專利名稱：單組分室溫交聯(lián)的水性含氟涂層的制備方法
單組分室溫交聯(lián)的水性含氟涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種單組分室溫交聯(lián)的水性含氟涂層的制備方法。
背景技術(shù)：
含氟涂層又稱為氟碳涂層，是涂層劑家族中的重要成員之一，其基本組分為主鏈或側(cè)鏈上含氟的長鏈碳氫化合物，即含氟聚合物。含氟聚合物具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、電絕緣性、自潤滑性、耐大氣老化性等特性，在現(xiàn)代工業(yè)中發(fā)揮著極為重要的作用。近年來，含氟聚合物在涂料、半導(dǎo)體、電線電纜包覆材料、計算機、電子、汽車、建筑、醫(yī)療、通信設(shè)備、染料電池、原子能發(fā)電與原子核反應(yīng)堆相關(guān)的電纜、紋飾用膜等方面的應(yīng)用有了迅速地發(fā)展。特別是在涂層劑方面，含氟樹脂是迄今為止發(fā)現(xiàn)的耐候性、耐久性最為優(yōu)良的涂料成膜聚合物，用其配置的有機氟涂層劑的力學(xué)性能、耐候性、抗污性、耐化學(xué)品性能等十分優(yōu)良。以含氟聚合物為基礎(chǔ)制備得到的不粘涂層劑已經(jīng)走入千家萬戶。同時，其他類型的含氟涂層劑，如建筑、防腐、海洋防污、航空等方面應(yīng)用的涂層也越來越受到人們重視，應(yīng)用領(lǐng)域日益得到拓展。國內(nèi)外含氟涂料發(fā)展很快，采用含氟涂層作外裝飾涂層劑已成為一種趨勢和共識，使用量每年增加6%-8%以上。
傳統(tǒng)的溶劑型含氟涂層由于含有大量的揮發(fā)性有機物(V0C)，在使用過程中會排放到大氣，嚴(yán)重污染了環(huán)境，直接危害到人類的健康。自20世紀(jì)60年代中期起，隨著人們環(huán)保意識和健康意識的不斷增強，各國對涂層劑中VOC含量的限制日益嚴(yán)格，以有機溶劑作為成膜介質(zhì)的溶劑型有機氟涂層劑和高溫固化有機氟涂層劑的應(yīng)用受到了一定的挑戰(zhàn)。 因此，研究不僅具有優(yōu)良的耐候、耐污、耐腐蝕等性能，而且具有環(huán)保、安全等特點的環(huán)境友好型(水性)含氟涂層，越來越多地引起世界各國的關(guān)注，將是今后涂層劑工業(yè)發(fā)展的一個重要方向。
根據(jù)水性含氟聚合物的制備機理和工藝，可將其制備技術(shù)分成四類一是乳液聚合法，即以含氟的乙烯基單體進行自由基乳液聚合(或含氟單體與不含氟烯烴單體共聚)而得到含氟聚合物乳液，這是最常見的生產(chǎn)水性含氟聚合物的方法；二是“后乳化法”，即先在有機溶劑介質(zhì)中合成含氟聚合物，然后通過含氟聚合物中自帶的親水性基團的自乳化作用而成分散體，或是在乳化劑的作用下使溶解在有機溶劑中的含氟聚合物成為水分散體，此方法不同于乳液聚合法和懸浮聚合法，其可以通過非自由基聚合的方法(如縮聚、加成聚合等)來制備含氟聚合物；三是通過剪切乳化技術(shù)，即將含氟樹脂粉末、乳化劑、增稠劑和水等在適當(dāng)?shù)姆稚⒃O(shè)備中分散而成，這是早期的水性有機氟分散體的制備方法，無論是從制備過程還是產(chǎn)品性能來說，均不能滿足現(xiàn)代涂料發(fā)展的要求，目前已很少使用；四是懸浮聚合法，即在分散于水相的溶解有引發(fā)劑的單體液滴中進行的自由基聚合法，這是早期的合成含氟聚合物的主要方法之一，目前對其進行的研究遠不如乳液聚合活躍和全面，逐漸呈現(xiàn)出為乳液聚合所替代的趨勢。
根據(jù)水性含氟聚合物的結(jié)構(gòu)及其成膜機理，可制得熱塑性和熱固性含氟聚合物涂層。熱固性含氟聚合物涂層由于在成膜時發(fā)生聚合物的交聯(lián)固化作用，因而其涂膜具有更佳的機械性能、耐候性和耐化學(xué)品性。要充分發(fā)揮含氟聚合物涂膜的性能，就有必要將水性含氟聚合物涂層制成熱固性的形式。在熱固性水性含氟聚合物涂層中，根據(jù)涂層的包裝形式可將其分成單組分和雙組分兩種。目前，雖然雙組分水性涂層劑有了很大的發(fā)展，但其活化期短且要在施工前現(xiàn)場混合，很不方便。因此，人們熱切希望能夠制得單組分室溫交聯(lián)的水性含氟涂層劑，這已成為當(dāng)前水性涂層劑研究的熱點之一。
國內(nèi)外在水性氟樹脂方面普遍采用多種含乙烯基的醚類單體與氟烯烴作為共聚單體，先制成大分子再進行乳液聚合制備成含氟乳液，一則醚類單體價格昂貴，成本較高， 再則制備工藝較復(fù)雜。中國專利(申請)CN1322775A公開了一種水性氟樹脂，是將現(xiàn)有氟樹脂蒸去溶劑后乳化制得，但工藝復(fù)雜，工業(yè)化投資大；中國專利(申請)CN1362422A公開了一種水性氟樹脂及其制法，是采用小分子單體直接乳液聚合制得，工藝簡單；中國專利(申請) CN1465602A公開了一種含氟硅丙烯酸共聚樹脂乳液及涂料，是將含(甲基)丙烯酸氟酯、含烯基和可水解硅氧烷基硅化物和(甲基)丙烯酯類化合物的多元混合單體直接乳液聚合制得，合成的含氟硅共聚物水性涂料對各種基材有優(yōu)異的粘結(jié)力，形成的涂膜有優(yōu)異的耐酸、 堿藥品性和耐久性；中國專利(申請)CN101519479A公開了一種自交聯(lián)型水型氟丙烯酸樹脂-聚氨酯雜化體的制備方法，是用含有不飽和雙鍵的水性聚氨酯與氟丙烯酸酯接枝的方法合成一種集氟碳樹脂和聚氨酯樹脂優(yōu)異性能于一身的新型自交聯(lián)型水性含氟樹脂，合成的含氟樹脂可用于水性涂料；中國專利(申請)CN1858080A公開了一種室溫交聯(lián)水性含氟樹脂乳液的制備方法，是采用核-殼乳液聚合方法，用氟烯烴共聚物作為核，通過與(甲基)丙烯酸酯類單體及其它功能單體共聚制備得到；中國專利(申請)CN1927902A公開了一種涂料用水性含氟聚合物乳液的制備方法，是采用三氟氯乙烯和烷基乙烯基醚或醋酸乙烯酯為主要共聚單體，過硫酸鹽為氧化-還原引發(fā)體系進行乳液共聚合反應(yīng)制得，聚合可在室溫下進行，工藝簡便，產(chǎn)物穩(wěn)定性好；中國專利(申請)CN1712470A公開了一種常溫固化的含氟碳樹脂納米建筑涂料的制備方法，該發(fā)明的涂層具有耐老化時間長，耐沾污性能好，涂層耐水性好，耐化學(xué)藥品性能好等特點。目前國內(nèi)外水性氟樹脂在性能方面仍欠佳，環(huán)保要求較高。隨著新材料、新合成制備技術(shù)的發(fā)展，一批具有功能化結(jié)構(gòu)的新型含氟聚合物、共混物和含氟有機/無機雜化復(fù)合材料的涌現(xiàn)，為新的含氟涂層劑的開發(fā)提供了可能。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題在于提供一種單組分室溫交聯(lián)的水性含氟涂層劑的制備方法，從而達到提高效率、增加產(chǎn)品穩(wěn)定性的目的。
本發(fā)明提出的一種單組分室溫交聯(lián)的(熱固性)水性含氟涂層劑的制備方法，具體步驟如下(I)將丙烯酸和含端羥基的聚氧乙烯基醚按照重量比疒4 :廣3均勻混合，在 100 130oC加熱反應(yīng)I 6小時，升溫至140 160oC加熱回流0. 5 3小時，減壓蒸餾0. 5 2小時至體系中無氣泡，得到既含雙鍵、又含聚氧乙烯基醚長鏈的大分子單體丙烯酸聚氧乙烯基醚；(2)將烷基乙烯基醚類單體、共聚單體和步驟(I)得到的大分子單體丙烯酸聚氧乙烯基醚、復(fù)合乳化劑、去離子水按照重量比20 30 :15 20 :15 20 :0. 5 5 :25 45混合，在常溫下攪拌預(yù)乳化0. 5 2小時得到預(yù)乳化乳液，再將上述預(yù)乳化乳液導(dǎo)入高壓反應(yīng)釜中，加入重量為預(yù)乳化乳液0. 5^5%的引發(fā)劑、pH緩沖劑和去離子水，調(diào)節(jié)PH到8 10，抽真空充氮氣反復(fù)數(shù)次后，加入重量為預(yù)乳化乳液5 20%的含氟乙烯基單體，氮氣保護下60-100oC回流 2-24小時，反應(yīng)結(jié)束后，抽真空0. 5^2小時，即得乳白色均一的含氟聚合物種子乳液；(3)將丙烯酸酯單體、功能單體、特殊單體、復(fù)合乳化劑和去離子水按重量比例 15 25 :5 15 :5 15 :0. 5 5 :40 74. 5均勻混合，在常溫下預(yù)乳化0. 5 2小時得預(yù)乳化單體體(4)在高壓反應(yīng)釜中依次攪拌加入步驟(2)的含氟聚合物種子乳液、步驟(3)的預(yù)乳化單體體系和引發(fā)劑按照重量比30 60: 40^70: I飛混合，并加入pH緩沖劑調(diào)節(jié)PH到8 10， 升溫至6(T90°C，反應(yīng)3飛小時，即得一種水性含氟聚合物核-殼乳液，制得的乳液固體含量為40±1%，乳膠粒子的平均尺寸為150 250 nm;(5)取步驟(4)得到的水性含氟聚合物核-殼乳液、水、填料、助劑按重量比例 54. 5 79. 5: 10 15: 10 25: 0. 5 5. 5混合均勻，用氨水調(diào)節(jié)體系pH值為8 10后，室溫下加入混合物重量廣10%的與的交聯(lián)劑，即獲得一種單組分室溫交聯(lián)的水性含氟涂層劑。
本發(fā)明中，所述步驟⑵中的烷基乙烯基醚類單體選自乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、 乙烯基正丙醚、乙烯基異丙醚、乙烯基正丁醚、乙烯基叔丁醚、乙烯基異丁醚、乙烯基環(huán)已醚、乙烯基苯醚等中的一種或兩種以上。
本發(fā)明中，所述步驟(2)中的共聚單體選自乙二醇乙烯基醚、丁二醇乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、三乙二醇乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、i^一烯酸中的一種或兩種以上。
本發(fā)明中，所述步驟(2)中的復(fù)合乳化劑由離子型和非離子型乳化劑按照重量比5 8: 2飛均勻混合而成；其中所述的離子型乳化劑包括但不限為為XN-45S、C0-436、 CO-458、C0-630或C0-858、璜基琥珀酸鹽(A-102、A-103或A-501 )、烷基二苯醚二磺酸鹽、 十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磷酸酯；其中所述的非離子型乳化劑包括但不限為辛基酚聚氧乙烯醚(OP)系列、壬基酚聚氧乙烯醚(NP)系列、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(TW)系列、山梨醇脂肪酸酯(Span)系列。優(yōu)選地，加入一定量氟表面活性劑，如 Fluorad FC-4430、FC-4432、Zonyl FSJ 中的一種或兩種以上。
本發(fā)明中，所述步驟(2)中的含氟乙烯基單體選自三氟氯乙烯、三氟溴乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚中的一種或兩種以上。
本發(fā)明中，所述步驟⑵和步驟⑷中的pH緩沖劑選自AMP-95、磷酸二氫鈉、磷酸二氫銨、磷酸氫鈉或碳酸氫銨一種或兩種以上。
本發(fā)明中，所述步驟(3)中的丙烯酸酯類單體選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、 丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸_2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基乙酯、丙烯酰胺、丙烯腈中的一種或兩種以上。
本發(fā)明中，所述步驟(3)中的特殊單體為含有乙烯基和羰基的單體；優(yōu)選地為雙丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、羥甲基雙甲基丙烯酰胺中的一種或兩種以上。
本發(fā)明中，所述步驟(3)中的功能單體選自(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、羥甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二胺基乙基甲基丙烯酸酯、g_ (甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一種或兩種以上。
本發(fā)明中，所述步驟(3)中的復(fù)合乳化劑，選自辛基酚聚氧乙烯醚(OP)系列、壬基酚聚氧乙烯醚(NP)系列、XN-45S、璜基琥珀酸鹽類(A-102、A-103或A-501)、烷基二苯醚二磺酸鹽類、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磷酸酯類表面活性劑以及月桂酰胺基丙基甜菜堿、硬脂酰胺基乙基-N-羥乙基氨基乙酸鈉等兩性離子表面活性劑中的兩種或兩種以上。
本發(fā)明中，所述步驟⑷中的引發(fā)劑體系選自叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、甲醛合次硫酸氫鈉、雙氧水、過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨中的一種或兩種以上。
本發(fā)明中，所述步驟(5)中的助劑選自Foamaster系列，如50、111、NXZ、8034中的一種。
本發(fā)明中，所述步驟(5)中的填料選自納米二氧化硅、納米炭黑、二氧化鈦、滑石粉、納米碳酸鈣、高嶺土、滑石粉中的一種或兩種以上。
本發(fā)明中，所述步驟(5)中的交聯(lián)劑選自酰胺及其它胺類化合物如丁二酰胺、己二酰胺、烏托品、乙二胺四乙酸(EDTA )、丁二酰肼、己二酰肼、己二酸二酰肼中的一種或兩種以上。
其中，所述的步驟(5)中助劑和水均勻混合后，再加入填料的同時高速攪拌均勻， 最后持續(xù)加入水性含氟聚合物核-殼乳液均勻攪拌。
本發(fā)明的優(yōu)點是①本發(fā)明為一種單組分室溫交聯(lián)的熱固性水性含氟涂層劑的制備方法，該熱固性水性含氟涂層劑的外觀、含氟量、穩(wěn)定性與普通含氟涂層劑基本相同，但它提供了室溫下可控的交聯(lián)固化方式，具有很好的實際應(yīng)用價值；②與傳統(tǒng)的熱塑性水性含氟涂層劑相比，利用本發(fā)明制備的室溫交聯(lián)水性含氟涂層劑的力學(xué)性能可達到附著力大于I級，鉛筆硬度大于5H，正面抗沖強度和反面抗沖強度可分別為50 Kg cm和25 Kg cm, 抗彎折性大于2T ;其耐酸堿性能可達到> 700h (5%HC1溶液)，> 360h (5%Na0H溶液)，通過交聯(lián)使涂膜內(nèi)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加了涂膜的硬度、致密性和疏水性，并提高了涂膜的附著力，從而達到較好的防腐性能；③本發(fā)明的制備方法具有簡單工藝方便、產(chǎn)品質(zhì)量高、投入產(chǎn)出比高、成本低廉和應(yīng)用前景廣泛等優(yōu)點，利用本發(fā)明制備的產(chǎn)品是新一代綠色環(huán)保高性能涂層產(chǎn)品，具有耐老化時間長，耐沾污性能好，涂層耐水性好，耐化學(xué)藥品性能好等特點。
本發(fā)明提出的一種單組分室溫交聯(lián)的水性含氟涂層劑的制備方法。該方法首先以乙烯基醚類單體與三氟氯乙烯作為反應(yīng)單體，并引入帶有特殊官能團(如烷基、羥基、羧基和長鏈的聚氧乙烯基)的共聚單體進行乳液聚合，制備得到一種含氟聚合物種子乳液；再以含氟聚合物乳液作為種子進行種子乳液聚合得到一種含氟聚合物核-殼乳液，最后將該含氟聚合物核-殼乳液、交聯(lián)劑和成膜助劑按比例混合攪拌均勻，獲得一種單組分室溫交聯(lián)的水性含氟涂層劑。本發(fā)明制備的水性含氟涂層劑的外觀、含氟量、穩(wěn)定性與普通含氟涂層劑基本相同，但它提供了室溫下可控的交聯(lián)固化方式，具有很好的實際應(yīng)用價值。本發(fā)明的制備方法具有簡單工藝方便、產(chǎn)品質(zhì)量高、投入產(chǎn)出比高、成本低廉和應(yīng)用前景廣泛等優(yōu)點，而且相比于熱塑性水性含氟涂層劑，利用本發(fā)明制備的室溫交聯(lián)水性含氟涂層劑的力學(xué)性能和耐酸堿性能優(yōu)異，而且通過交聯(lián)固化使涂膜內(nèi)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加了涂膜的硬度、 致密性和疏水性，并提高了涂膜的附著力，從而達到較好的防腐性能。


下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步描述圖I是含氟聚合物種子乳液的制備流程圖。
圖2是水性含氟聚合物核-殼乳液的制備流程圖。
圖3是單組分室溫交聯(lián)水性含氟涂層劑的制備過程示意圖。
具體實施方式
以下結(jié)合具體實施例對上述方案做進一步說明。應(yīng)理解，這些實施例是用于說明本發(fā)明而不限于限制本發(fā)明的范圍。實施例中采用的實施條件可以根據(jù)具體廠家的條件做進一步調(diào)整，未注明的實施條件通常為常規(guī)實驗中的條件。
下面結(jié)合實施例詳細說明本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的舉例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
實施例I將300 mg丙烯酸和200 mg含端輕基的聚氧乙烯基醚發(fā)生酯化反應(yīng),在IlOoC加熱反應(yīng)2小時，升溫至150°C加熱回流2小時，減壓蒸餾I小時至體系中無氣泡，可得到既含雙鍵，又含聚氧乙烯基醚長鏈的大分子單體丙烯酸聚氧乙烯基醚；將100 mg乙烯基異丁醚、80 mg 丁二醇乙烯基醚、15 mg ^ 烯酸和80 mg上述大分子單體丙烯酸聚氧乙烯基醚、15. 7 mg復(fù)合乳化劑(由4.6 mg十二燒基苯磺酸鈉、9. I mg 0P-10和I. 0 mg Fluorad FC-4430組成)和180 mg水混合，于常溫下攪拌預(yù)乳化I. 0小時得到預(yù)乳化乳液；再將預(yù)乳化乳液倒入高壓反應(yīng)釜中，加入I. 5 mg過硫酸鉀、0.2 mg磷酸二氫銨和60 mg水，抽真空充氮氣反復(fù)3次后，加入20. 5 mg三氟氯乙烯單體，氮氣保護下 90°C回流8小時，反應(yīng)結(jié)束后，抽真空I. 5小時，即得乳白色均一的含氟聚合物種子乳液； 將120 mg去離子水、40 mg甲基丙烯酸甲酯、40 mg丙烯酸丁酯、15 mg雙丙酮丙烯酰胺、5 mg甲基丙烯酸輕乙酯、I. 5 mg 0P-10和0. 6 mg A-103攪拌混合,于常溫下預(yù)乳化I 小時得預(yù)乳化單體體系；在高壓反應(yīng)釜中依次加入上述預(yù)乳化單體體系、上述含氟聚合物種子乳液和I. 5 mg過硫酸鉀，升溫至80°C，反應(yīng)4小時，即得一種水性含氟聚合物核-殼乳液，制得的乳液固體含量為40%，乳膠粒子的平均尺寸為178 nm ；將55 mg上述水性含氟聚合物核-殼乳液、12. 5 mg水、10 mg納米二氧化娃、0. 75 mg 叔丁基過氧化氫和0. 9 mg甲醛合次硫酸氫鈉組成，按比例混合均勻，再用氨水調(diào)節(jié)體系的 PH值為8后，加入2. 5 mg的己二酸二酰肼，即獲得一種單組分室溫交聯(lián)的水性含氟涂層劑。
實施例2與實施例I相同，但是步驟(2) 20. 5 mg三氟氯乙烯單體用量由20. 5 mg變?yōu)?0. 75mg,己二酸二酰肼的用量由3. 5 mg變?yōu)?. 5 mg,其他不變。
實施例3與實施例I相同，但是步驟(2) 20. 5 mg三氟氯乙烯單體用量由20. 5 mg變?yōu)?1 mg, 己二酸二酰肼的用量由3. 5 mg變?yōu)?. 5 mg,其他不變。
實施例4與實施例I相同，但是步驟(2) 20.5 mg三氟氯乙烯單體用量由20. 5 mg變?yōu)?L5 mg, 己二酸二酰肼的用量由3. 5 mg變?yōu)?. 5 mg，其他不變。
實施例5與實施例I相同，但是步驟(2) 20.5 mg三氟氯乙烯單體用量由20. 5 mg變?yōu)? mg,己二酸二酰肼的用量由0. 7 mg變?yōu)? mg，其他不變。
將上述實施例中所制得的單組分室溫交聯(lián)的水性含氟涂層劑涂覆在基板上，經(jīng)24 小時在室溫下固化成膜，對該樣品的性能評價試驗的測試結(jié)果如表I和表2所示。圖I是含氟聚合物種子乳液的制備流程圖，圖2是水性含氟聚合物核-殼乳液的制備流程圖，圖3 是一種單組分室溫交聯(lián)水性含氟涂層劑的制備過程示意圖。
表I單組分室溫交聯(lián)水性含氟涂層劑的力學(xué)性能
權(quán)利要求
1.單組分室溫交聯(lián)的水性含氟涂層劑的制備方法，具體步驟如下(1)將丙烯酸和含端羥基的聚氧乙烯基醚按照重量比疒4:廣3均勻混合，在 100 130oC加熱反應(yīng)I 6小時，升溫至140 160oC加熱回流0. 5 3小時，減壓蒸餾0. 5 2小時至體系中無氣泡，得到大分子單體丙烯酸聚氧乙烯基醚；(2)將烷基乙烯基醚類單體、共聚單體和步驟(I)得到的大分子單體丙烯酸聚氧乙烯基醚、復(fù)合乳化劑、去離子水按照重量比20 30 :15 20 :15 20 :0. 5 5 :25 45混合，在常溫下攪拌預(yù)乳化0. 5^2小時得到預(yù)乳化乳液，再將上述預(yù)乳化乳液導(dǎo)入高壓反應(yīng)釜中，加入重量為預(yù)乳化乳液0. 5 5%的引發(fā)劑、pH緩沖劑和去離子水，調(diào)節(jié)PH到8 10，抽真空充氮氣反復(fù)數(shù)次后，加入重量為預(yù)乳化乳液5 20%的含氟乙烯基單體，氮氣保護下60-100°C回流 2-24小時，反應(yīng)結(jié)束后，抽真空0. 5^2小時，即得乳白色均一的含氟聚合物種子乳液；(3)將丙烯酸酯單體、功能單體、特殊單體、復(fù)合乳化劑和去離子水按重量比例 15 25 :5 15 :5 15 :0. 5 5 :40 74. 5均勻混合，在常溫下預(yù)乳化0. 5 2小時得預(yù)乳化單體體(4)在高壓反應(yīng)釜中依次攪拌加入步驟(2)的含氟聚合物種子乳液、步驟(3)的預(yù)乳化單體體系和引發(fā)劑按照重量比30 60: 40^70: I飛混合，并加入pH緩沖劑調(diào)節(jié)PH到8 10， 升溫至6(T90°C，反應(yīng):Te小時，即得一種水性含氟聚合物核-殼乳液，制得的乳液固體含量為40±1%，乳膠粒子的平均尺寸為150 250 nm；(5)取步驟(4)得到的水性含氟聚合物核-殼乳液、水、填料、助劑按重量比例 54. 5 79. 5: 10 15: 10 25: 0. 5 5. 5混合均勻，用氨水調(diào)節(jié)體系pH值為8 10后，加入混合物重量f 10%的交聯(lián)劑，即獲得一種單組分室溫交聯(lián)的水性含氟涂層劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的單組分室溫交聯(lián)的水性含氟涂層劑的制備方法，其特征在于，所述步驟⑵中的烷基乙烯基醚類單體選自乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基正丙醚、 乙烯基異丙醚、乙烯基正丁醚、乙烯基叔丁醚、乙烯基異丁醚、乙烯基環(huán)已醚、乙烯基苯醚等中的一種或兩種以上；所述步驟(2)中的共聚單體選自乙二醇乙烯基醚、丁二醇乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、三乙二醇乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、i^一烯酸中的一種或兩種以上；所述步驟(2)中的含氟乙烯基單體選自三氟氯乙烯、三氟溴乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚中的一種或兩種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的單組分室溫交聯(lián)的水性含氟涂層劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的復(fù)合乳化劑由離子型和非離子型乳化劑按照重量比5 8: 2飛均勻混合而成；其中所述的離子型乳化劑包括但不限為為XN-45S、C0-436、C0-458、C0-630或C0-858、 璜基琥珀酸鹽(A-102、A-103或A-501)、烷基二苯醚二磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸納、十~■燒基憐酸酷；其中所述的非離子型乳化劑包括但不限為辛基酚聚氧乙烯醚(OP)系列、壬基酚聚氧乙烯醚(NP)系列、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(TW)系列、山梨醇脂肪酸酯(Span)系列；優(yōu)選地，加入一定量氟表面活性劑，如Fluorad FC-4430、FC-4432、Zonyl FSJ中的一種或兩種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的單組分室溫交聯(lián)的水性含氟涂層劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)和步驟(4)中的pH緩沖劑選自AMP-95、磷酸二氫鈉、磷酸二氫銨、磷酸氫鈉或碳酸氫銨一種或兩種以上；所述步驟(3)中的丙烯酸酯類單體選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯、 甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸_2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基乙酯、丙烯酰胺、丙烯腈中的一種或兩種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的單組分室溫交聯(lián)的水性含氟涂層劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的特殊單體為含有乙烯基和羰基的單體；優(yōu)選地為雙丙酮丙烯酰胺、 N-羥甲基丙烯酰胺、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、羥甲基雙甲基丙烯酰胺中的一種或兩種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的單組分室溫交聯(lián)的水性含氟涂層劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的功能單體選自(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、羥甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二胺基乙基甲基丙烯酸酯、 g-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一種或兩種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的單組分室溫交聯(lián)的水性含氟涂層劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的復(fù)合乳化劑，選自辛基酚聚氧乙烯醚(OP)系列、壬基酚聚氧乙烯醚 (NP)系列、XN-45S、璜基琥珀酸鹽類(A-102、A-103或A-501)、烷基二苯醚二磺酸鹽類、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磷酸酯類表面活性劑以及月桂酰胺基丙基甜菜堿、硬脂酰胺基乙基-N-羥乙基氨基乙酸鈉等兩性離子表面活性劑中的兩種或兩種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的單組分室溫交聯(lián)的水性含氟涂層劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中的引發(fā)劑體系選自叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、甲醛合次硫酸氫鈉、雙氧水、過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨中的一種或兩種以上；所述步驟(5)中的助劑選自Foamaster系列，如50、111、NXZ、8034中的一種；所述步驟(5)中的填料選自納米二氧化硅、納米炭黑、二氧化鈦、滑石粉、納米碳酸鈣、 高嶺土、滑石粉中的一種或兩種以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的單組分室溫交聯(lián)的水性含氟涂層劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中的交聯(lián)劑選自酰胺及其它胺類化合物如丁二酰胺、己二酰胺、烏托品、 乙二胺四乙酸(EDTA )、丁二酰肼、己二酰肼、己二酸二酰肼中的一種或兩種以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的單組分室溫交聯(lián)的水性含氟涂層劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟(5)中助劑和水均勻混合后，再加入填料的同時高速攪拌均勻，最后持續(xù)加入水性含氟聚合物核-殼乳液均勻攪拌。
全文摘要
本發(fā)明屬化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種單組分室溫交聯(lián)的水性含氟涂層的制備方法，該方法首先以乙烯基醚類單體與含氟乙烯基單體作為反應(yīng)單體，并引入帶有特殊官能團，如烷基、羥基、羧基和長鏈的聚氧乙烯基的共聚單體進行乳液聚合，制備得到一種含氟聚合物種子乳液；再以含氟聚合物種子乳液作為種子進行種子乳液聚合得到一種含氟聚合物核-殼乳液，最后將該含氟聚合物核-殼乳液、交聯(lián)劑和助劑按比例混合攪拌均勻，獲得一種單組分室溫交聯(lián)的水性含氟涂層。本發(fā)明制備的水性含氟涂層的外觀、含氟量、穩(wěn)定性與普通含氟涂層基本相同，但它提供了室溫下可控的交聯(lián)固化方式，具有很好的實際應(yīng)用價值。
文檔編號C08F290/06GK102532436SQ20111043699
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月23日
發(fā)明者周安安 申請人:江蘇創(chuàng)基新材料有限公司