^-1處為O-H鍵的伸縮振動，1400cm"1 處為O-H的構(gòu)象振動；而1637-1710CHT1為羰基的特征峰12200^1為C-OH的伸縮振動；過氧化官能團的振動在916CHT1體現(xiàn)了出來。在PANI/G0復(fù)合物的XRD中，出現(xiàn)了層間距，衍射角11. 2°對應(yīng)了 0.75nm，復(fù)合物為典型的插層結(jié)構(gòu)(如圖2所示)。PANI/G0復(fù)合物的掃描電鏡中，在GO的邊緣有明顯的無定形聚苯胺，在GO的邊緣出有較多的活潑基團即含氧基
4團，基團在水中的負(fù)電性有利于聚焦較多的Na+，吸附在邊緣出的An單體要多于其他區(qū)域， 因此聚合物含量較多。該復(fù)合材料由導(dǎo)電聚合物聚苯胺和氧化石墨經(jīng)過聚合，其中氧化石墨為主體、聚苯胺為客體(如圖3所示)。將制備得到的聚苯胺/氧化石墨復(fù)合物作為正極材料封裝于鋰離子電池中，測得其比容量大于250mAh/g。實施例2高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)的聚苯胺/氧化石墨復(fù)合材料采用PSS作為分散劑，具體步驟如下(1)在50ml氧化石墨水溶液0. 8mg/mL中加入到鹽酸溶液(濃度為0. lmol/L)中， 加入PSS 0. 08g，在超聲波下處理90min，體系充分溶解后換成磁力攪拌。(2)將苯胺單體0. Ig加入到步驟(1)中的溶液，控制反應(yīng)溫度在0 5°C，磁力攪拌的作用下，滴加氧化劑過硫酸銨鹽酸溶液0. 107mol/L，在0 5°C下進行聚合反應(yīng)Mh。(3)將步驟⑵得到的黑色液體，離心處理，用乙醇、去離子水洗滌，在80°C干燥 12h，即得到插層結(jié)構(gòu)高導(dǎo)電性的聚苯胺/氧化石墨復(fù)合物。實施例3高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)的聚苯胺/氧化石墨復(fù)合材料采用乳液聚合法，具體步驟如下(1)將50ml氧化石墨水溶液0. 16mg/mL中加入到鹽酸溶液(濃度為0. lmol/L) 中，加入PSS 0. 08g，在超聲波下處理90min，體系充分溶解后換成磁力攪拌。(2)將苯胺單體0. Ig加入到步驟(1)中的溶液，控制反應(yīng)溫度在0 5°C，磁力攪拌的作用下，滴加氧化劑過硫酸銨鹽酸溶液0. 107mol/L,開始反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)Mh。(3)將步驟⑵得到的黑色液體，離心處理，用乙醇，去離子水洗滌，在80°C干燥 12h，即得到插層結(jié)構(gòu)導(dǎo)電性的聚苯胺/氧化石墨復(fù)合物。實施例4—種具有高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟(1)首先將氧化石墨分散在pH = 1的鹽酸水溶液中形成濃度為0. 16g/mL的氧化石墨水溶液，再加入摩爾濃度為2. 3X10-6mol/L的4-聚苯乙烯磺酸鈉溶液，室溫下超聲波處理90min，得到膠體分散液；所述4-聚苯乙烯磺酸鈉溶液與所述氧化石墨的質(zhì)量比為1 ；(2)將苯胺單體加入到步驟(1)的膠體分散液中，在磁力攪拌下的冰水浴中，加入硫酸銨，在0°c下進行乳液聚合20h即得插層結(jié)構(gòu)高導(dǎo)電性的聚苯胺/氧化石墨復(fù)合物； 所述苯胺單體與所述氧化石墨的質(zhì)量比為1. 275 ；所述苯胺單體與所述硫酸銨的摩爾比為 2 L·實施例5一種具有高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟(1)首先將氧化石墨分散在pH = 3的鹽酸水溶液中形成濃度為1. 6g/mL的氧化石墨水溶液，再加入摩爾濃度為2. 3X10-5mol/L的4-聚苯乙烯磺酸鈉溶液，室溫下超聲波處理90min，得到膠體分散液；所述4-聚苯乙烯磺酸鈉溶液與所述氧化石墨的質(zhì)量比為10 ；(2)將苯胺單體加入到步驟(1)的膠體分散液中，在磁力攪拌下的冰水浴中，加入硫酸銨，在5°C下進行乳液聚合20h即得插層結(jié)構(gòu)高導(dǎo)電性的聚苯胺/氧化石墨復(fù)合物； 所述苯胺單體與所述氧化石墨的質(zhì)量比為12. 75 ；所述苯胺單體與所述硫酸銨的摩爾比為 2 1。
權(quán)利要求
1.一種具有高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料為導(dǎo)電聚合物和氧化石墨經(jīng)乳液聚合復(fù)合而成的復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，其特征在于，所述的導(dǎo)電聚合物為聚苯胺。
3.—種如權(quán)利要求1所述的具有高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)首先將氧化石墨分散在pH= 1 3的酸性水溶液中形成氧化石墨水溶液，再加入表面活性劑，室溫下超聲波處理90min，得到膠體分散液；所述表面活性劑與所述氧化石墨的質(zhì)量比為1 10 ；(2)將苯胺單體加入到步驟(1)的膠體分散液中，在磁力攪拌下的冰水浴中，加入引發(fā)劑，在0 5°C下進行乳液聚合20h即得插層結(jié)構(gòu)高導(dǎo)電性的聚苯胺/氧化石墨復(fù)合物；所述苯胺單體與所述氧化石墨的質(zhì)量比為1. 275 12. 75 ；所述苯胺單體與所述引發(fā)劑的摩爾比為2 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的表面活性劑是摩爾濃度為2. 3 X ΙΟ"6 2. 3X 10_5mol/L的4-聚苯乙烯磺酸鈉溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑是過硫酸銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的氧化石墨水溶液的濃度為0. 16 1. 6g/mL。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的酸性水溶液是鹽酸水溶液，其PH = 1 3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料及其制備方法，即聚苯胺/氧化石墨復(fù)合材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟(1)首先將氧化石墨分散在4-聚苯乙烯磺酸鈉的鹽酸水溶液中pH＝1～3，室溫下超聲波處理90min，得到膠體分散液。(2)將苯胺單體加入到步驟(1)的膠體分散液中，在磁力攪拌的冰水浴中，加入過硫酸銨，在0～5℃下進行乳液聚合20h。最后將產(chǎn)物抽濾，分別用乙醇、去離子水洗滌，干燥后得到高導(dǎo)電性的插層結(jié)構(gòu)聚苯胺/氧化石墨復(fù)合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有成本低廉，操作簡單等優(yōu)點。
文檔編號C08L79/02GK102516765SQ20111043091
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月20日
發(fā)明者王萍, 胡欣欣, 顧哲明 申請人:上海材料研究所