專(zhuān)利名稱：一種芳香族聚酯或芳香族尼龍的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳香族聚酯或芳香族尼龍的制備方法。
背景技術(shù)：
近年隨著原油儲(chǔ)備量的不斷減少，以及人類(lèi)認(rèn)識(shí)到使用石化資源所帶來(lái)的對(duì)自然環(huán)境的破壞，人們?yōu)榱藴p輕工業(yè)生產(chǎn)對(duì)環(huán)境的破壞，對(duì)生物資源的利用，越來(lái)越受到重視。生物體利用太陽(yáng)能，將水和CO2合成為有機(jī)化合物，這些有機(jī)化物作為資源利用后，又分解成CO2和水，繼續(xù)得到循環(huán)的利用。生物資源是永不枯竭的資源和能源。如何脫除對(duì)石化資源的依賴，有效的利用生物資源，是各個(gè)國(guó)家和企業(yè)努力開(kāi)發(fā)研究的中心。生物資源的利用范圍很廣，可以利用在食品、飼料、肥料、纖維、木材、染料、工業(yè)原料和藥品等各個(gè)領(lǐng)域。生物由來(lái)的乙醇、生物柴油等已經(jīng)廣泛應(yīng)用于燃料的領(lǐng)域。例外，美國(guó)NW公司，利用生物葡萄糖發(fā)酵的乳酸，經(jīng)過(guò)聚合過(guò)程得到了可以代替普通石化材料的聚乳酸，可以做成纖維織物、薄膜包裝材料、成型部件等，已經(jīng)應(yīng)用于衣料、農(nóng)用薄膜、汽車(chē)部件、電器部件等等領(lǐng)域。但是聚乳酸由于較低的熔點(diǎn)，不能代替普通的各種聚合物，特別是在耐熱性有要求的領(lǐng)域，大大限制了其應(yīng)用。在高耐熱性聚合物的領(lǐng)域，例如芳香族的聚酯和聚酰胺，例如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯由于其良好的耐熱性、耐化學(xué)品性能、加工成型性能廣泛應(yīng)用。但是到目前為止還有完全生物由來(lái)的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的制造方法。對(duì)于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯雖然可口可樂(lè)公司在中國(guó)專(zhuān)利CN200980108269.9中公開(kāi)了一種生物由來(lái)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，但是其制造方法，使用的原料都有很大限制，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開(kāi)了一種芳香族聚酯或芳香族尼龍的制造方法。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施達(dá)到:一種芳香族聚酯或芳香族尼龍的制造方法，該芳香族聚酯或芳香族尼龍制備中，對(duì)苯二甲酸單元由生物由來(lái)甲醇制備得到。上述生物由來(lái)甲醇優(yōu)選由生物資源經(jīng)過(guò)含有高溫裂解或/和生物酶分解的過(guò)程制備，其中，所述甲醇中二甲醚含量在3wt%以下。本發(fā)明的生物資源可以是生物來(lái)源的各種多糖、纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、油脂等，也可以是的生物資源經(jīng)過(guò)通常加工得到的單糖、半糖、多糖的糖類(lèi)物質(zhì)，例如各種葡萄糖、果糖、殼聚糖等等，也可以是油脂經(jīng)過(guò)加工后產(chǎn)生的甘油、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸等?？紤]到原料來(lái)源的容易程度，本發(fā)明的生物資源優(yōu)選為木質(zhì)素、油脂、甘油、或纖維素。生物資源中含有的碳水化合物單元(CH20)，會(huì)在高溫裂解反應(yīng)或者生物酶的分解過(guò)程中，直接或間接的產(chǎn)生甲醇。高溫裂解反應(yīng)具體可以是以下的方法，生物來(lái)源物質(zhì)在高溫反應(yīng)器中，分別在有氧氣和氫氣存在的條件下，進(jìn)行分解反應(yīng)，反應(yīng)溫度可以是200°C 600°C范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間為0.1 20小時(shí)，生物質(zhì)內(nèi)的CH20會(huì)裂解為含有CO的氣體混合氣，混合氣經(jīng)過(guò)進(jìn)一步與氫氣反應(yīng)，可以得到本發(fā)明所需要的生物由來(lái)甲醇。本發(fā)明高溫裂解反應(yīng)具體還可以是，生物來(lái)源物質(zhì)的原料使用生物油脂的副產(chǎn)物甘油，甘油經(jīng)過(guò)直接在高溫度高壓力的條件下，與氫氣發(fā)生還原反應(yīng)，反應(yīng)溫度可以是200°C 600°C范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間為0.1 20小時(shí)，壓力0.1MPa lOMPa，甘油裂解為含有甲醇的混合產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)通常的精餾分離后可以得到發(fā)明的生物由來(lái)甲醇。在制備甲醇的過(guò)程中可以使用各種催化劑，主要為含有Ru、Y、Cs、Au、Cu、或Ni等等催化劑。本發(fā)明生物酶發(fā)酵過(guò)程具體可以是，生物來(lái)源物質(zhì)經(jīng)過(guò)酶發(fā)酵過(guò)程，生產(chǎn)甲醇，例如葡萄糖、果糖、或甘油等的發(fā)酵過(guò)程，經(jīng)過(guò)發(fā)酵過(guò)程后經(jīng)過(guò)分離、純化等過(guò)程得到本發(fā)明的生物由來(lái)甲醇。其中上述方法中制備得到的甲醇中的二甲醚含量?jī)?yōu)選在3wt%以下，若含量過(guò)大，則可能對(duì)后續(xù)的工藝帶來(lái)各種問(wèn)題，例如使后續(xù)反應(yīng)的收率降低，原料的利用率降低等等。本發(fā)明對(duì)于上述生物由來(lái)甲醇如何制備對(duì)苯二甲酸單元，沒(méi)有特別限定，可以將生物由來(lái)甲醇在150°C -600°C條件下，生成二甲苯，二甲苯經(jīng)過(guò)氧化過(guò)程得到對(duì)苯二甲酸單元?？紤]到實(shí)施的容易程度，反應(yīng)溫度優(yōu)選為150°C-450°C?？紤]到反應(yīng)的效率化，反應(yīng)優(yōu)選在沸石存在的條件下進(jìn)行。沸石優(yōu)選為結(jié)晶硅鋁酸鹽類(lèi)沸石，其中進(jìn)一步優(yōu)選為具有一定規(guī)則的孔徑結(jié)構(gòu)，還含有少量的重金屬。所述重金屬優(yōu)選為含有Ru、Y、Cs、Au、Cu、Mo、Ce、或La等金屬原子。沸石可以優(yōu)選MFI型沸石、或P型的沸石催化劑。本發(fā)明得到的生物由來(lái)甲醇在與上述沸石接觸的過(guò)程中，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使甲醇轉(zhuǎn)化為芳烴烴類(lèi)化合物， 其中含有二甲苯等，這個(gè)混合物原料經(jīng)過(guò)一步的純化，分離出二甲苯。二甲苯經(jīng)過(guò)氧化得到生物由來(lái)的對(duì)苯二甲酸。本發(fā)明對(duì)于純化分離沒(méi)有特別限定，可以選擇蒸餾、結(jié)晶、吸附、萃取、深冷等方法。本發(fā)明利用對(duì)苯二甲酸進(jìn)一步合成本發(fā)明的芳香族聚酯或芳香族尼龍。而制備芳香族聚酯或芳香族尼龍的方法可以現(xiàn)有的制備方法，例如芳香族聚酯的合成中，使對(duì)苯二甲酸先于二元醇進(jìn)行脫水的酯化反應(yīng)，脫水的酯化反應(yīng)完成后，在高溫200-330°C，IOOPa以下的高真空的條件下，脫出多余的二元醇，聚合物反應(yīng)生成芳香族聚酯，聚酯的分子量可以通過(guò)聚合時(shí)候聚合的熔融粘度進(jìn)行控制。對(duì)以芳香族尼龍的聚合，可以先使用等摩爾比的對(duì)苯二甲酸單元和二元胺單元合成銨鹽，銨鹽在經(jīng)過(guò)高溫聚合反應(yīng)合成芳香族尼龍聚合物，聚合反應(yīng)所使用的設(shè)備可以是通常的聚合反應(yīng)釜，也可以是可以脫出低分子的擠出機(jī)機(jī)類(lèi)型反應(yīng)器。芳香族聚酯和尼龍為了達(dá)到更高的分子量還可以在聚合物的結(jié)晶化溫度與熔融溫度之間的溫度下，在高真空條件下實(shí)施固相聚合，可以得到更高的分子量。本發(fā)明的制造方法，利用了充分利用了生物資源，不使用不可再生的石化資源，制造出的芳香族聚酯或芳香族尼龍具有較高的熔點(diǎn)，解決了通常生物由來(lái)聚酯或尼龍耐熱性不足的問(wèn)題。本發(fā)明制備得到的芳香族聚酯或芳香族尼龍，其中對(duì)苯二甲酸單元中碳元素的生物由來(lái)率為100%。碳元素的生物由來(lái)率可以通過(guò)C14含量法進(jìn)行測(cè)試。天然的放射線碳元素C-14來(lái)源于宇宙射線，通過(guò)CO2的循環(huán)進(jìn)入生物材料中。本發(fā)明的芳香族聚酯或芳香族尼龍的制備方法吸收了大氣中的CO2 ;另一方面，放射性C-14的半衰期為5730年，經(jīng)過(guò)數(shù)萬(wàn)年隔離后的石油，其所含有的放射性C-14幾乎為0，因而石油來(lái)源的芳香族聚酯或芳香族尼龍中幾乎不含有放射性C-14。
而放射性C-14的含量可以通過(guò)世界公知的測(cè)試方法(美國(guó)材料與測(cè)試協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6866)來(lái)測(cè)量，也就是說(shuō)通過(guò)測(cè)定放射性C-14的含量可以區(qū)分生物來(lái)源與非生物來(lái)源的芳香族聚酯或芳香族尼龍。另外，由于通常使用的原料來(lái)源于石油，使得沉積的地下碳元素經(jīng)過(guò)化工過(guò)程生成CO2釋放到空氣中，帶來(lái)越來(lái)越多的環(huán)境問(wèn)題。本發(fā)明針對(duì)此問(wèn)題，創(chuàng)造性地使用生物來(lái)源生物質(zhì)，制備甲醇，進(jìn)一步制備對(duì)苯二甲酸單元，所以本發(fā)明中的制造方法，與通常制造方法相比，可以減少向地球排放CO2,有利于地球環(huán)境保護(hù)，這也正是本發(fā)明的有益效果所在。本發(fā)明所制備得到的芳香族聚酯或芳香族尼龍中碳原子生物由來(lái)率為100%。本發(fā)明所述的芳香族聚酯或芳香族尼龍，其中芳香族聚酯為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、或聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯。發(fā)明中由生物質(zhì)制備甲醇，由甲醇制備對(duì)苯二甲酸單元，由對(duì)苯二甲酸制備芳香族的聚酯或尼龍。在制備方法中，優(yōu)選使用同樣來(lái)源自生物質(zhì)的二醇和二胺單元，具體可以列舉有使用玉米為原料，可以經(jīng)過(guò)制備淀粉、進(jìn)而糖類(lèi)的過(guò)程，經(jīng)過(guò)裂解或發(fā)酵的過(guò)程制備乙二醇、丙二醇、或丁二醇。本發(fā)明也可以使用纖維素、木質(zhì)素、半纖維素、或植物油脂為原料。例如木桃種子的油脂、各種豆類(lèi)的油脂、菜籽的油脂、或蓖麻油等等。這些油脂經(jīng)過(guò)加工后生成甘油，甘油經(jīng)過(guò)發(fā)酵或生物裂解的過(guò)程制備乙二醇、丙二醇、或丁二醇等。這些二元醇或者油脂的副產(chǎn)物脂肪族酸類(lèi)化合物可以經(jīng)過(guò)通常的化學(xué)化工變換過(guò)程，制備出丁二胺、己二胺、戊二胺、碳10 二胺、碳11 二胺、或碳12 二胺等。在此不進(jìn)行--的列舉。本發(fā)明所述的芳香族聚酯或芳香族尼龍，其中芳香族尼龍為聚對(duì)苯二甲酸丁二酰胺、聚對(duì)苯二甲酸戊二酰胺、聚對(duì)苯二甲酸己二酰胺、聚對(duì)苯二甲酸碳十酰胺、聚對(duì)苯二甲酸碳十一酰胺、或聚對(duì)苯二甲酸碳十二酰胺。為了控制芳香族聚合的熔點(diǎn)和結(jié)晶性和吸水率，本發(fā)明芳香族聚酯或尼龍的制造過(guò)程中，可以添加各種普通市場(chǎng)販賣(mài)的各種二元酸，二元醇，或二元胺的共聚單元。生物由來(lái)對(duì)苯二甲酸單元，經(jīng)過(guò)與二元醇或二元胺的反應(yīng)，芳香族聚酯或芳香族尼龍的制備方法得到了完成。對(duì)苯二甲酸單元，經(jīng)過(guò)與二元醇或二元胺的反應(yīng)，可以使用現(xiàn)有的聚酯與尼龍的聚合設(shè)備進(jìn)行聚合物的生成，在合成過(guò)程中可以使用各種通常的聚酯或尼龍的催化劑和添加劑。例如聚酯中的使用的醋酸類(lèi)金屬鹽(錳、鋅、鎂、鋰、銻、鈷、或鈣等)、或氧化銻、或鈦酸有機(jī)酯類(lèi)化合物等。尼龍中的水、或有機(jī)酸類(lèi)等等。本發(fā)明制備方法得到的生物由來(lái)的芳香族聚酯或芳香族尼龍，其中聚合物的熔點(diǎn)比較高，均在200度以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)目前報(bào)道的工業(yè)化的生物由來(lái)材料，例如聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚羥基脂肪酸酯，所以可以廣泛應(yīng)用于樹(shù)脂、纖維、薄膜的各個(gè)領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式以實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行說(shuō)明，但是本發(fā)明并不局限于實(shí)施例所示內(nèi)容。評(píng)價(jià)方法:聚合物的玻璃化溫度Tg和聚合物的熔點(diǎn):使用TA公司生產(chǎn)Q1000示差掃描量熱儀(DSC)進(jìn)行測(cè)試。條件如下，樣品6mg左右；升溫速度:20°C每分；樣品經(jīng)I回升溫后驟冷，進(jìn)行第二次升溫，測(cè)試出聚合物的Tg和Tm。
聚合物中碳元素生物由來(lái)率:按照ASTM-D6866方法進(jìn)行測(cè)試。使用氣相色譜(島津公司GC-10D裝置)，外部標(biāo)準(zhǔn)分析法，測(cè)試甲醇中二甲醚含量。試劑由來(lái):生物乙二醇(EG)及生物丁二醇購(gòu)自長(zhǎng)春大成集團(tuán)。生物丙二醇購(gòu)自江蘇盛虹集團(tuán)。其他試劑為市販品(購(gòu)自百靈威試劑)。實(shí)施例1:使用生物油脂(菜籽油)制取生物柴油，同時(shí)生成的副產(chǎn)物有甘油，此生物甘油在氫氣存在的條件下，溫度為200°C 500°C，使用含有Ru-Ni金屬配位化合物金屬催化劑，還原反應(yīng)2 20小時(shí)，得到混合物產(chǎn)品，經(jīng)過(guò)分離，制備出生物由來(lái)甲醇(反應(yīng)收率30% )，經(jīng)過(guò)測(cè)試其中二甲醚含量為0.5wt%。
·
生物甲醇不間斷的通過(guò)溫度為300°C 600°C的高壓反應(yīng)管道中，其中管道中負(fù)載有含有Ni金屬的ZSM-5沸石催化劑，反應(yīng)后生成含有二甲苯的混合物，此混合物經(jīng)過(guò)原料循環(huán)、分離、精餾精制后得到純度為95%的對(duì)二甲苯(反應(yīng)收率為50%)。二甲苯在250°C及2.5Mpa的壓力下，在醋酸鈷和醋酸錳和醋酸存在，氧氣濃度4 10%的條件下，經(jīng)過(guò)液化氧化反應(yīng)2 5小時(shí)，得到固體產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)濾、洗凈分離得到生物由來(lái)的對(duì)苯二甲酸(反應(yīng)收率95% )。取生物由來(lái)的對(duì)苯二甲酸與生物乙二醇，兩者按照摩爾比為1.15進(jìn)行打漿，不斷供給到含有對(duì)苯二甲酸乙二醇酯低聚物的反應(yīng)體系中，在240°C 250°C條件下反應(yīng)，在酯化反應(yīng)率95%及其以上時(shí)，結(jié)束酯化反應(yīng)，并加入三氧化二銻催化劑(相對(duì)于聚合物300ppm)和磷酸(相對(duì)于聚合物IOOppm)，反應(yīng)物之后升溫到280°C 290°C，并逐漸將真空度下調(diào)至130Pa以下，進(jìn)行聚合反應(yīng)，達(dá)到所需的聚合物粘度時(shí)，吐出聚合物。測(cè)試芳香族聚酯聚合物的熔點(diǎn)為254°C，生物由來(lái)率100%。實(shí)施例2:使用生物油脂(菜籽油)制取生物柴油，同時(shí)生成的副產(chǎn)物有甘油，此生物甘油在氫氣存在的條件下，溫度為200°C 500°C，使用含有Ru-Ni金屬配位化合物金屬催化劑，還原反應(yīng)2 20小時(shí)，得到混合物產(chǎn)品，經(jīng)過(guò)分離，制備出生物由來(lái)甲醇(反應(yīng)收率30% )，經(jīng)過(guò)測(cè)試其中二甲醚含量為0.5wt%。生物甲醇不間斷的通過(guò)溫度為300°C 600°C的高壓反應(yīng)管道中，其中管道中負(fù)載有含有Ni金屬的ZSM-5沸石催化劑，反應(yīng)后生成含有二甲苯的混合物，此混合物經(jīng)過(guò)原料循環(huán)、分離、精餾精制后得到純度為95%的對(duì)二甲苯(反應(yīng)收率為50%)。二甲苯在250°C及2.5Mpa的壓力下，在醋酸鈷和醋酸錳和醋酸存在，氧氣濃度4 10%的條件下，經(jīng)過(guò)液化氧化反應(yīng)2 5小時(shí)，得到固體產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)濾、洗凈分離得到生物由來(lái)的對(duì)苯二甲酸(反應(yīng)收率95% )。取生物由來(lái)的對(duì)苯二甲酸與生物丙二醇，兩者按照摩爾比為1.3進(jìn)行打漿，加入鈦酸四丁酯催化劑(相對(duì)于聚合物鈦原子IOppm)后，在200°C 230°C條件下反應(yīng)，在酯化反應(yīng)率95%及其以上時(shí)，結(jié)束酯化反應(yīng)，并加入鈦酸四丁酯催化劑(相對(duì)于聚合物鈦原子IOppm)和磷酸(相對(duì)于聚合物80ppm)，反應(yīng)物之后升溫到240°C 260°C，并逐漸將真空度下調(diào)至130Pa以下，進(jìn)行聚合反應(yīng)，達(dá)到所需的聚合物粘度時(shí)，吐出聚合物。測(cè)試芳香族聚酯聚合物的熔點(diǎn)為228°C，生物由來(lái)率100%。
實(shí)施例3:使用生物油脂(菜籽油)制取生物柴油，同時(shí)生成的副產(chǎn)物有甘油,此生物甘油在氫氣存在的條件下，溫度為200°C 500°C，使用含有Ru-Ni金屬配位化合物金屬催化劑，還原反應(yīng)2 20小時(shí)，得到混合物產(chǎn)品，經(jīng)過(guò)分離，制備出生物由來(lái)甲醇(反應(yīng)收率30% )，經(jīng)過(guò)測(cè)試其中二甲醚含量為0.5wt%。生物甲醇不間斷的通過(guò)溫度為300°C 600°C的高壓反應(yīng)管道中，其中管道中負(fù)載有含有Ni金屬的ZSM-5沸石催化劑，反應(yīng)后生成含有二甲苯的混合物，此混合物經(jīng)過(guò)原料循環(huán)、分離、精餾精制后得到純度為95%的對(duì)二甲苯(反應(yīng)收率為50%)。二甲苯在250°C及2.5Mpa的壓力下，在醋酸鈷和醋酸錳和醋酸存在，氧氣濃度4 10%的條件下，經(jīng)過(guò)液化氧化反應(yīng)2 5小時(shí)，得到固體產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)濾、洗凈分離得到生物由來(lái)的對(duì)苯二甲酸(反應(yīng)收率95% )。取生物由來(lái)的對(duì)苯二甲酸與生物丁二醇，兩者按照摩爾比為1.35進(jìn)行打漿，加入鈦酸四丁酯催化劑(相對(duì)于聚合物鈦原子30ppm)，在200°C 230°C條件下反應(yīng)，在酯化反應(yīng)率95%及其以上時(shí)，結(jié)束酯化反應(yīng)，并加入加入鈦酸四丁酯催化劑(相對(duì)于聚合物鈦原子20ppm)和磷酸(相對(duì)于聚合物IOOppm),反應(yīng)物之后升溫到240°C 260°C,并逐漸將真空度下調(diào)至130Pa以下，進(jìn)行聚合反應(yīng)，達(dá)到所需的聚合物粘度時(shí)，吐出聚合物。測(cè)試芳香族聚酯聚合物的熔點(diǎn)為224°C，生物由來(lái)率100%。實(shí)施例4:使用生物油脂(菜籽油)制取生物柴油，同時(shí)生成的副產(chǎn)物有甘油，此生物甘油在氫氣存在的條件下，溫度為200°C 500°C，使用含有Ru-Ni金屬配位化合物金屬催化劑，還原反應(yīng)2 20小時(shí)，得到混合物產(chǎn)品，經(jīng)過(guò)分離，制備出生物由來(lái)甲醇(反應(yīng)收率30% )，經(jīng)過(guò)測(cè)試其中二甲醚含量為0.5wt%。生物甲醇不間斷的通過(guò)溫度為300°C 600°C的高壓反應(yīng)管道中，其中管道中負(fù)載有含有Ni金屬的ZSM-5沸石催化劑，反應(yīng)后生成含有二甲苯的混合物，此混合物經(jīng)過(guò)原料循環(huán)、分離、精餾精制后得到純度為95%的對(duì)二甲苯(反應(yīng)收率為50%)。二甲苯在250°C及2.5Mpa的壓力下，在醋酸鈷和醋酸錳和醋酸存在，氧氣濃度4 50%的條件下，經(jīng)過(guò)液化氧化反應(yīng)2 5小時(shí)，得到固體產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)濾、洗凈分離得到生物由來(lái)的對(duì)苯二甲酸(反應(yīng)收率95% )。取生物由來(lái)的對(duì)苯二甲酸與生物由來(lái)碳10 二胺(江蘇云翔化工生產(chǎn))，在甲苯的溶劑中兩者按照摩爾比1:1進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)過(guò)重結(jié)晶得到尼龍鹽，尼龍鹽在溫度350°C的條件下進(jìn)一步反應(yīng)，脫出水分，達(dá)到規(guī)定粘度后，得到芳香族尼龍聚合物，測(cè)試Tm = 306°C，生物由來(lái)率為100%。實(shí)施例5:去木質(zhì)素在氫氣存在的條件下，溫度為400°C 800°C，使用含有Ni金屬配位化合物金屬催化劑，還原反應(yīng)2 20小時(shí)，得到混合物產(chǎn)品，經(jīng)過(guò)分離，制備出生物甲醇(反應(yīng)收率25% )，測(cè)試測(cè)試其中二甲醚含量為3wt%。其他過(guò)程同實(shí)施例1，制備生物由來(lái)的對(duì)
苯二甲酸單元。 使用對(duì)苯二甲酸單元與丁二胺反應(yīng)(條件參考實(shí)施例4)，制備聚對(duì)苯二甲酸丁二酰胺(其熔點(diǎn)為450°C )。
實(shí)施例6:去木質(zhì)素在氫氣存在的條件下，溫度為400°C 800°C，使用含有Ni金屬配位化合物金屬催化劑，還原反應(yīng)2 20小時(shí)，得到混合物產(chǎn)品，經(jīng)過(guò)分離，制備出生物甲醇(反應(yīng)收率25% )，測(cè)試測(cè)試其中二甲醚含量為3wt%。其他過(guò)程同實(shí)施例1，制備生物由來(lái)的對(duì)
苯二甲酸單元。使用對(duì)苯二甲酸單元與戊二胺反應(yīng)(條件參考實(shí)施例4)，制備聚對(duì)苯二甲酸戊二酰胺(其熔點(diǎn)為390°C )。實(shí)施例7:去木質(zhì)素在氫氣存在的條件下，溫度為400°C 800°C，使用含有Ni金屬配位化合物金屬催化劑，還原反應(yīng)2 20小時(shí)，得到混合物產(chǎn)品，經(jīng)過(guò)分離，制備出生物甲醇(反應(yīng)收率25% )，測(cè)試測(cè)試其中二甲醚含量為3wt%。其他過(guò)程同實(shí)施例1，制備生物由來(lái)的對(duì)
苯二甲酸單元。使用對(duì)苯二甲酸單元與己二胺反應(yīng)(條件參考實(shí)施例4)，制備聚對(duì)苯二甲酸己二酰胺(其熔點(diǎn)為320°C )。實(shí)施例8:去木質(zhì)素在氫氣存在的條件下，溫度為400°C 800°C，使用含有Ni金屬配位化合物金屬催化劑，還原反應(yīng)2 20小時(shí)，得到混合物產(chǎn)品，經(jīng)過(guò)分離，制備出生物甲醇(反應(yīng)收率25% )，測(cè)試測(cè)試其中二甲醚含量為3wt%。其他過(guò)程同實(shí)施例1，制備生物由來(lái)的對(duì)
苯二甲酸單元。`使用對(duì)苯二甲酸單元與碳十一二胺反應(yīng)(條件參考實(shí)施例4)，制備聚對(duì)苯二甲酸碳i^一酰胺(其熔點(diǎn)為306°C )。實(shí)施例9:去木質(zhì)素在氫氣存在的條件下，溫度為400°C 800°C，使用含有Ni金屬配位化合物金屬催化劑，還原反應(yīng)2 20小時(shí)，得到混合物產(chǎn)品，經(jīng)過(guò)分離，制備出生物甲醇(反應(yīng)收率25% )，測(cè)試測(cè)試其中二甲醚含量為3wt%。其他過(guò)程同實(shí)施例1，制備生物由來(lái)的對(duì)
苯二甲酸單元。使用對(duì)苯二甲酸單元與碳十二二胺反應(yīng)(條件參考實(shí)施例1)，制備聚對(duì)苯二甲酸碳十二酰胺(其熔點(diǎn)為302°C )。比較例1:按照實(shí)施例1的方法合成生物甲醇，其中不使用催化劑，范圍溫度550°C，得到生物甲醇中二甲醚含量為9wt%，使用此生物甲醇使用實(shí)施例1的方法合成對(duì)二甲苯，反應(yīng)收率為12%。其余方法同實(shí)施例1制備芳香族聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其中生物由來(lái)率為100%, Tm為253°C。但是反應(yīng)中二甲苯的收率低下，原材料的利用率大大降低。
權(quán)利要求
1.一種芳香族聚酯或芳香族尼龍的制備方法，其特征在于:所述芳香族聚酯或芳香族尼龍制備中，對(duì)苯二甲酸單元由生物由來(lái)甲醇制備得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族聚酯或芳香族尼龍的制造方法，其特征在于:所述生物由來(lái)甲醇由生物資源經(jīng)過(guò)含有高溫裂解或/和生物酶分解的過(guò)程制備，其中，所述甲醇中二甲醚含量在3wt%以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的芳香族聚酯或芳香族尼龍的制造方法，其特征在于:所述生物由來(lái)甲醇在150°C -450°C條件下，生成二甲苯，二甲苯經(jīng)過(guò)氧化過(guò)程得到對(duì)苯二甲酸單J Li o
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的芳香族聚酯和芳香族尼龍的制備方法，其特征在于:對(duì)苯二甲酸單元中碳元素的生物由來(lái)率為100%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的芳香族聚酯或芳香族尼龍的制備方法，其特征在于:其中芳香族聚酯或芳香族尼龍中碳原子生物由來(lái)率為100%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族聚酯或芳香族尼龍的制備方法，其特征在于:其中芳香族聚酯為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、或聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族聚酯或芳香族尼龍的制備方法，其特征在于:其中芳香族尼龍為聚對(duì)苯二甲酸丁二酰胺、聚對(duì)苯二甲酸戊二酰胺、聚對(duì)苯二甲酸己二酰胺、聚對(duì)苯二甲酸碳十酰胺、聚對(duì)苯二 甲酸碳十一酰胺、或聚對(duì)苯二甲酸碳十二酰胺。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種芳香族聚酯或芳香族尼龍的制備方法，所述芳香族聚酯或芳香族尼龍制備中，對(duì)苯二甲酸單元由生物由來(lái)甲醇制備得到。本發(fā)明的芳香族聚酯或芳香族尼龍成分中的對(duì)苯二甲酸單元，其中碳元素成分來(lái)源于生物材料而非石油原料，從而大大減少由于冶煉石油，而向外排放的CO2的量，具有重要的環(huán)境效果。可以廣泛應(yīng)用于樹(shù)脂、纖維、薄膜的各個(gè)領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08G63/183GK103159942SQ20111046277
公開(kāi)日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2011年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月14日
發(fā)明者李旭, 何勇 申請(qǐng)人:東麗纖維研究所(中國(guó))有限公司