專利名稱：聚合物表面活性劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的衍生自星型聚合物的液態(tài)聚合物表面活性劑以及它們作為乳化劑和/或分散劑的用途。發(fā)明背景 聚合表面活性劑已知用于穩(wěn)定油水界面，特別是在油包水型乳液、水包油型乳液和分散體中。這樣的表面活性劑包括A-B-A嵌段共聚物表面活性劑，其中A嵌段是聚酯嵌段，特別是羥基脂肪酸的聚酯，例如羥基硬脂酸給出的聚羥基硬脂酸酯(PHS)嵌段，且B嵌段為聚亞烷基二醇嵌段，特別是聚乙二醇(PEG)嵌段。EP 0000424 A中描述了這樣的聚合物嵌段表面活性劑，且在GB 2157744和US 4776966中描述了它們?cè)趯⒂糜诜聪嗳橐罕０肪酆系娜橐悍€(wěn)定中的用途。這些表面活性劑的分子具有使它們?cè)趯⒂桶头稚Ⅲw和乳液穩(wěn)定中特別有用的形狀。據(jù)認(rèn)為，在油/水界面，該分子用親水性PEG嵌段位于水相中和兩個(gè)疏水性PHS嵌段位于油相中。這種排列在界面處給出了良好的填塞性且據(jù)認(rèn)為其有助于這些材料的效果。這些表面活性劑已經(jīng)用于工業(yè)應(yīng)用中。最近，當(dāng)改變制造方法使二甲苯不用作溶劑時(shí)，這些表面活性劑用于個(gè)人護(hù)理品的應(yīng)用中以穩(wěn)定油包水型分散體和乳液。在最終的產(chǎn)物表面活性劑中可能存在的殘留二甲苯預(yù)先排除了其在皮膚接觸應(yīng)用中的表面活性劑用途。例如WO 98/55088描述了作為或包括油包親水性物乳液或分散體的個(gè)人護(hù)理組合物，其包括作為分散劑和/或乳化劑的式A-B-A的嵌段共聚物表面活性劑。對(duì)于許多上述工業(yè)和個(gè)人護(hù)理應(yīng)用，PEG嵌段的分子量需要高于1000。在這些情況中，聚合物表面活性劑典型的為蠟質(zhì)固體。雖然該蠟質(zhì)固體是非常有效的乳化劑和/或分散劑，但是具有相同性質(zhì)的液態(tài)聚合物表面活性劑將是更為期待的。這些液態(tài)聚合物表面活性劑將更易于處理和加工。在個(gè)人護(hù)理配方中冷加工對(duì)揮發(fā)性和/或熱敏感性成分是有利的，例如香水。此外，冷加工更易于采取，更經(jīng)濟(jì)且更有能效。A-B-A聚合物表面活性劑的A嵌段典型地為用硬脂酸封端的PHS殘基。現(xiàn)在我們驚奇地發(fā)現(xiàn)了衍生自星型聚合物的新型聚合物表面活性劑，其為液體且是有效的乳化劑和/或分散劑。發(fā)明詳述因此本發(fā)明提供了式⑴的化合物R1. [(A0)n.-A-0R2]m ⑴其中R1是具有至少m個(gè)活性氫原子的基團(tuán)的殘基，其中m至少為2 ；AO是氧化烯殘基；η各自獨(dú)立地為O 100 ;且
R2各自獨(dú)立地為H或?；鵆0R3，其中R3各自獨(dú)立地為聚羥烷基或聚羥烯基羧酸的殘基、羥烷基或羥烯基羧酸的殘基和/或羥烷基或羥烯基羧酸的低聚物殘基，其中平均至少2個(gè)R2是?；?。本發(fā)明還提供了文中限定的式(I)的化合物的形成方法，其包括使聚羥烷基酸和/或羥烷基酸與烷氧基化的R1基團(tuán)反應(yīng)。本發(fā)明的化合物至少在概念上由可以認(rèn)為是所述化合物的“中心基團(tuán)”的基團(tuán)R1構(gòu)建。該中心基團(tuán)是包含優(yōu)選存在于羥基和/或氨基基團(tuán)中、且更優(yōu)選僅存在于羥基基團(tuán)中的至少m個(gè)活性氫原子的殘基(除去m個(gè)活性氫原子之后)。優(yōu)選該中心基團(tuán)是取代的烴基基團(tuán)的殘基，特別是C3到C3tl取代的烴基化合物。中心基團(tuán)R1的實(shí)例包括以下化合物的除去m個(gè)活性氫原子后的殘基
I)丙三醇和聚丙三醇，特別是二丙三醇和三丙三醇，它們的部分酯，或包含多個(gè)羥基基團(tuán)的任意甘油三酯，例如蓖麻油；2)三聚羥甲基烷烴-和更高級(jí)聚羥甲基烷烴，例如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和季戊四醇，以及它們的部分酯；3)糖類(lèi)，特別是非還原性糖例如山梨糖醇、甘露糖醇和乳糖醇，糖的醚化衍生物例如山梨糖醇酐(山梨糖醇的環(huán)狀脫水醚)，糖的部分烷基乙縮醛例如甲基葡萄糖和烷基(多)糖，以及糖的其他低聚物/聚合物例如糊精，糖的部分酯化衍生物例如脂肪酸如月桂酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸和山崳酸的酯，山梨糖醇酐、山梨糖醇和蔗糖的酯，氨基糖例如N-烷基葡萄糖胺以及它們各自的N-烷基-N-烯酰基葡萄糖酰胺；4)多羥基羧酸，特別是檸檬酸和酒石酸；5)胺，包括二-和多官能胺，特別是烷基胺，包括烷基二胺，例如亞乙基二胺(1，2-二氨基乙烷)；6)氨基醇，特別是乙醇胺，2-氨基乙醇，二-乙醇胺和三乙醇胺；7)羧酸酰胺，例如脲、丙二酰胺和琥珀酰胺；和8)氨基羧酸，例如琥珀酰胺酸。優(yōu)選的中心基團(tuán)R1是具有至少三個(gè)、更優(yōu)選在4 10個(gè)的范圍、特別是5 8個(gè)且特別是6個(gè)的游離羥基和/或氨基的基團(tuán)的殘基。該R1基團(tuán)優(yōu)選具有線型C4 C7的鏈，更優(yōu)選C6的鏈。羥基或氨基基團(tuán)優(yōu)選直接與鏈的碳原子相連。優(yōu)選羥基。R1優(yōu)選為開(kāi)鏈四糖醇、戊糖醇、己糖醇或庚糖醇基團(tuán)或酸酐例如環(huán)醚酸酐、該基團(tuán)的衍生物的殘基。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1為糖的殘基或衍生自糖的殘基，更優(yōu)選為單糖，例如葡萄糖、果糖或山梨糖醇，二糖如麥芽糖、palitose、乳糖醇或乳糖,或者是更高級(jí)低聚糖。R1優(yōu)選為單糖的殘基，更優(yōu)選為葡萄糖、果糖或山梨糖醇的殘基，且特別為山梨糖醇的殘基。開(kāi)鏈形式的R1基團(tuán)是優(yōu)選的，但是也可以使用包括內(nèi)環(huán)酯官能度的基團(tuán)，且如果合成路線將基團(tuán)暴露于較高的溫度或其他加速這種環(huán)化反應(yīng)的條件，則可以不注意地得到該基團(tuán)。下標(biāo)m是對(duì)R1中心基團(tuán)的官能度的度量且烷氧基化反應(yīng)將會(huì)取代分子中的一些或全部的活性氫原子(取決于中心基團(tuán)和烷氧基化基團(tuán)的摩爾比)，由此衍生中心基團(tuán)。在特定位置上的反應(yīng)可以通過(guò)空間位阻或合適的保護(hù)受到限制或阻止。之后在得到的化合物中的聚氧化烯鏈的封端羥基可以適宜用于與以上限定的?；衔锓磻?yīng)。下標(biāo)m將優(yōu)選為至少3，更優(yōu)選在4到10的范圍內(nèi)，特別為5到8，且特別為5到6?？梢允褂谩⒉⑶彝ǔＪ褂没旌衔锴乙虼薽可為平均值并且可以是非整數(shù)?；鶊F(tuán)R2是(聚)氧化烯鏈的“封端基團(tuán)”。該封端基團(tuán)是氫或?；鵆0R3，其中R3各自獨(dú)立地為聚羥烷基或聚羥烯基羧酸的殘基、羥烷基羧酸或羥烯基羧酸的殘基和/或羥烷基或羥烯基羧酸的低聚物的殘基。羥烷基和羥烯基羧酸是式H0-X-C00H，其中X為二價(jià)飽和的或不飽和的，優(yōu)選為飽和的脂肪族基團(tuán)，包含至少8個(gè)碳原子且不多于20個(gè)碳原子、典型的為11到17個(gè)碳的，且其中至少4個(gè)碳原子直接在羥基和羧酸基團(tuán)之間。期望羥烷基羧酸是12-羥基硬脂酸。在實(shí)際中，這樣的羥烷基羧酸作為羥基酸和相應(yīng)的未取代的脂肪酸的混合物是可商購(gòu)獲得的。例如，12-羥基硬脂酸典型的通過(guò)包括C18不飽和羥基酸和未取代的脂肪酸(油酸和亞油酸)的蓖麻油脂肪酸的氫化制造，其在氫化時(shí)產(chǎn)生12-羥基硬脂酸和硬脂酸的混合物?？缮藤?gòu)獲得的12-羥基硬脂酸典型含有大約 5到8%的不飽和硬脂酸。聚羥烷基或聚羥烯基羧酸通過(guò)將上述羥烷基或羥烯基羧酸聚合來(lái)制造。相應(yīng)未取代的脂肪酸的存在使其充當(dāng)了封端劑且因此限制了聚合物的鏈長(zhǎng)。期望的是羥烷基或羥烯基單元的數(shù)目平均為2到10個(gè)，特別為大約4到8個(gè)且特別為大約7個(gè)。多元酸的分子量典型的為600到3000，特別為900到2700，更特別為1500到2400，且特別為大約2100。聚羥烷基或聚羥烯基羧酸的剩余酸值典型低于50mgK0H/g且優(yōu)選的范圍為30到35mgK0H/g。典型地，聚羥烷基或聚羥烯基羧酸的羥基值最大為40mgK0H/g且優(yōu)選的范圍為20 到 30mgK0H/g。羥烷基或羥烯基羧酸的低聚物與聚合物不同，因?yàn)槠洳⒉皇峭ㄟ^(guò)相應(yīng)的脂肪酸封端。期望地是它為羥烷基或羥烯基羧酸的二聚體。氧化烯基團(tuán)AO典型的是下式的基團(tuán)_ (CrH2rO)-,其中r為2、3或4，優(yōu)選2或3，即氧化乙烯(-C2H4O-)或氧化丙烯(-C3H6O-)基團(tuán)，且它可以表示沿著氧化烯鏈的不同基團(tuán)。通常，期望的是該鏈?zhǔn)蔷垩趸蚁╂?。但是，該鏈可以是聚乙二醇?xì)埢木畚镦溁虬叶己捅細(xì)埢那抖位驘o(wú)規(guī)共聚物鏈。通常，其中使用氧化乙烯和氧化丙烯單元的共聚物鏈的情況中，使用的氧化乙烯單元的摩爾百分比將為至少50%，且更通常為至少70%。(聚)氧化烯鏈中氧化烯殘基的數(shù)目，即每個(gè)參數(shù)η的值將優(yōu)選在2到50的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為3到20，且特別為5到10。下標(biāo)η(即nXm)的總和優(yōu)選在10到300的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為20到100，特別為25到70，且特別為30到50。下標(biāo)η的值是平均值，其包括鏈長(zhǎng)中的統(tǒng)計(jì)學(xué)偏差。在分子中酰基殘基的數(shù)目顯著的低于m的情況中，這樣的基團(tuán)的分布取決于該中心基團(tuán)的性質(zhì)，并且還取決于該中心基團(tuán)的烷氧基化效果和程度。因此，在該中心基團(tuán)衍生自季戊四醇的情況下，中心殘基的烷氧基化可以均勻分布在四個(gè)可得的位置上，由所述位置可以除去活性氫原子，并且端羥基官能團(tuán)酯化時(shí)，?；鶊F(tuán)的分布將接近于預(yù)期的隨機(jī)分布。但是在該中心基團(tuán)衍生自化合物例如山梨糖醇的情況下，其中活性氫原子并不是當(dāng)量的，對(duì)于聚氧化烯鏈來(lái)說(shuō)，烷氧基化將會(huì)典型的產(chǎn)生不等的鏈長(zhǎng)。這會(huì)導(dǎo)致一些鏈很短以至于其他(較長(zhǎng))鏈?zhǔn)┘拥娘@著的空間效應(yīng)使得在“短鏈”端羥基的酯化較難。之后酯化通常會(huì)優(yōu)先在“長(zhǎng)鏈”的端羥基發(fā)生。本發(fā)明的化合物首先通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中公知的技術(shù)將含有m個(gè)活性氫原子的中心基團(tuán)R1烷氧基化來(lái)制備，例如通過(guò)與所需量的氧化烯如環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷反應(yīng)。一些合適的烷氧基化的產(chǎn)品是商購(gòu)可得的，例如山梨糖醇30乙氧基化物(Atlas G-2330)、山梨糖醇40乙氧基化物(Atlas G-2004)、山梨糖醇50乙氧基化物(Atlas G-2005)、和三甲氧基丙烷40乙氧基化物10丙氧基化物(Emkarox VG-305W)。所有這些都可在ex Croda獲得。其他烷氧基化產(chǎn)品包括山梨糖醇12乙氧基化物和山梨糖醇100乙氧基化物。該方法的第二步優(yōu)選包括使前述烷氧基化的種類(lèi)與聚羥烷基(烯基)羧酸和/或 羥烷基(烯基)羧酸在最高達(dá)250°C的溫度下在標(biāo)準(zhǔn)的催化酯化條件下反應(yīng)。本發(fā)明相應(yīng)地包括用于制造本文中描述的化合物(I)的方法，該方法包括使基團(tuán)Rl與氧化烯反應(yīng)并且之后用聚羥烷基(烯基)羧酸和/或羥烷基(烯基)羧酸酯化該反應(yīng)的烷氧基化的產(chǎn)物。烷氧基化的產(chǎn)物與聚羥烷基(烯基)羧酸和/或羥烷基(烯基)羧酸的摩爾比優(yōu)選在I : 2到I : 40的范圍內(nèi)。化合物(I)是具有在3000到8000范圍內(nèi)分子量的液體?；衔?I)優(yōu)選為星型嵌段共聚物?；衔?I)的一個(gè)關(guān)鍵性優(yōu)點(diǎn)在于它可以具有寬范圍的HLB，這取決于R3基團(tuán)是否是聚羥烷基羧酸、羥烷基羧酸、羥烷基羧酸的低聚物或其混合物的殘基，并且還取決于這些成分的各自的比率。HLB的典型范圍為I. 3到15.0。因此，化合物⑴可以具有廣泛范圍的表面活性劑性質(zhì)，例如油包水型乳化劑、潤(rùn)濕齊IJ、水包油型乳化齊U、清潔劑、增溶劑。因此，本發(fā)明還涉及本文描述的化合物⑴作為油包水型乳化劑、潤(rùn)濕劑、水包油型乳化劑、清潔劑、分散劑和/或增溶劑的用途。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，化合物(I)通過(guò)烷氧基化的中心基團(tuán)R1和羥烷基羧酸以I : 14到I : 19的摩爾比的反應(yīng)來(lái)制備。優(yōu)選地，通過(guò)該路線制備的化合物
(I)具有6 9的HLB和6500 8000的分子量。在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，化合物(I)通過(guò)烷氧基化的中心基團(tuán)R1和聚羥烷基羧酸和羥烷基羧酸的混合物的反應(yīng)制備，其中烷氧基化的中心基團(tuán)和酸的混合物的摩爾比優(yōu)選在I : I到I : 6的范圍內(nèi)。優(yōu)選的通過(guò)這一路線制備的化合物⑴具有12 15的HLB和3000 4000的分子量。在本發(fā)明其他優(yōu)選的實(shí)施方案中，化合物(I)通過(guò)烷氧基化的中心基團(tuán)R1與聚羥烷基羧酸的反應(yīng)制備，其中烷氧基化的中心基團(tuán)和酸的摩爾比優(yōu)選在I : 14到I : 19的范圍內(nèi)。優(yōu)選的通過(guò)這一路線制備的化合物(I)具有6 9的HLB和6500 8000的分子量。表面活性劑，例如用于水基體系的化合物(I)通常是水溶性的，其具有大于7的HLB。這樣的物質(zhì)可以用作水包油型乳化劑，特別用于個(gè)人護(hù)理品的應(yīng)用中，作為用于顏料的分散劑，作為乳液聚合中的乳化劑，作為水性體系中的潤(rùn)濕劑，作為家庭清潔劑的表面活性劑，特別用于洗衣配方中；用于農(nóng)作物保護(hù)配方中特別作為輔助劑，農(nóng)業(yè)化學(xué)配方中的分散劑和/或乳化劑；以及其他應(yīng)用。該發(fā)明的表面活性劑的性質(zhì)還使得它們適合作為乳化劑，特別是水包油型乳液中的乳化劑，例如在個(gè)人護(hù)理品的應(yīng)用中。期望地，個(gè)人護(hù)理乳液產(chǎn)品可以采用霜和乳的形式，并且典型地包括乳化劑以便幫助配制和乳液穩(wěn)定。典型的，個(gè)人護(hù)理乳液產(chǎn)品以大約3到大約5%重量的乳液的量使用乳化劑(包括乳液穩(wěn)定劑)。這樣的乳液的油相典型地是用于個(gè)人護(hù)理品或化妝品產(chǎn)品中的潤(rùn)膚油類(lèi)型，其為在環(huán)境溫度下是液體或在環(huán)境溫度下是固體的油性物質(zhì)，本體上通常是蠟質(zhì)固體，條件是它在升高的溫度(典型地高為100°c，更通常為大約80°C)下是液體，因此這樣的固體潤(rùn)膚劑希望具有低于100°C的熔點(diǎn)，并且通常低于70°C，在該溫度下它可以包括在組合物中并且在其中乳化。油相的濃度可以廣泛的變化且油的量典型地為總?cè)橐褐亓康腎到90%，通常為3到60%，更通常為5到40%，特別為8到20%，且尤其為10到15%。乳液中存在的水(或多元醇，例如丙三醇)的量典型地多于總組合物重量的5%，通常為30到90%，更通常為50·到90%，特別為70到85%，且特別為75到80%。用于這樣的乳液的表面活性劑的量典型為乳液重量的O. I到10%，更通常為O. 5到8%，更期望其為I到7%，特別為I. 5到6%，且尤其為2到5. 5%。這樣的乳液配方的最終用途包括保濕劑、防曬劑、曬后產(chǎn)品、潤(rùn)體膏、凝膠乳霜、包含高級(jí)香水的產(chǎn)品、香膏、嬰兒護(hù)理產(chǎn)品、護(hù)發(fā)素、皮膚調(diào)色劑和皮膚美白產(chǎn)品、無(wú)水產(chǎn)品、止汗劑和除臭產(chǎn)品、美黑產(chǎn)品(tanning product)、去污劑、2合I泡沫乳液、多重乳液、無(wú)防腐劑產(chǎn)品、無(wú)乳化劑產(chǎn)品、溫和配方、凈化配方，例如在水性配方中含固體小球、有機(jī)硅，含顏料的產(chǎn)品、可噴涂的乳液、彩妝、調(diào)理劑、沐浴產(chǎn)品、泡沫乳液、卸妝劑、眼用卸妝劑和卸妝紙(wipe)。優(yōu)選的配方類(lèi)型是包含一種或多種有機(jī)防曬劑和/或無(wú)機(jī)防曬劑的防曬劑例如金屬氧化物，但是期望其包括至少一種顆粒的二氧化鈦和/或氧化鋅。本發(fā)明的表面活性劑可以用作乳液聚合中的乳化劑。典型地乳液聚合以烯屬不飽和單體在水中的乳液來(lái)進(jìn)行。合適的單體包括不飽和羧酸和它們的烷基酯、酰胺、N-取代的酰胺和腈、芳香族乙烯基化合物、可以作為單體或特別作為交聯(lián)劑而包括的二烯類(lèi)化合物、乙烯基醚、乙烯基酯、烯烴和疏水性烯丙基化合物。這樣的乳液聚合方法特別可以應(yīng)用于丙烯酸類(lèi)共聚物的制造，例如其中至少50 %、更通常為至少60 %、期望地是至少80 %，例如90 %或更多最高達(dá)100 %重量的單體是丙烯酸類(lèi)單體的那些。丙烯酸類(lèi)聚合物可以是基于混合的丙烯酸烷基酯的那些，特別是其中主要單體是甲基丙烯酸甲酯且可以包括陰離子單元例如(甲基)丙烯酸單元、或包括陽(yáng)離子單元例如氨基取代的烯屬不飽和單體。使用的表面活性劑的量將取決于特定的單體和使用的聚合體系、需要的膠體穩(wěn)定性的程度和在產(chǎn)物膠乳中期望的聚合物顆粒尺寸。對(duì)于其他常規(guī)的水包油型乳液聚合，為了獲得具有80到500nm顆粒尺寸的膠乳，使用的表面活性劑的量將典型的為每100重量份(Phm)的總單體使用O. 25到5重量份的表面活性劑。更通常的是該量將會(huì)是O. 5到2. 5phm,特別為I到2phm。在微乳液聚合體系中，單體的濃度典型的基本上低于常規(guī)的乳液或其他分散聚合體系例如為3到10%重量。表面活性劑相對(duì)于單體量的比例也相對(duì)較高，因?yàn)槲⑷橐簩?duì)應(yīng)于較小乳液顆粒尺寸每單位質(zhì)量的單體具有較高的界面且典型的水平可以為10到150phm。微乳液體系的全部固體含量通常在總?cè)橐旱?5到30%重量的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的表面活性劑可用作用于水性介質(zhì)中的固體、特別用于顏料(包括無(wú)機(jī)顏料，例如二氧化鈦，顏料氧化鐵，以及有機(jī)顏料，例如酞菁顏料、碳黑和類(lèi)似的物質(zhì))的分散齊U。在這些分散劑應(yīng)用中使用的表面活性劑的量取決于使用的物質(zhì)和需要的分散體濃度，但是通常為固體重量，例如分散的顏料的O. 2到10%。在水性分散體中，對(duì)于無(wú)機(jī)顏料，使用的量典型的為分散的固體重量的O. 05到5%，更通常為O. I到2. 5 %，且對(duì)于有機(jī)顏料，使用的量典型地為分散的固體重量的3到10%。典型地這樣分散體將包含最高達(dá)約70%、通常最聞達(dá)約65%的無(wú)機(jī)顏料和最聞達(dá)約35%重量的有機(jī)顏料,但是這可以最聞達(dá)到顏料糊的50%。當(dāng)混合到最終使用產(chǎn)品例如油漆中時(shí)，最終產(chǎn)品中典型的顏料水平將為大約3到大約30%，對(duì)于無(wú)機(jī)顏料，其特別為大約20到大約25%，對(duì)于有機(jī)顏料，其為大約I到大約15%，特別對(duì)于酞菁類(lèi)有機(jī)顏料，其特別為大約10到大約12%，且對(duì)于碳黑其為大約
O.5到大約5%，特別為大約3到大約3%。在這些分散體中連 續(xù)相通常是基于水的。該表面活性劑還可以用作化妝品清潔劑，例如在洗衣店應(yīng)用中且可以單獨(dú)使用或與其他非離子型、陰離子型、陽(yáng)離子型、兩性的和/或兩性離子的表面活性劑聯(lián)用。用于洗衣店用途的包括本發(fā)明的表面活性劑的配方將典型地還包括其他組分，包括一種或多種增效劑，例如磷酸鹽，特別是三聚磷酸鈉；有機(jī)類(lèi)的例如檸檬酸鹽和/或酒石酸鹽；和/或沸石；通常用于粉末配方的助流劑和/或助濾劑，其可以包括助-增效劑，例如碳酸鈉和/或碳酸氫鈉，特別是在其中增效劑是沸石的粉末中(雖然因?yàn)榈湫偷刂?增效劑是堿；它們通常并不用于手洗配方中)；抗蝕劑；抗再沉淀助劑，例如羧甲基纖維素；以及熒光增白劑。其他組分可以包括香劑；酶，包括脂肪酶、蛋白酶、纖維素酶和/或淀粉酶；典型地基于過(guò)硼酸鈉，過(guò)碳酸鈉或類(lèi)似物質(zhì)的漂白劑，典型地其與漂白活化劑例如四乙酰乙二胺(TAED) —起使用；以及穩(wěn)定劑，例如磷酸鹽或乙二胺四乙酸(EDTA)，通常為鈉鹽；阜類(lèi)；發(fā)泡控制劑(通常是肥皂)和織物調(diào)理劑(柔順劑)，例如可以涂布在膨潤(rùn)土類(lèi)粘土上的季銨鹽和胺氧化物。本發(fā)明的化合物可以用作農(nóng)業(yè)化學(xué)配方中的表面活性劑，特別是作為例如除草齊U、殺真菌劑、殺蟲(chóng)劑、殺螨劑和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的配方的佐劑，的分散劑和/或乳化劑。典型地，用于分散農(nóng)業(yè)化學(xué)品的表面活性劑的量為基于配方的I到30%的濃度，且用作佐劑，基于配方濃縮物的濃度為5到60%，以及以I到100%的濃度作為其組分或于組分中添加以進(jìn)行容器混合。其他常規(guī)的組分可以包括在這樣的配方中，例如油，如礦物油、植物油和烷基化的植物油；溶劑和/或稀釋劑，以及其他可以是陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑或非離子表面活性劑的其他表面活性劑。這樣的其他的組分與純使用常規(guī)表面活性劑的配方以基于期望效果的量使用。該發(fā)明的表面活性劑還可以用于油田應(yīng)用中，例如作為泡沫鉆井法中的發(fā)泡劑，作為動(dòng)態(tài)氣體水合物抑制劑以及作為水基鉆井流體潤(rùn)滑劑。泡沫鉆井流體是水基鉆井流體，其中水相是發(fā)泡的，例如為了使水敏型配方的配方損傷最小化。作為泡沫鉆井流體中的發(fā)泡劑，使用的表面活性劑的量將典型地為鉆井流體重量的I到3%，更通常為I到2%。動(dòng)態(tài)氣體水合物抑制劑是添加到含有水的烴中的物質(zhì)，特別是含有Cl到C4的烴鏈烷烴的蒸汽，以減緩氣體水合物形成或改進(jìn)氣體水合物結(jié)晶形式以便減少晶體聚集，否則導(dǎo)致管線或類(lèi)似設(shè)備堵塞。在氣體水合物抑制劑中，表面活性劑典型地以基于待處理物流的水相重量的O. 05到5%使用。本發(fā)明的表面活性劑化合物可以用于在水基鉆井流體中提供更好的的潤(rùn)滑性。在這種應(yīng)用中使用時(shí)，使用的表面活性劑的量典型地為流體重量的O. 05到10%。用于油基體系中的表面活性劑通常是油溶性的且通常是水不溶性的，且其特別具有小于7的HLB，更通常為4到6。這樣的物質(zhì)可以用作用于油包水型乳液的乳化劑和/或穩(wěn)定劑；或者作為用于非水性液體中的固體的分散劑。因而，它們可以以廣泛變化的應(yīng)用使用，包括(油包水型)乳液聚合，特別是通過(guò)自由基反相乳液聚合(i-PAM)制備聚丙烯酰胺(PAM)或相關(guān)的聚合物；乳化炸藥；用于油包水型化妝品乳液中；農(nóng)業(yè)化學(xué)品，特別是植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，除草劑和/或殺蟲(chóng)劑，乳液分散體和懸浮乳液；以及作為乳化劑和/或分散劑；固體的分散體，例如顏料和/或惰性無(wú)機(jī)金屬鹽，特別是在有機(jī)介質(zhì)中；油田鉆井流體添加劑，特別是作為用于鉆井泥漿和惰性乳液鉆井流體的分散劑和/或乳化劑；特別是碾油乳液和切削液中的金屬加工應(yīng)用。
該發(fā)明的表面活性劑可以用作i-PAM聚合中的乳化劑，其中丙烯酰胺和任意的共聚單體都溶解于水中，這種溶液使用表面活性劑作為乳化劑和穩(wěn)定劑而在油中乳化，且引發(fā)聚合。結(jié)果為在油中的含溶解的PAM的水滴分散體。雖然PAM水溶液的粘度高，乳液的有效粘度主要地由油連續(xù)相決定，合適地選擇低的粘度。在使用中，例如在水處理中，必須將乳液破乳，這通常通過(guò)稀釋相反轉(zhuǎn)到水中進(jìn)行。在聚合之前、期間和之后(儲(chǔ)存)，表面活性劑體系必須提供足夠的乳液穩(wěn)定性，但是要準(zhǔn)備好稀釋相反轉(zhuǎn)到水中的過(guò)程中允許乳液破乳，以方便快速地將聚丙烯酰胺聚合物釋放到它將在其中發(fā)揮作用的水相中。相轉(zhuǎn)變通常通過(guò)在聚合之后添加親水性表面活性劑來(lái)促進(jìn)。本發(fā)明相對(duì)親油的表面活性劑可以用于使這種類(lèi)型的聚合方法中使用的油包水型乳液乳化和/或穩(wěn)定。在i-PAM中，油相典型地是礦物油，特別是石蠟油，或者是酯油，且使用的乳化劑表面活性劑的量典型地為聚合乳液重量的2. 5到7%，通常為3到4%。乳化劑體系將典型地與聚合物表面活性組合使用，特別包括發(fā)明的特別是式(I)的表面活性劑和低分子量低HLB的表面活性劑(作為乳液穩(wěn)定劑相對(duì)低效，因此乳液的穩(wěn)定化并不好，相反轉(zhuǎn)困難)_低的分子量在相反轉(zhuǎn)期間使得容易地從相界面擴(kuò)散。通常低分子量表面活性劑是脂肪酸單甘油酯，脂肪酸山梨糖醇酐酯或類(lèi)似的表面活性劑。聚合物表面活性劑與低HLB低分子量表面活性劑的相對(duì)重量比例典型地為5 95到50 50，更通常為10 90到40 60，且通常為大約15 85到30 70。該發(fā)明的疏水性表面活性劑還可以用于在非水性介質(zhì)例如石油溶劑油或芳香族介質(zhì)中分散固體、特別是例如以上描述的顏料。在這樣的用途中使用的表面活性劑的量典型地為分散體重量的O. 5到7. 5%，更通常為I到5%。該發(fā)明的化合物還可以用作其中氧化劑典型地通常為硝酸鹽的氧化劑鹽的水溶液乳化炸藥中的乳化劑或乳液穩(wěn)定劑在液體燃料中乳化，所述液體燃料典型地為烴類(lèi)燃料，例如礦物油和/或石蠟油，其還可以包括其他石油組分，例如微晶蠟，石蠟，疏松石蠟，和/或石油煉制蒸餾殘余物。氧化劑溶液通常是硝酸鹽特別是NH4NO3、堿金屬硝酸鹽或堿土金屬硝酸鹽的飽和或過(guò)飽和的水溶液，任選具有少量比例的其他鹽例如NH4Cl且典型地含有40%到70%重量的硝酸銨和20%的其他硝酸鹽。內(nèi)部氧化劑相典型地為乳化炸藥體積的至少75 %、更通常為高于90 %、例如為大約95 %。為了應(yīng)用，乳化炸藥典型地還可以包括添加劑以便使組合物對(duì)爆炸敏感。通常這通過(guò)添加提供固體表面的物質(zhì)例如特別是作為造粒的固體NH4NO3，或者氣體填充的孔例如通過(guò)包含由化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氣體的硝酸鈉、或提供物理孔的玻璃微球來(lái)實(shí)現(xiàn)。
實(shí)施例本發(fā)明通過(guò)以下非限制性實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)施例I烷氧基化的R基團(tuán)的制備PEG-50山梨糖醇在不銹鋼反應(yīng)容器中將山梨糖醇70(33. 09wt% )干燥到95 %并且使其與環(huán)氧 乙烷(66. 50wt% )在氫氧化鉀的存在下反應(yīng)。然后產(chǎn)物(27. 2wt% )與更多的環(huán)氧乙烷(72. 8% )在氫氧化鉀的存在下反應(yīng)以獲得PEG-50山梨糖醇。實(shí)施例2化合物⑴的制備將12-輕基硬脂酸(16. 5wt% )、Hypermer LPl (15. 7wt%, ex Croda)、PEG-50 山梨糖醇(67.7wt% )和草酸錫催化劑(Tegokat 160, ex Goldschmidt)裝入到玻璃反應(yīng)器中并且在氮?dú)鈮合戮徛募訜岬?90°C。反應(yīng)持續(xù)12-24小時(shí)，然后冷卻到低于100°C并且將產(chǎn)物卸出。將化合物標(biāo)記為化合物A，且其為具有HLB值為13. 5的液體。實(shí)施例3化合物⑴的制備將12-羥基硬脂酸(68. 7wt% ) ,PEG-50山梨糖醇(31. 3wt% )和草酸錫(Tegokat160 ex Goldschmidt)裝入到玻璃反應(yīng)器中并且在氮?dú)鈮合戮徛募訜岬?90°C。反應(yīng)持續(xù)12-24小時(shí)，然后冷卻到低于100°C并且將產(chǎn)物卸出。將化合物標(biāo)記為化合物B，且其為具有HLB值為6. 3的液體。實(shí)施例4將3. 2g的實(shí)施例3中的化合物B與O. 8g的助乳化劑(Tween 80,在ex Croda可得)混合并且放置在2盎司的玻璃螺帽廣口瓶中。添加40g輕質(zhì)礦物油并且振蕩混合物直到均勻。添加56g的水且振蕩混合物20次。形成的水包油型乳液在室溫下穩(wěn)定48小時(shí)。實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例4，其中乳化劑混合物用2. 8g的實(shí)施例2中的化合物A和I. 2g的助乳化劑(Span 80，在ex Croda可得)代替。形成的水包油型乳液在室溫下可以穩(wěn)定21天。
權(quán)利要求
1.式⑴的化合物 R1· [(AO)n.-A-OR2]m (I) 其中 R1是具有至少m個(gè)活性氫原子的基團(tuán)的殘基，其中m至少為2 ； AO是氧化烯殘基； η各自獨(dú)立地為O 100 ;且 R2各自獨(dú)立地為H或?；鵆0R3，其中R3各自獨(dú)立地為聚羥烷基或聚羥烯基羧酸的殘基、羥烷基或羥烯基羧酸的殘基和/或羥烷基或羥烯基羧酸的低聚物殘基，其中平均至少2個(gè)R2是?；?。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的化合物，其中R1是具有至少3個(gè)游離羥基和/或氨基基團(tuán)的殘基。
3.根據(jù)權(quán)利要求I和2中任一項(xiàng)的化合物，其中R1是糖、優(yōu)選單糖的殘基。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的化合物，其具有3000到8000的分子量。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的化合物，其具有I.3到15的HLB。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的化合物的用途，其用作油包水型乳化劑、潤(rùn)濕劑、水包油型乳化劑、清潔劑、分散劑和/或增溶劑。
7.制造化合物(I)的方法，該方法包括使基團(tuán)R1與氧化烯反應(yīng)，并且之后用聚羥烷基(烯基)羧酸和/或羥烷基(烯基)羧酸將該反應(yīng)的烷氧基化產(chǎn)物酯化。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中烷氧基化產(chǎn)物與聚羥烷基(烯基)羧酸和/或羥烷基(烯基)羧酸的摩爾比在I : 2到I : 40的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)的化合物R1.[(AO)n-A OR2]m，其中R1是具有至少m個(gè)活性氫原子的基團(tuán)的殘基，其中m至少為2；AO是氧化烯殘基，n各自獨(dú)立地為0到100；且R2各自獨(dú)立地為H或酰基COR3，其中R3各自獨(dú)立地為聚羥烷基或聚羥烯基羧酸的殘基、羥烷基或羥烯基羧酸的殘基和/或羥烷基或羥烯基羧酸的低聚物殘基，其中平均至少2個(gè)R2是酰基。該化合物特別適用于作為乳化劑和/或分散劑。
文檔編號(hào)C08B37/00GK102918065SQ201180014433
公開(kāi)日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2011年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月17日
發(fā)明者陳新, J·M·錢(qián)德勒 申請(qǐng)人:禾大公司