專利名稱：纖維素分散液、其制造方法和使用該纖維素分散液的成型體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種纖維素分散液、其制造方法和其成型體。具體涉及具有各種大小的粒徑的纖維素分散液、其制造方法和其成型體。
背景技術：
纖維素包含在植物的細胞壁、微生物的體外分泌物、海鞘類的外膜等中，是地球上存在最多的多糖類，具有生物降解性，結晶性高，穩(wěn)定性和安全性優(yōu)異，作為環(huán)境協(xié)調型材料受到注目。因此，期待向各種領域展開應用。纖維素由于分子內的氫鍵強，結晶性高，所以在水或普通溶劑中幾乎不溶，因而盛·行對提高溶解性的研究。其中，使用TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基)催化劑體系，僅將纖維素所具有的3個羥基之中的C6位的伯羥基氧化，經醛基或酮基轉換為羧基的技術可以選擇性地僅將伯羥基氧化，而且，可在水系、常溫下等溫和條件下進行反應，因此，近年來非常受注目。另外，使用天然纖維素進行TEMPO氧化時，可以在保持纖維素的結晶性的同時，僅使納米數(shù)量級的結晶表面氧化。已知，僅通過清洗，再使其分散在水，并施加輕微的機械處理，就可以使微細的改性纖維素分散在水中。例如，在專利文獻I中記載了有關制造微細纖維素的方法的發(fā)明，其中，通過利用TEMPO氧化反應將纖維素氧化，其后施加機械處理，來制造微細纖維素。現(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2009-263652號公報

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的課題然而，專利文獻I的方法中，僅記載了進行微細化前的纖維素的粒徑，而且進行微細化的裝置使用了超高壓均質機，因而，體積粒度分布中僅可以獲得幾乎所有的纖維素都非常微細化(50μπι以下)的銳的粒徑峰。由于粒徑細小，所以其后，例如，在作為氣體阻隔劑涂布或膜化時可表現(xiàn)出氣體阻隔性，但有可能因缺乏柔軟性而有裂紋等產生等，形成脆性膜。因此，本發(fā)明是鑒于上述課題做出的，目的在于提供一種即使對氧化的纖維素施加機械處理也可控制所得的微細纖維素的粒徑峰的纖維素分散液，并且提供在將微細的纖維素成型時不會產生裂紋等、具有充分的柔軟性和氣體阻隔性的成型體。解決課題的方法作為用于解決上述課題的方法，權利要求I所述的發(fā)明為一種纖維素分散液，其至少包含微細氧化纖維素，其特征在于，所述微細氧化纖維素的體積基準粒度分布存在于O. Olym以上至100 μ m以下的體積基準粒徑的范圍，并且具有2個以上粒徑峰。
另外，權利要求2所述的發(fā)明為權利要求I所述的纖維素分散液，其特征在于，所述微細氧化纖維素是將具有纖維素I型結晶結構的天然纖維素氧化并微細化而得到的纖維素。另外，權利要求3所述的發(fā)明為權利要求2所述的纖維素分散液，其特征在于，所述微細氧化纖維素具有羧基，所述羧基量為I. Ommol/g以上至2. Ommol/g以下。另外，權利要求4所述的發(fā)明為權利要求3所述的纖維素分散液，其特征在于，所述體積基準粒度分布在0. 01 i! m以上至I y m以下的體積基準粒徑的范圍具有I個或2個以上的粒徑峰，并且在I U m以上至100 u m以下的體積基準粒徑的范圍具有I個或2個以上的粒徑峰。另外，權利要求5所述的發(fā)明為權利要求4所述的纖維素分散液，其特征在于，所述纖維素分散液的分散介質為選自水、甲醇、乙醇和異丙醇中的一種或兩種以上的溶劑。另外，權利要求6所述的發(fā)明為一種成型體，其特征在于，其是由權利要求5所述 的纖維素分散液形成的。另外，權利要求7所述的發(fā)明為一種成型體，其特征在于，其是使權利要求5所述的纖維素分散液涂布在基材上并干燥而形成的。另外，權利要求8所述的發(fā)明為一種纖維素分散液的制造方法，其制造至少包含微細氧化纖維素的纖維素分散液，其特征在于，具備下述工序將纖維素氧化，制備氧化纖維素的工序；和使所述氧化纖維素分散在分散介質中，將所述氧化纖維素微細化，制備包含微細氧化纖維素的纖維素分散液的工序，所述微細氧化纖維素的體積基準粒度分布存在于
0.01 um以上至100 u m以下的體積基準粒徑的范圍并且具有2個以上的粒徑峰。另外，權利要求9所述的發(fā)明為權利要求8所述的纖維素分散液的制造方法，其特征在于，將所述氧化纖維素微細化的設備為超聲波均化器。另外，權利要求10所述的發(fā)明為權利要求8所述的纖維素分散液的制造方法，其特征在于，在制備所述纖維素分散液的工序中，將所述氧化纖維素微細化，制備兩種以上的分散液，將所述兩種以上分散液混合，制備纖維素分散液，并且，所述兩種以上的分散液包含體積基準粒度分布存在于0. 01 i! m以上至100 i! m以下的體積基準粒徑的范圍且具有2個以上的粒徑峰的微細氧化纖維素。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可得到包含具有2個以上的粒徑峰的微細氧化纖維素的纖維素分散液。另外，在將本發(fā)明的纖維素分散液作為氣體阻隔劑進行涂布或膜化時，由于膜內存在各種粒徑的纖維素，所以可制作保持充分的氣體阻隔性且難以產生裂紋等的柔軟的膜。
具體實施例方式下面，對本發(fā)明的詳細情況進行說明。本發(fā)明的纖維素分散液是液體中所含的微細氧化纖維素的體積基準粒度分布具有2個以上粒徑峰的分散液。此處，所謂體積基準粒度分布為按體積基準對纖維素分散液中的顆粒的分布進行測定而得到的分布。另外，所謂體積基準粒徑為按體積基準對纖維素分散液中的顆粒進行測定而得到的粒徑。另外，所謂粒徑峰為體積基準粒度分布的峰。此夕卜，由于本發(fā)明的纖維素分散液所含的微細氧化纖維素具有纖維形狀、顆粒形狀或無定形等立體形狀，特別是具有纖維形狀，因而利用體積基準粒徑來規(guī)定微細氧化纖維素的大小。本發(fā)明的纖維素分散液由于存在粒徑峰不同的兩種以上的微細氧化纖維素，所以在使用該纖維素分散液形成膜的情況下，兩種以上的微細氧化纖維素相互重疊，可得到具有氣體阻隔性并具備柔軟性的膜。另外，本發(fā)明的纖維素分散液優(yōu)選液體中所含的微細氧化纖維素的體積基準粒度分布存在于0. 01 i! m以上至100 u m以下的體積基準粒徑的范圍。通過滿足該范圍,在可見光區(qū)域(400 700nm)顯示良好的透明性。進而，本發(fā)明的纖維素分散液優(yōu)選纖維素分散液中所含的微細氧化纖維素的體積基準粒度分布在0. 01 i! m以上至I y m以下的體積基準粒徑的范圍具有I個或2個以上的粒徑峰、且在I U m以上至100 u m以下的體積基準粒徑的范圍具有I個或2個以上的粒徑峰。為了獲得表現(xiàn)氣體阻隔性的膜，優(yōu)選0. 01 y m以上至I y m以下的微細氧化纖維素緊密地相互重疊，另外，為了獲得柔軟性，優(yōu)選通過更大的微細氧化纖維素(Ium以上至100 u m·以下)構成。由于僅由粒徑小的微細氧化纖維素構成時，彎曲方向的強度弱，形成脆性膜，所以不是優(yōu)選的。另一方面，僅由粒徑大的微細氧化纖維素構成時，膜的透明度降低、微細氧化纖維素間的間隙增多導致難以表現(xiàn)出氣體阻隔性，所以不是優(yōu)選的。本發(fā)明的纖維素分散液中各種大小的粒徑共存，以小的微細氧化纖維素填埋大的微細氧化纖維素的間隙的方式存在，因而，可獲得具有氣體阻隔性且具備柔軟性的膜。特別地，更優(yōu)選在0. 01 y m以上至I U m以下的體積基準粒徑的范圍具有I個粒徑峰、且在I U m以上至100 u m以下的體積基準粒徑的范圍具有2個以上的粒徑峰。本發(fā)明的纖維素分散液所含的微細氧化纖維素優(yōu)選具有羧基，并且其羧基量為
I.Ommol/g以上至2. Ommol/g以下。在不足I. Ommol/g的情況下,其后即使施加機械處理也不會充分引起靜電排斥，難以使微細氧化纖維素均勻分散。因此，產生分散液的透明性變差等問題。另外，在多于2. Ommol/g的情況下，分散時的纖維素的分解劇烈，易于產生黃變等問題。微細氧化纖維素的羧基量為I. 0mmol/g至2. 0mmol/g的范圍時，纖維素分散液的透明性優(yōu)異，進而也可以抑制分解等。特別地，本發(fā)明的微細氧化纖維素優(yōu)選在微細氧化纖維素的表面具有羧基。通過在微細氧化纖維素的表面具有羧基，可以使微細氧化纖維素彼此的靜電排斥充分產生。本發(fā)明的纖維素分散液所含的微細氧化纖維素的體積平均粒徑優(yōu)選為0. 01 ii m以上至50i!m以下。通過為該范圍內，可以使膜的強度和氣體阻隔性并存。此外，所謂體積平均粒徑是按體積基準測定的纖維素分散液中的顆粒的粒徑的平均值。接著，對于將纖維素改性來制備氧化纖維素的工序進行說明。氧化纖維素可通過纖維素的氧化而得到。作為所氧化的纖維素的原料，可以使用木材衆(zhòng)料、非木材衆(zhòng)料、舊紙紙衆(zhòng)、棉花、細菌纖維素、斛果殼纖維素(Valonia cellulose)、海鞘類纖維素、微細纖維素、微晶纖維素等，然而，特別優(yōu)選具有纖維素I型結晶結構的天然纖維素。在使用具有纖維素I型結晶結構的天然纖維素的情況下，可以在維持認為表現(xiàn)氣體阻隔性的結晶區(qū)域的同時氧化。作為將纖維素氧化的方法，優(yōu)選在水系的較溫和的條件下，在盡可能保持結構的同時，在對伯羥基的氧化的選擇性高的N-氧基化合物的存在下，使用共氧化劑氧化的方法。作為上述的N-氧基化合物，可優(yōu)選使用2，2，6，6-四甲基-I-哌啶-N-氧基(TEMPO)坐寸O另外，作為上述的共氧化劑，只要可推進氧化反應即可，可以使用鹵素、次鹵酸、亞鹵酸、高鹵酸、或它們的鹽、鹵素氧化物、氮氧化物、過氧化物等任意的氧化劑。從獲得的容易性、反應性的方面考慮，優(yōu)選次氯酸鈉。進而，如果在溴化物、碘化物的共存下進行，則可以使氧化反應順利進行，可以改
善羧基的引入效率。作為N-氧基化合物使用的TEMPO的用量只要具有作為催化劑發(fā)揮功能的量即可。另外，作為溴化物，優(yōu)選使用了溴化鈉或溴化鋰的體系，從成本、穩(wěn)定性考慮，更優(yōu)選溴化鈉。共氧化劑、溴化物或碘化物的用量只要具有可以促進氧化反應的量即可。反應更優(yōu)選pH9 11，然而隨著氧化的進行，生成羧基，體系內的pH降低，因而需要保持體系內為pH9 11。 為了保持體系內為堿性，可以通過一邊啟動一邊添加堿性水溶液來調制pH為恒定。作為堿性水溶液，可使用氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氨水溶液、以及氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化芐基三甲基銨等有機堿等，然而，從成本等考慮，優(yōu)選氫氧化鈉。為了使氧化反應終止，需要在保持體系內的pH的同時添加其他的醇將共氧化劑完全反應完。作為添加的醇，為了快速終止反應，優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇等低分子量的醇。從反應生成的副產物的安全性等考慮，更優(yōu)選乙醇。作為經氧化的氧化紙漿的清洗方法，有在與堿形成鹽的形式下直接清洗的方法、添加酸形成羧酸后清洗的方法、添加有機溶劑進行無用化處理后清洗的方法等。從處理性、收率等考慮，優(yōu)選添加酸形成羧酸后清洗的方法。此外，作為清洗溶劑，優(yōu)選水。接下來，對于將氧化纖維素微細化來制備本發(fā)明的纖維素分散液的工序進行說明。作為將氧化纖維素微細化的方法，首先，將氧化纖維素浸潰在分散介質中后，調整其分散液的pH。例如，當使酸清洗后的氧化紙漿分散在水中時，由于分散液的pH為4 6左右，所以使用堿將pH調制為6 12。本發(fā)明中所用的分散介質優(yōu)選為選自水、甲醇、乙醇和異丙醇中的一種或兩種以上溶劑。通過使用這些溶劑，可以實現(xiàn)分散液的干燥速度的提高、浸濕性的提高、粘度的降低等。另外,作為所用的堿,可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氨水溶液、以及氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化芐基三甲基銨等有機堿等。從成本等考慮，優(yōu)選氫氧化鈉。其次，作為以物理方式將氧化纖維素微細化的設備，可以通過超聲波均化器、高壓均質機、超高壓均質機、球磨機、輥碾機、切割研磨機、行星式軋機、噴射式粉碎機、超微磨碎機、研磨機、榨汁攪拌機(juicer mixer)、均相混合機、納米級均質機、水中對向碰撞設備等分散裝置、甚至合用這些分散裝置的兩種以上來進行微細化處理。通過進行任意時間的如這些方式的微細化處理，可以得到含有在C6位具有羧基的微細氧化纖維素的纖維素分散液。為了獲得包含具有2個以上的粒徑峰的微細氧化纖維素的纖維素分散液，對分散液中的一部分集中進行機械處理是有效的。作為用于集中進行機械處理的設備，可以使用公知的機械處理，然而特別優(yōu)選使用超聲波均化器。通過使用超聲波均化器，可使一部分氧化纖維素非常細。另外，為了獲得包含具有2個以上的粒徑峰的微細氧化纖維素的纖維素分散液，進行上述的以物理方式將氧化纖維素微細化的設備中的任一設備，使氧化纖維素整體的體積基準粒徑減小一定程度后，進而采用任一設備，階段性地進行機械處理，由此可得到包含整體上體積基準粒徑小且具有2個以上的粒徑峰的微細氧化纖維素的纖維素分散液。另外，通過將采用上述的以物理方式將氧化纖維素微細化的設備而調整的具備各種粒徑峰的兩種以上分散液混合，也可得到包含具有2個以上的粒徑峰的微細氧化纖維素的纖維素分散液。根據(jù)采用的微細化處理的設備的不同，纖維素的解纖工藝不同，因此，通過組合，可得到致密的膜結構和柔軟性。另外，通過改變對氧化纖維素微細化時所用的分散介質的種類，也可得到包含具有2個以上的粒徑峰的微細氧化纖維素的纖維素分散液。例如，如果作為溶劑使用在水中 添加有甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑的溶劑，則通過調整醇系溶劑的添加量，可以得到包含具有所期望的粒徑峰的微細氧化纖維素的纖維素分散液。本發(fā)明的成型體是通過將本發(fā)明的纖維素分散液進行澆注或涂布在基材上并干燥來形成。作為成型體，一般為膜或片狀，然而此外可以例示杯狀、瓶狀、帶狀、中空狀、導管狀、管狀、棒狀等的通過模具成型品、異形擠出品、注射成型品等各種成型品得到的成型體。上述的基材可以使用塑料材料。作為塑料材料的例子，可以舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯系材料、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系材料、聚苯乙烯膜、尼龍等聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亞胺等。進而，作為塑料材料，也可以使用聚氯乙烯、纖維素、三乙酰纖維素、聚乙烯醇、聚氨酯等。另外，還可以使用成分中含以上塑料材料的至少一種以上、或者共聚成分中含以上塑料材料的至少一種以上、或者成分中含它們的化學修飾體的塑料材料。另外，上述的基材也可以使用來源于天然材料的基材。作為來源于天然材料的基材，可以使用聚乳酸、生物聚烯烴、羥基烷酸等。另外，也可以使用木材或草木等經紙漿化、抄紙等工序得到的紙等。作為本發(fā)明的纖維素分散液的涂布方法，可以使用利用逗號涂布機、輥涂機、逆轉輥筒涂布機、直接槽輥涂布機、逆轉槽輥涂布機、補償槽輥涂布機、吻合輥式涂布機、逆轉吻合涂布機、微凹版涂布機、氣刀涂布機、刮刀式涂布機、刮棒涂布機、線棒涂布機、模涂機、浸潰涂布機、刮板式涂布機、刷涂機、幕涂機、狹縫式模頭擠出涂布機等的涂布方法。作為得到成型體的方法，除將涂布劑涂布在成型結束的基材上而形成的方法以外，可以舉出將涂布在成型結束的基材上的涂布被膜剝離得到單獨由涂布層構成的膜狀或片狀成型體的方法、以及通過澆注得到膜或片狀物的方法等。實施例下面，基于實施例詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明的技術范圍不限于這些實施方式。首先，基于制造例，對實施例和比較例中所用的氧化紙漿進行說明。[制造例]<紙漿的TEMPO氧化>
將針葉樹漂白牛皮紙漿30g懸浮在蒸餾水1800g中，將在蒸餾水200g中溶解TEMPO 0. 3g、溴化鈉3g而得到的溶液加入其中，冷卻至20°C。向其中添加用IN鹽酸調整為PHlO的2mol/l、密度I. 15g/ml的次氯酸鈉水溶液172g，開始氧化反應。體系內的溫度總保持為20°C，對于反應中的pH的降低，通過添加0. 5N的氫氧化鈉水溶液來繼續(xù)保持為pHIO。當相對于纖維素的質量，氫氧化鈉成為2. 85mmol/g時,添加足夠量的乙醇使反應停止。其后，添加鹽酸直至形成PH3后，用蒸餾水反復充分清洗，得到氧化紙漿。<氧化紙漿的羧基測定>稱取以固態(tài)成分重量計為0. Ig的在制造例中得到的氧化紙漿，以1%濃度分散在水中，加入鹽酸，使PH為3。其后，利用0. 5N氫氧化鈉水溶液通過電導度滴定法求出羧基量(mmol/g),其為 1.6mmol/g0其次，對實施例和比較例的纖維素分散液進行說明。
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[實施例I]<氧化紙漿的分散>使上述制造例的氧化紙漿Ig分散在99g的蒸餾水中，使用氫氧化鈉水溶液調制為PHlO0利用超聲波均化器對調制的分散液進行15分鐘微細化處理，得到1%纖維素分散液。[實施例2]除將微細化處理時間設定為10分鐘以外，與實施例I同樣地進行，得到1%纖維素分散液。[實施例3]除將分散介質設定為蒸餾水-乙醇混合溶劑(蒸餾水乙醇=8: 2)以外，與實施例I同樣地進行，得到1%纖維素分散液。[實施例4]使上述制造例的氧化紙漿0. 5g分散在49. 5g的蒸餾水中，使用氫氧化鈉水溶液調制為pHIO。利用榨汁攪拌機對調制的分散液進行60分鐘微細化處理，得到1%纖維素分散液。另外，除將微細化處理時間設定為10分鐘以外，實施同樣的處理，得到另一 1%纖維素分散液。通過混合各分散液，得到1%的纖維素分散液。[實施例5] 使上述制造例的氧化紙漿0. 5g分散在49. 5g的蒸餾水中，使用氫氧化鈉水溶液調制為pHIO。利用超高壓均質機對調制的分散液以200MPa處理10回(pass)，得到1%纖維素分散液。另外，以IOOMPa壓力處理10回，除此以外，實施同樣的處理，得到另一 1%纖維素分散液。通過混合各分散液，得到1%的纖維素分散液。[比較例I]使上述制造例的氧化紙漿Ig分散在99g的蒸餾水中，使用氫氧化鈉水溶液調制為PHlO0利用榨汁攪拌機對調制的分散液進行60分鐘微細化處理，得到1%纖維素分散液。[比較例2]除將微細化時間設定為3分鐘以外，與實施例I同樣地進行，得到1%纖維素分散液。[比較例3]使上述制造例的氧化紙漿Ig分散在99g的蒸餾水中，不調制pH，利用榨汁攪拌機進行60分鐘微細化處理，得到1%纖維素分散液。其次，對于實施例和比較例的纖維素分散液以及使用其形成的膜的評價方法進行說明。<體積基準粒度分布測定>使用激光衍射式粒度分布測定裝置(株式會社島津制作所制造，SALD-7000H)，對實施例I 3和比較例I的纖維素分散液進行測定。使約200ml的純水在池中循環(huán)，滴加樣品，調整為可測定的濃度進行測定。將所確認的粒徑峰位置和體積平均粒徑示于表I。表I
權利要求
1.一種纖維素分散液，其至少包含微細氧化纖維素，其特征在于，所述微細氧化纖維素的體積基準粒度分布存在于0. Ol i! m以上至100 u m以下的體積基準粒徑的范圍，并且具有2個以上粒徑峰。
2.如權利要求I所述的纖維素分散液，其特征在于，所述微細氧化纖維素是將具有纖維素I型結晶結構的天然纖維素氧化并微細化而得到的纖維素。
3.如權利要求2所述的纖維素分散液，其特征在于，所述微細氧化纖維素具有羧基，所述羧基量為I. Ommol/g以上至2. Ommol/g以下。
4.如權利要求3所述的纖維素分散液，其特征在于，所述體積基準粒度分布在0.01 U m以上至I U m以下的體積基準粒徑的范圍具有I個或2個以上的粒徑峰，并且在I y m以上至100 y m以下的體積基準粒徑的范圍具有I個或2個以上的粒徑峰。
5.如權利要求4所述的纖維素分散液,其特征在于,所述纖維素分散液的分散介質為選自水、甲醇、こ醇和異丙醇中的ー種或兩種以上的溶剤。
6.ー種成型體，其特征在于，其是由權利要求5所述的纖維素分散液形成的。
7.ー種成型體，其特征在干，其是使權利要求5所述的纖維素分散液涂布在基材上并干燥而形成的。
8.—種纖維素分散液的制造方法，其制造至少包含微細氧化纖維素的纖維素分散液，其特征在于，具備下述エ序 將纖維素氧化，制備氧化纖維素的エ序；和 使所述氧化纖維素分散在分散介質中，將所述氧化纖維素微細化，制備包含微細氧化纖維素的纖維素分散液的エ序，所述微細氧化纖維素的體積基準粒度分布存在于0. 01 y m以上至100 u m以下的體積基準粒徑的范圍并且具有2個以上的粒徑峰。
9.如權利要求8所述的纖維素分散液的制造方法，其特征在干，將所述氧化纖維素微細化的設備為超聲波均化器。
10.如權利要求8所述的纖維素分散液的制造方法，其特征在干，在制備所述纖維素分散液的エ序中，將所述氧化纖維素微細化，制備兩種以上的分散液，將所述兩種以上分散液混合，制備纖維素分散液，并且，所述兩種以上的分散液包含體積基準粒度分布存在于·0.01 i! m以上至100 i! m以下的體積基準粒徑的范圍并且具有2個以上的粒徑峰的微細氧化纖維素。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供一種即使對氧化的纖維素施加機械處理也可控制所得的微細纖維素的粒徑峰的纖維素分散液、和使用該纖維素分散液形成的具有充分的柔軟性和氣體阻隔性的成型體。本發(fā)明的解決方案是提供一種纖維素分散液，其至少包含微細氧化纖維素，微細氧化纖維素的體積基準粒度分布存在于0.01μm以上至100μm以下的體積基準粒徑的范圍，并且具有2個以上的粒徑峰。另外，使用這樣的纖維素分散液，形成成型體。
文檔編號C08J5/02GK102791790SQ20118001389
公開日2012年11月21日 申請日期2011年3月10日 優(yōu)先權日2010年3月18日
發(fā)明者大森友美子, 木村光晴 申請人:凸版印刷株式會社