專利名稱：水性噴墨油墨組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水性噴墨油墨組合物，其包含作為粘結(jié)劑的分散形式的尿烷聚合物或預(yù)聚物、水、顏料和如果希望在該組合物中形成穩(wěn)定的顏料分散的任選分散劑。
背景技術(shù)：
US5, 696，182涉及油墨，其包含水、水溶性有機溶劑、著色材料和水溶性低聚物。US7, 176，248涉及耐污的噴墨油墨，其使用水性載體、作為粘結(jié)劑的尿烷分散體和自分散顏料。 US20040085419涉及噴墨油墨，其包含顏料、水、任選的水混溶性助溶劑和特定式
的聚氨酯。US H2113H1涉及制備油墨的方法，其包括將油墨載體、著色劑和聚氨酯樹脂乳液混合。US2005/0182154公開了含有交聯(lián)的聚氨酯的噴墨油墨。發(fā)明概述本文描述了在噴墨油墨制劑中用作粘結(jié)劑的尿烷預(yù)聚物或聚氨酯的水性分散體和噴墨制劑。它們通過如下制備(I)在基本沒有水的情況下(由于異氰酸酯對水的敏感性)形成聚氨酯預(yù)聚物的混合物，然后(2)將該預(yù)聚物(具有或者沒有鏈增長和/或酸基中和)分散在水性介質(zhì)中。任選地，⑶可將該預(yù)聚物酸基中和和/或用合適的反應(yīng)物使該預(yù)聚物增鏈。該預(yù)聚物和/或聚氨酯在分散之后和/或排出噴墨嘴之后可任選交聯(lián)。在一個實施方案中，分散體通過如下制備在基本沒有水的情況下使(I)至少一種多異氰酸酯；(2)至少一種含有活性氫的化合物，和(3)任選的至少一種增強水分散性的化合物反應(yīng)以形成預(yù)聚物(此階段其通常是異氰酸酯封端，隨后增鏈至更高分子量)。將該預(yù)聚物任選通過與至少一種中和劑反應(yīng)而中和，分散在水性介質(zhì)中，和通過任選與水、具有平均約兩個或更多個伯和/或仲胺基的無機或有機多胺、或它們的組合中的至少一種反應(yīng)而增鏈。將該尿烷預(yù)聚物和/或聚氨酯在化學(xué)組成和膠體穩(wěn)定化方面進行優(yōu)化以用于噴墨油墨制劑。根據(jù)油墨的性能需求從組分配制噴墨油墨。用于寬格式印刷和紡織品印刷的油墨是本申請的優(yōu)選實施方案。這些油墨需要快速印刷，提供永久穩(wěn)固的圖像，并且不轉(zhuǎn)印到印墨可接觸到的其它表面上。該油墨還需要防止沉積在噴墨嘴中或以其它方式使噴墨體系積垢。該油墨還可以作為噴墨過程的一部分而經(jīng)受加熱或壓縮。希望排出打印頭的墨滴在基材表面上形成單個液滴，之后在基材上形成精確施加的粘著圖像。在一個實施方案中，噴墨油墨包含聚氨酯樹脂分散體，其由脂族二異氰酸酯(優(yōu)選在二異氰酸酯的脂族部分具有4-30個碳原子，更優(yōu)選具有4-30個碳原子的環(huán)脂族二異氰酸酯)與聚(己二酸二醇酯)以及任選與在用胺或其它堿中和時賦予預(yù)聚物以水分散性的羥基羧酸組分反應(yīng)而制成。在一個實施方案中，聚(己二酸二醇酯)選自具有3-8個碳原子的二醇，優(yōu)選是新戊二醇和/或1，6-己二醇。在一個實施方案中，聚(己二酸二醇酯)具有約500-約10，000道爾頓的分子量。在一個實施方案中，該預(yù)聚物基本上由所述二異氰酸酯、所述聚(己二酸二醇酯)和所述羥基羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物組成，并且不包括顯著量的其它組分，如非離子的增強水分散性的組分或低分子量二醇或三醇(例如，包含2-20個碳原子)。在這些實施方案中，將尿烷組分看作賦予油墨以良好的特性，從而容易地通過噴墨打印過程和形成持久的圖像。發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，在基本沒有水的情況下(以使異氰酸酯基與水之間的降解反應(yīng)最小化)制備聚氨酯預(yù)聚物(其通常是異氰酸酯封端的)，然后使其分散在水性介質(zhì)中以形成聚氨酯預(yù)聚物分散體。將該預(yù)聚物通過與至少一種中和劑反應(yīng)而任選中和，分散在水性介質(zhì)中和通過與水、具有平均約兩個或更多個伯和/或仲胺基的無機或有機多胺、或其組合中的至少一種反應(yīng)而任選增鏈。將尿烷預(yù)聚物和/或聚氨酯在化學(xué)組成和膠體穩(wěn)定化方面進 行優(yōu)化以用于噴墨油墨制劑。該聚氨酯或預(yù)聚物與顏料(可為可自分散的顏料或與合適的分散劑結(jié)合的顏料)在水性介質(zhì)(任選包括至多50或60wt%水溶性有機溶劑，如二醇、二醇醚、甘油)中混合以形成噴墨油墨。噴墨油墨將被稱作制劑并且可包括其它添加劑，如保濕劑、其它粘結(jié)劑、粘度改性劑、表面活性劑、緩蝕劑等。該油墨還需要防止沉積在噴墨嘴中或以其它方式使噴墨體系積垢。該油墨還可以作為噴墨過程的一部分而經(jīng)受加熱或壓縮。希望排出打印頭的墨滴在要印刷的表面上形成單個不連續(xù)的液滴，并且在印刷過程中或在形成的制品的使用過程中不容易沾染至相鄰液滴或磨損掉(耐磨擦性和耐擦傷性)。耐磨擦性可與圖像表面質(zhì)量有關(guān)，而耐擦傷性可與油墨對基材或?qū)嶋H基材與油墨之間的任何插入層的粘性有關(guān)。定義在本文中，“聚氨酯”是用于描述含有尿烷基即-0-C(=0)-NH_的聚合物(包括低聚物(例如預(yù)聚物))的通用術(shù)語，與聚合物如何被制備無關(guān)。如眾所周知的，這些聚氨酯可含有除尿烷基之外的另外基團，如脲、脲基甲酸酯、縮二脲、碳化二亞胺、噁唑烷基、異氰尿酸酯、脲二酮等(它們在所述聚合物的合成過程中形成)?！皐t%”是指每100重量份聚合物的單體重量份數(shù)，或每100重量份由成分形成一部分的組合物或材料的該成分的重量份數(shù)。“水性介質(zhì)”是指含有顯著量水的組合物。它也可含有其它水溶性和/或水可分散的成分。“最終聚氨酯產(chǎn)品”是指在本發(fā)明的水性分散體產(chǎn)品中的聚氨酯或在干燥的圖像中的聚氨酯形式。當使聚氨酯預(yù)聚物任選增鏈時，則最終聚氨酯產(chǎn)品是該增鏈的聚合物。當不使聚氨酯預(yù)聚物增鏈時，則最終聚氨酯產(chǎn)品是預(yù)聚物本身。當聚氨酯在排出噴墨嘴前后而部分或完全交聯(lián)時，聚氨酯產(chǎn)品可以是交聯(lián)的聚氨酯。在優(yōu)選的實施方案中，聚氨酯作為分散于水基介質(zhì)內(nèi)的親油相排出。希望該分散相通過在聚氨酯上的離子鏈段如得自羥基-羧酸的那些而膠體穩(wěn)定化。“基本沒有水”是指非有意添加任何顯著量的水，例如約2wt%左右而形成的組合物。聚氨酯預(yù)聚物成分本發(fā)明的聚氨酯預(yù)聚物由至少一種多異氰酸酯、至少一種含活性氫的化合物以及任選的至少一種增強水分散性的化合物形成。
多異氰酸酯合適的多異氰酸酯每分子具有平均約兩個或更多個異氰酸酯基，優(yōu)選平均約兩個至約四個異氰酸酯基，并且包括脂族、環(huán)脂族、芳脂族和芳族多異氰酸酯，以及它們的低聚產(chǎn)物，其單獨或以兩種或更多種混合物使用。更優(yōu)選二異氰酸酯。合適的脂族多異氰酸酯的具體實例包括具有5-20個碳原子的α，ω -亞烷基二異氰酸酯，如六亞甲基-1，6- 二異氰酸酯、1，12-十二烷二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1，5-五亞甲基二異氰酸酯等?？梢允褂镁哂行∮?個碳原子的多異氰酸酯，但是較不優(yōu)選的，因為它們具有高揮發(fā)性和毒性。優(yōu)選的脂族多異氰酸酯包括六亞甲基-1，6- 二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-六亞甲基-二異氰酸酯和2，4，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯。合適的環(huán)脂族多異氰酸酯的具體實例包括二環(huán)己甲烷二異氰酸酯(市場上可以Desmodur W購自Bayer Corporation)、異氟爾酮二異氰酸酯、1，4_環(huán)己燒二異氰酸酯、1，3_雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷等。優(yōu)選的環(huán)脂族多異氰酸酯包括二環(huán)己甲烷二異氰酸 酯(最優(yōu)選)和異氟爾酮二異氰酸酯。在一個優(yōu)選的實施方案中，至少50mol%、更希望至少75mol%和優(yōu)選至少85mol%的用于多異氰酸酯與含活性氫的化合物反應(yīng)以形成尿烷聚合物或預(yù)聚物的多異氰酸酯是環(huán)脂族多異氰酸酯，優(yōu)選二環(huán)己甲烷二異氰酸酯。合適的芳脂族多異氰酸酯的具體實例包括間四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、對四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、1，4-亞二甲苯基二異氰酸酯、1，3-亞二甲苯基二異氰酸酯等。優(yōu)選的芳脂族多異氰酸酯是四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯。合適的芳族多異氰酸酯的實例包括4，4’ - 二苯基亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、它們的異構(gòu)體、萘二異氰酸酯等。優(yōu)選的芳族多異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯。含活性氫的化合物經(jīng)由下列反應(yīng)而提供與異氰酸酯基反應(yīng)的活性氫源的任何化合物可在本發(fā)明中用作含活性氫的化合物-NC0+H-X— (-NH-C(=0)-X。實例包括但不限于多元醇、多硫醇和多胺。在本文中“多元醇”是指每分子具有平均約兩個或更多個羥基的任何產(chǎn)物。實例包括數(shù)均分子量小于約500道爾頓的被稱作“增鏈劑”的低分子量產(chǎn)物，如脂族、環(huán)脂族和芳族多元醇，尤其是二醇，其具有2-20個碳原子，更典型地2-10個碳原子，以及“巨二醇(macroglycol) ”，即分子量至少為500道爾頓，更典型地約1，000-10, 000道爾頓，或甚至1,000-6，000道爾頓的聚合多元醇。這種巨二醇的實例包括聚酯多元醇(包括醇酸樹脂)、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、多羥基聚酯酰胺、含羥基的聚己酸內(nèi)酰胺、含羥基的丙烯酸類聚合物、含羥基的環(huán)氧化物、多羥基聚碳酸酯、多羥基聚縮醛、多羥基聚硫醚、聚硅氧烷多元醇、乙氧基化聚硅氧烷多元醇、聚丁二烯多元醇和氫化聚丁二烯多元醇、聚異丁烯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、鹵代聚酯和聚醚等、及其混合物。優(yōu)選聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇和乙氧基化聚硅氧烷多元醇。最優(yōu)選聚酯多元醇。聚酯多元醇典型地是通過有機多羧酸或它們的酸酐與化學(xué)計量過量的一種或多種二醇反應(yīng)而制備的酯化產(chǎn)物。用于該反應(yīng)的合適的多元醇包括聚(己二酸二醇酯)、聚(對苯二甲酸乙二醇酯)多元醇、聚己酸內(nèi)酰胺多元醇、醇酸樹脂多元醇、鄰苯二甲酸多元醇、磺化和膦酸化多元醇等、及其混合物。
用于制造聚酯多元醇的二醇包括亞烷基二醇，例如乙二醇、1，2-和1，3_丙二醇、I, 2_、1，3_、1，4-和2，3- 丁二醇、己二醇、新戍二醇、1，6-己二醇、1，8-羊二醇、及其它二醇如雙酚-A、環(huán)己二醇、環(huán)己二甲醇(1，4-雙羥基甲基環(huán)己烷)、2_甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二甘醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、二聚合體(dimerate) 二醇、羥基化雙酚、聚醚二醇、齒代二醇等、及其混合物。優(yōu)選的二醇包括乙二醇、二甘醇、丁二醇、己二醇和新戊二醇。用于制造該聚酯多元醇的合適的羧酸包括二羧酸和三羧酸和酸酐，例如馬來酸、馬來酸酐、琥珀酸、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、辛二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、氯菌酸、1,2,4- 丁三酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸的異構(gòu)體、鄰苯二甲酸酐、富馬酸、二聚脂肪酸如油酸等、及其混合物。用于制造該聚酯多元醇的優(yōu)選多羧酸包括脂族或芳族二元酸。特別感興趣的多元醇是聚酯二醇，即含-C(=0)_0-基的任何化合物。實例包括聚(己二酸丁二醇酯)，聚(己內(nèi)酯)，含酸的多元醇，由己二醇、己二酸和間苯二甲酸制成的聚酯如己烷己二酸酯間苯二甲酸酯聚酯、己二醇新戊二醇己二酸聚酯二醇，例如Piothane67-3000HNA (Panolam Industries)和 Piothane 67-1000HNA ;以及丙二醇馬來酸酐己二酸 聚酯二醇，例如Piothane 50-1000PMA ;和己二醇新戊二醇富馬酸聚酯二醇，例如Piothane67-500HNF。其它優(yōu)選的聚酯二醇包括 Rucof lex S1015-35、S1040-35 和 S-1040-110 (BayerCorporation)。在一個優(yōu)選的實施方案中，至少50mol%、更希望至少75mol%和優(yōu)選至少85mol%的用于使多異氰酸酯與含活性氫的化合物反應(yīng)以形成尿烷聚合物或預(yù)聚物的含活性氫的化合物是來自脂族直鏈和支化二醇與己二酸反應(yīng)的聚酯，優(yōu)選1，6_己二醇、新戊二醇和己二酸的共聚物。在一個實施方案中，共聚物中1，6_己二醇與新戊二醇的摩爾比為90:10-10:90，在另一實施方案中該比例為75:25-25:75。在一個實施方案中，在所述共聚物中至少90mol%的酸是己二酸。在一個實施方案中，在所述共聚物中至少90mol%的二醇是1,6-己二醇或新戊二醇?？捎米鞲鶕?jù)本發(fā)明的含活性氫的化合物的聚醚多元醇含有-C-O-C-基。它們可通過如下以已知的方式獲得使(A)含有活性氫原子的起始化合物，如用于制備聚酯多元醇而提到的水或二醇，與(B)氧化亞烷基如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、四氫呋喃、表氯醇等及其混合物反應(yīng)。優(yōu)選的聚醚包括聚(丙二醇)、聚四氫呋喃和聚(乙二醇)與聚(丙二醇)的共聚物。聚碳酸酯多元醇包括含有-0-C(=0)_0-基的那些。它們可例如從㈧二醇如1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三乙二醇、四乙二醇等及其混合物與(B)二芳基碳酸酯如二苯基碳酸酯或光氣反應(yīng)而獲得。還可以使用脂族和環(huán)脂族聚碳酸酯多元醇。在一個優(yōu)選的實施方案中，至少50mol%、更希望至少75mol%和優(yōu)選至少85mol%的用于多異氰酸酯與含活性氫的化合物反應(yīng)以形成尿烷聚合物或預(yù)聚物的含活性氫的化合物是聚碳酸酯。有用的多羥基聚縮醛包括可由(A)醛如甲醛等與(B) 二醇如二甘醇、三乙二醇、乙氧基化4，4’ - 二羥基-二苯基二甲基甲烷、1，6-己二醇等反應(yīng)而制備的化合物。聚縮醛還可以通過環(huán)狀縮醛的聚合而制備。代替或除了多元醇，也可以使用其它化合物來制備預(yù)聚物。實例包括多胺、聚酯酰胺和聚酰胺，如由㈧多元飽和和不飽和羧酸或其酸酐與⑶多價飽和或不飽和氨基醇、二胺、多胺等及其混合物反應(yīng)而獲得的主要是直鏈的縮合物。二胺和多胺是用于制備上述聚酯酰胺和聚酰胺當中優(yōu)選的化合物。合適的二胺和多胺包括1，2-二氨基乙燒、I, 6-二氨基己燒、2-甲基-1，5-戍二胺、2，2，4-二甲基-1，6-己二胺、1，12- 二氨基十二燒、2-氨基乙醇、2-[ (2-氨基乙基)氨基]-乙醇、哌嗪、2，5- 二甲基哌嗪、I-氨基-3-氨甲基_3，5，5-三甲基環(huán)己烷(異氟爾酮二胺或I PDA)、雙(4-氨基環(huán)己基)_甲烷、雙(4-氨基-3-甲基-環(huán)己基)_甲烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、1，2-亞丙基二胺、肼、脲、氨基酸酰肼、脲氨基羧酸的酰肼、雙酰肼和雙氨基脲、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、N，N，N-三(2-氨基乙基)胺、N-(2-哌嗪乙基)-乙二胺、N，N’-雙(2-氨基乙基)-哌嗪、N，N，N’-三(2-氨基乙基)乙二胺、N_[N_(2_氨基乙基)-2-氨基-乙基]-N’ - (2-氨基乙基)-哌嗪、N- (2-氨基乙基)-N’ - (2-哌嗪乙基-I)-乙二胺、N，N-雙(2-氨基乙基)-N-(2-哌嗪乙基)胺、N，N-雙(2-哌嗪乙基)-胺、聚乙烯亞胺、亞氨基二丙胺、胍、二聚氰胺、N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺、3，3’ - 二氨基聯(lián)苯胺、2，4，6-三氨基嘧啶、聚環(huán)氧丙烷胺、四亞丙基五胺、三亞丙基四胺、N, N-雙(6-氨基己基) 胺、N，N’ -雙(3-氨基丙基)乙二胺和2，4-雙(4’ -氨基芐基)-苯胺等及其混合物。優(yōu)選的二胺和多胺包括1_氨基_3_氨甲基-3，5, 5- 二甲基環(huán)己燒(異氟爾酮二胺或IPDA)、雙(4-氨基環(huán)己基)_甲烷(m-ethane)、雙(4_氨基-3-甲基環(huán)己基)-甲烷、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺和五亞乙基六胺等、及其混合物。其它合適的二胺和多胺包括JefTamineTMD-2000和D-4000，其是胺封端的聚丙二醇，不同的僅僅是分子量，并且其可購自 Huntsman Chemical Company。用于描述聚氨酯的另一方式涉及聚氨酯中硬鏈段和軟鏈段的重量百分比。在聚氨酯中的硬鏈段典型地特征在于異氰酸酯組分，以及任何低分子量(〈500道爾頓)多元醇增鏈劑、二胺和多胺(通常在相同分子量范圍)，和用作增強水分散性的組分的羥基羧酸。軟鏈段是至少500道爾頓(數(shù)均分子量)的聚合多元醇。在一個實施方案中，軟鏈段的量希望是約30-約85wt%的聚氨酯(形成硬鏈段的組分是補足的量)，更希望是約35-約75wt%的聚氨酯，優(yōu)選約40-約65或72wt%的聚氨酯(形成硬鏈段的組分是補足的量)。增強水分散性的化合物聚氨酯通常是疏水的(親油的)且非水可分散的。因此，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，至少一種增強水分散性的化合物(即單體)具有至少一個親水的、離子性的或潛在離子性的基團，其任選包括在聚氨酯預(yù)聚物內(nèi)以輔助聚氨酯預(yù)聚物以及由其制成的增鏈的聚氨酯在水中的分散，由此增強如此制成的分散體的穩(wěn)定性。典型地，這通過向聚合物鏈中引入攜帶至少一個親水基團或可被制成親水(例如通過化學(xué)改性如中和)的基團而完成。這些化合物可以是非離子、陰離子、陽離子或兩性離子性質(zhì)的或其組合。例如，可將陰離子基團如羧酸基以非活性形式引入預(yù)聚物中，隨后通過形成鹽的化合物(如以下更完整定義的叔胺)而活化，從而形成酸值為約I-約60、典型地I或5-約40、或7或10-35、12-30或14-25的預(yù)聚物。其它增強水分散性的化合物還可以通過氨基甲酸酯連接基或脲連接基，包括側(cè)部或末端親水環(huán)氧乙烷或脲基單元，反應(yīng)進預(yù)聚物主鏈中。特別感興趣的增強水分散性的化合物是可將羧基引入預(yù)聚物中的那些。通常，它們得自具有通式(HO)xQ(COOH)y的羥基羧酸，其中Q是含有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烴基，X和y是1-3。這種羥基羧酸的實例包括二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥甲基丁酸(DMBA)、檸檬酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、二羥基蘋果酸、二羥基酒石酸等及其混合物。更優(yōu)選二羥基羧酸，最優(yōu)選二羥甲基丙酸(DMPA)。特別感興趣的另一組增強水分散性的化合物是側(cè)鏈親水單體。一些實例包括氧化亞烷基聚合物和共聚物，其中氧化亞烷基基團具有2-10個碳原子(優(yōu)選每個重復(fù)單元具有2個碳原子)，例如如美國專利No. 6，897，281所示，其公開內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。其它合適的增強水分散性的化合物包括巰基乙酸、2，6- 二羥基苯甲酸、磺基間苯二甲酸、聚乙二醇等及其混合物。具有至少一個可交聯(lián)官能團的化合物如果需要，具有至少一個可交聯(lián)官能團的化合物也可被引入本發(fā)明的聚氨酯預(yù)聚物中。這種化合物的實例包括具有以下基團的那些羧基、羰基、胺、羥基、環(huán)氧基、乙?；阴Ｑ趸?、烯基和酰肼基、封端異氰酸酯基等，以及這些基團的混合物，和以保護形式的可以返回成它們得自的原始基團的相同基團。 其它提供可交聯(lián)性的合適的化合物包括巰基乙酸、2，6- 二羥基苯甲酸等及其混合物。催化劑如果需要，可不使用催化劑形成預(yù)聚物，但有些情況下優(yōu)選使用催化劑。合適的催化劑的實例包括辛酸亞錫、二月桂酸二丁錫和叔胺化合物如三乙胺和雙(二甲基氨基乙基)醚、嗎啉化合物如β，β-二嗎啉二乙基醚、羧酸鉍、羧酸鋅鉍、氯化鐵(III)、辛酸鉀、乙酸鉀和來自Air Products的DABC0 ( 二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷)。優(yōu)選的催化劑是2-乙基己酸和辛酸亞錫的混合物，例如來自Elf Atochem North America的FASCATR㊣2003。成分比例通常，在本發(fā)明中生產(chǎn)的預(yù)聚物將被異氰酸酯封端。為此，在該預(yù)聚物中的異氰酸酯基與活性氫基的比例典型地為約I. 3/1-約2. 5/1，優(yōu)選約I. 5/1-約2. 1/1，和更優(yōu)選約I. 7/1-約2/1。這得到有限分子量的異氰酸酯封端的預(yù)聚物(由于活性基團的化學(xué)計量偏離 1:1)。以化學(xué)方式引入預(yù)聚物中的增強水分散性的化合物的典型量將至多為約50wt%，更典型地為約2wt%-約30wt%,更尤其是約2wt%-約10wt%,基于預(yù)聚物的總重計。具有可交聯(lián)官能團的任選化合物在預(yù)聚物中的量按每克最終的聚氨酯干重計，典型地為至多約I毫當量，優(yōu)選約O. 05-約O. 5毫當量，更優(yōu)選約O. I-約O. 3毫當量。用于形成預(yù)聚物的催化劑的量將典型地為預(yù)聚物反應(yīng)物的總重量的約5-約200ppmo在本專利申請中，當描述聚氨酯或聚氨酯分散體時，術(shù)語“基本由...組成”是指多異氰酸酯組分、含活性氫的物質(zhì)(其包括聚(己二酸二醇酯)和用于形成預(yù)聚物或聚氨酯的水分散性的羥基羧酸、任選的預(yù)聚物增鏈劑和任選的預(yù)聚物中和劑?！盎居?.·組成”應(yīng)不包括其量會顯著影響聚氨酯性質(zhì)和性能的試劑，如可影響脂族異氰酸酯類聚氨酯的芳族異氰酸酯的量，其量將影響與聚(己二酸二醇酯)有關(guān)的尿烷的性質(zhì)的含活性氫物質(zhì)，其量影響可分散性的其它可分散性增強組分如非尚子或陽尚子分散劑等。預(yù)聚物制造
根據(jù)本發(fā)明，通過在基本沒有水的情況下形成聚氨酯預(yù)聚物，然后將該混合物分散至水性介質(zhì)中，制備聚氨酯復(fù)合顆粒的水性分散體。這可以任何形式完成，只要在預(yù)聚物與水結(jié)合前，在基本沒有水的情況下形成連續(xù)量的預(yù)聚物(與預(yù)聚物的離散顆粒相反)。典型地，通過預(yù)聚物成分的本體聚合或溶液聚合而完成預(yù)聚物的形成。本體聚合和溶液聚合是熟知的方法，并且例如描述在“Bulk Polymerization, ”第
2卷，第 500-514 頁，和“Solution Polymerization,，，第 15 卷，第 402-418 頁，Encyclopediaof Polymer Science and Engineering, 1989 , John Wiley & Sons, New York 中。還參見 “ Initiators, ” 第 13 卷，第 355-373 頁，Kirk-Othmer, Encyclopedia of ChemicalTechnology, 1981, John Wiley & Sons, New York中。還將這些文獻的公開內(nèi)容引入本文供參考。水性介質(zhì)中的分散體一旦形成了聚氨酯預(yù)聚物，將其分散在水性介質(zhì)中以形成預(yù)聚氨酯預(yù)聚物分散 體?？赏ㄟ^任何常規(guī)方法將預(yù)聚物混合物分散在水性介質(zhì)中。通常，這通過混合將預(yù)聚物與水合并來進行。在使用溶液聚合時，如果需要，可任選將溶劑及其它揮發(fā)性組分從最終分散體中蒸除。在本發(fā)明的一個實施方案中，當預(yù)聚物包括足夠的以化學(xué)方式引入預(yù)聚物的增強水分散性的化合物以在不添加乳化劑(低分子量(不與預(yù)聚物化學(xué)結(jié)合)表面活性劑)的情況下形成穩(wěn)定的分散體時，如果需要，可不使用這種化合物即基本不含表面活性劑而制備分散體。這一方法的優(yōu)點是由聚氨酯制成的涂料或其它產(chǎn)品呈現(xiàn)較低的水敏感性，更好的成膜性，較少的泡沫和降低的霉菌、細菌等生長。預(yù)聚物中和在預(yù)聚物包括產(chǎn)生懸垂羧基的增強水分散性的化合物(以化學(xué)方式結(jié)合至預(yù)聚物中)的情況下，這些羧基可轉(zhuǎn)化成羧酸根陰離子以增強預(yù)聚物的水分散性。用于此目的的合適的中和劑包括叔胺、金屬氫氧化物、氫氧化銨、膦以及本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其它試劑。優(yōu)選叔胺和氫氧化銨，如三乙基胺(TEA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、N-甲基嗎啉等、及其混合物。中和劑在其功能以及與預(yù)聚物締合的性質(zhì)方面不同于增鏈劑。認為伯胺或仲胺在將它們充分阻隔以避免妨礙鏈增長過程時，它們能夠替代叔胺使用。鏈增長如果需要，如上所述生產(chǎn)的水性預(yù)聚物顆粒分散體可以按原狀使用?；蛘撸梢允顾鼈冩溤鲩L以將顆粒形式的預(yù)聚物轉(zhuǎn)化成更復(fù)雜(更高分子量)的聚氨酯。作為增鏈劑，至少一種水、具有平均約兩個或更多個伯和/或仲胺基的無機或有機多胺、多元醇、脲或其組合適用于本發(fā)明。適用作增鏈劑的有機胺包括二亞乙基三胺(DETA)、乙二胺(EDA)、間二甲苯二胺(MXDA)、氨乙基乙醇胺(AEEA)、2_甲基戊二胺等、及其混合物。同樣適用于本發(fā)明的是丙二胺、丁二胺、己二胺、亞環(huán)己基二胺、苯二胺、甲苯二胺、3, 3-二氯對二氨基聯(lián)苯、4，4’ -亞甲基雙(2-氯苯胺)、3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲燒、磺化伯和/或仲胺等、及其混合物。合適的無機胺包括肼、取代的肼和肼反應(yīng)產(chǎn)物等、及其混合物。合適的多元醇包括具有2-12個碳原子、優(yōu)選2-8個碳原子的那些，如乙二醇、二甘醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇等及其混合物。合適的脲包括脲和它的衍生物等以及其混合物。肼是優(yōu)選的且最優(yōu)選以水溶液形式使用。增鏈劑的量典型地為約0.5-約I. I當量，基于可用的異氰酸酯計。另外的成分和特征根據(jù)已知的聚氨酯技術(shù)，可使用各種成分和特征制備如上所述本發(fā)明的聚氨酯預(yù)聚物、由其生產(chǎn)的產(chǎn)品聚氨酯和水性尿烷分散體。聚合物支化為了增強拉伸強度和改進抗蠕變性(即在拉伸后恢復(fù)到或接近其初始長度)，可實現(xiàn)最終聚合物產(chǎn)品以及預(yù)聚物的支化。關(guān)于這一點，參見美國專利No. 6，897，281，將其公開引入本文供以上參考。單官能含活性氫化合物本發(fā)明的預(yù)聚物還可以使用單官能含活性氫化合物制備，從而增強預(yù)聚物在水性 介質(zhì)中的可分散性并賦予其它有用性能，例如可交聯(lián)性，以及調(diào)整聚合物涂布在基材上時的形態(tài)和流變性，同樣描述在上述記載的美國專利No. 6，897，281中。增塑劑本發(fā)明的聚氨酯預(yù)聚物和最終的聚氨酯產(chǎn)品可在增塑劑的存在下制備。增塑劑可在聚合物制備或分散過程中的任何時間添加或者在其制造期間或之后添加到聚氨酯中?？筛鶕?jù)下列參數(shù)選擇本領(lǐng)域熟知的增塑劑用于本發(fā)明，如與特定聚氨酯的相容性和希望的最終組合物性能。例如，參見WO 02/08327A1,以及上面記載的美國專利No. 6，897，281。制備分散體的其它添加劑可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其它添加劑來幫助制備本發(fā)明的分散體。這種添加劑包括穩(wěn)定劑、消泡劑、抗氧化劑(例如Irganox 1010)、UV吸收劑、碳化二亞胺、活化劑、固化劑、穩(wěn)定劑如碳二亞胺、著色劑、顏料、中和劑、增稠劑、非反應(yīng)性和反應(yīng)性增塑齊U、聚結(jié)劑如二(丙二醇)甲醚(DPM)、蠟、滑爽劑和脫模劑、抗微生物劑、表面活性劑如Pluronic F68-LF和IGEPAL C0630和硅氧烷表面活性劑、金屬、凝結(jié)劑、鹽、阻燃添加劑、抗臭氧劑、防腐添加劑等。它們可在本發(fā)明的分散體被加工成成品之前和/或之后任選酌情添加，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。也可酌情使用添加劑以制造制品或處理其它產(chǎn)品(如通過浸潰、浸透、噴涂、涂布等)。所制造的本發(fā)明的尿烷分散體的總固體量典型地為至少約20重量％，優(yōu)選至少約25重量％，和更優(yōu)選至少約30重量％。隨后，將它們稀釋為油墨制造的一部分。具有其它聚合物和聚合物分散體的共混物本發(fā)明的分散體可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法與市場上的聚合物和聚合物分散體結(jié)合。這種聚合物和分散體包括描述在WIPO公開WO 02/02657A2、美國專利No. 4，920，176、美國專利 No. 4，292，420、美國專利 No. 6，020，438、美國專利 No. 6，017，997和 D. P. Ta t e 和 T. ff. Bethea 的評論文章，Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，第2卷，第537頁中的那些，將其公開內(nèi)容引入本文供參考。具有其它聚合物的雜化物本發(fā)明的水性分散體還可用作種子聚合物，用于形成聚氨酯與其它聚合物(例如丙烯酸酯聚合物)的雜化物。這可通過如下完成通過如上所述方式形式聚氨酯分散體的水性分散體，然后在這些分散體的存在下通過乳液或懸浮聚合而聚合另外的單體，即，使本發(fā)明的分散體在聚合完成之前與另外的單體混合。通過該方法可有利地制備聚氨酯和丙烯酸類的雜化物。制造根據(jù)本發(fā)明的雜化聚合物的另一方法是將烯屬不飽和單體包括在聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)體系中，并使那些單體在預(yù)聚物分散在水性介質(zhì)之時或之后聚合。在該方法中，烯屬不飽和單體在預(yù)聚物形成和/或預(yù)聚物分散過程中作為稀釋劑。在水性介質(zhì)中，這些烯屬不飽和單體可在有或者沒有添加另外單體的情況下聚合完成。通過該方法也可有利地制備聚氨酯和丙烯酸類的雜化物。能量固化的水性聚氨酯組合物已知可通過施加能量(UV和I R輻射和/或電子束)固化的水性聚氨酯和雜化組合物可通過使用(甲基)丙烯酸酯及其它烯屬不飽和單體對聚氨酯封端而制備?？梢詫⒃摷夹g(shù)應(yīng)用于本發(fā)明以提供可能量固化的水性聚氨酯油墨或噴墨施涂的涂料。
備選制造方法如上所述的是典型的方法，即通過在基本沒有水的情況下形成預(yù)聚物，然后將該混合物在攪拌下分散在水性介質(zhì)中，可制備本發(fā)明的分散體。還可以使用其它已知的制造水性聚氨酯分散體的方法來制造本發(fā)明的尿烷分散體，條件是預(yù)聚物最終是水性介質(zhì)中的分散體。備選制造尿烷分散體的方法的實例如下。預(yù)聚物剪切混合在該方法中，通過乳化劑(外部乳化劑，如表面活性劑，或內(nèi)部乳化劑，其具有非離子、陰離子、陽離子和/或兩性離子的基團，所述基團作為聚氨酯主鏈的一部分或側(cè)鏈而被引入，和/或作為端基被引入在聚氨酯主鏈上)的剪切力使預(yù)聚物分散。該方法通常使用稀釋劑來降低預(yù)聚物粘度，并且傾向于避免高溫，因為在預(yù)聚物上可發(fā)生殘留異氰酸酯基的降解。在分散后，該預(yù)聚物可使用多胺增鏈。丙酮法預(yù)聚物在有或沒有丙酮、MEK和/或其它與異氰酸酯基不反應(yīng)且容易蒸發(fā)的極性溶劑的情況下形成。出于粘度控制的需要，將預(yù)聚物在所述溶劑中進一步稀釋，并用含活性氫的化合物增鏈。向增鏈的聚氨酯中加水，并將溶劑蒸餾出。該方法的一個變化是在預(yù)聚物分散至水中后使其進行增鏈。熔融分散法形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物，然后使其與過量的氨或脲反應(yīng)以形成具有末端脲或縮二脲基的低分子量低聚物。將該低聚物分散在水中并通過縮二脲基與甲醛的羥甲基化而增鏈。該方法可承受比預(yù)聚物剪切混合更高的溫度，并且可以使用更少或不使用稀釋劑來控制粘度。甲酮連氮和酮亞胺法使肼或二胺與酮反應(yīng)以形成甲酮連氮或酮亞胺。將這些添加至尿烷預(yù)聚物中，并保持對異氰酸酯基呈惰性。當預(yù)聚物分散在水中時，釋放出肼或二胺，預(yù)聚物在進行分散時而進行增鏈。連續(xù)法聚合形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物。將該預(yù)聚物經(jīng)由高剪切混合頭泵出并分散至水中，然后在所述混合頭處增鏈，或者在所述混合頭處同時分散和增鏈。這通過由預(yù)聚物(或中和預(yù)聚物)、任選的中和劑、水和任選的增鏈劑和/或表面活性劑組成的多重流完成。
反向進料法將水和任選的中和劑和/或增鏈劑胺在攪拌下加入預(yù)聚物中?？稍谔砑铀?或二胺增鏈劑之前中和預(yù)聚物。噴墨油墨中的應(yīng)用在水性介質(zhì)中的預(yù)聚物或尿烷聚合物分散體的優(yōu)選用途是作為噴墨油墨中的粘結(jié)劑。噴墨油墨可以不同于其它油墨，因為它經(jīng)由一種或多種有色油墨的噴射技術(shù)施用到所需的基材(還稱作非擊打式印刷)，從而在該基材上形成圖像。另一種印刷方法(擊打型)包括柔版印刷、凹版印刷等。噴射是通過印刷裝置中的噴口輸送油墨并施用到基材的特定區(qū)域(施用油墨的位置或特定區(qū)域是以數(shù)字方式控制的)，在所述區(qū)域中希望具有特定顏色的圖像。該噴口往往是直徑10-50微米，打印頭距離印刷表面O. 1-1"。噴射的噴口可以是豎排或橫排，以及其它能夠噴射多列、多行和/或在特定基材部分上以單次通過噴射裝置的油墨顏料的構(gòu)造。數(shù)字技術(shù)幫助在基材上相對于X和y坐標定位噴射裝置的位置，從而控制噴墨過程、油墨顏色等形成所需的數(shù)字控制的圖像。噴口越小和液滴尺寸越小，圖 像的分辨率越高(以每英寸點數(shù)(dpi)量度)。噴出的油墨量往往是1-80微微升，這取決于所需的分辨率?；诖蛴☆^技術(shù)及其設(shè)計，在工作溫度下可使用較低粘度(例如2-5cps)或較高粘度(例如10-15cps)的油墨。較低粘度的油墨往往具有較小的噴射液滴尺寸，較高粘度的油墨往往具有略微大些的噴射液滴尺寸?；谝蛴〉幕模Ｍ叩谋砻鎻埩?5-40達因/厘米。噴射速率為50，000-100, 000滴/秒能夠具有O. 5-1像素的精確度。從噴射裝置排出的滴落速度可容易地是5-15m/sec。存在至少兩種類型的噴墨打印(連續(xù)式和按需式噴墨)。在連續(xù)式噴墨打印時，通過每個噴口形成連續(xù)的墨滴流。液滴是帶電的或不帶電的。該方法使帶電的液滴在介質(zhì)(基材)上形成圖像，并使不帶電的液滴收集在溝槽中以再循環(huán)。在按需式技術(shù)中，僅僅在需要在介質(zhì)(基材)上形成圖像時才產(chǎn)生(形成)墨滴，沒有必要選擇性使一些液滴帶電以及使不帶電的液滴再循環(huán)。形成液滴的方法包括熱、壓電、靜電和聲學(xué)。更經(jīng)常使用熱和壓電。該噴墨油墨組合物希望包含約O. 2或1-10、更希望約O. 2或2_8和優(yōu)選約O. 2或2-6wt%的顏料或染料(不含水或溶劑)；約20-84或87、更希望約30-83或85和優(yōu)選約30-60或85wt%的水；約I或5-約30、更希望約2或5-約15和優(yōu)選約2或5-約10wt%的粘結(jié)劑(聚氨酯分散體的聚氨酯部分);約10-約30或44wt%的溶劑和/或助溶劑(不同于或除了水)；和約O. I-約5wt%的其它添加劑，基于油墨組合物的重量計。聚氨酯分散體組合物及其制造能賦予沉積的油墨以幾種有用的性能，包括一致的液滴尺寸、低噴口堵塞率、噴口中的低固體積聚(包括噴射期間的剪切穩(wěn)定性)、優(yōu)化的從噴口噴射的表面張力、低發(fā)泡或不發(fā)泡、環(huán)境可接受性、在基材上的快速干燥、打印之后的低表面粘性以及在噴射裝置頭的噴口中更少的油墨(或其組分)干燥或沉積。優(yōu)化的聚氨酯分散體在油墨圖像中可賦予所希望的性能，如耐磨損性、耐刮傷性、耐磨擦性和耐擦傷性；交聯(lián)或自交聯(lián)；阻隔性能；阻燃性；耐水、耐化學(xué)品和耐腐蝕性；顏色牢固性；耐光性(抗褪色性)；不發(fā)黃；耐洗滌性；更高的拉伸強度；催化活性、生物殺傷活性、磁性和電氣特性；光學(xué)性能(光澤、黯淡、無光澤等)和效果；uv和輻射阻隔；uv穩(wěn)定性；自組裝等。在一個實施方案中，油墨包括添加劑，其選自殺蟲劑、緩蝕劑、pH改性劑、二醇和控制表面能的表面活性劑(其將影響表面濕潤并與噴射機構(gòu)的噴口接觸)。在一個實施方案中，噴墨油墨將具有至少四種或五種顏色(即青色、黃色、品紅色、白色(任選)和黑色。油墨將色澤鮮艷。分散顏料或染料以使噴墨油墨著色如果使用顏料替代染料著色，它們的最大直徑通常小于200nm，更希望至少75%的顆粒的最大尺寸小于150nm,更希望小于120nm和優(yōu)選小于80nm。希望在制造過程中通過孔徑尺寸小于I微米的過濾器過濾噴墨油墨一次或多次，從而除去過大的或附聚的顆粒/顏料。合適的油墨顏料/染料的實例包括有機和無機顏料，納米材料如金屬氧化物、金屬、炭黑等，增鏈劑和填料；染料，尤其是分散染料；熒光增白劑和紡織品助染液；顆粒狀陶瓷材料；以及磁性材料和磁記錄介質(zhì)。優(yōu)選的顆粒狀固體是任何公認類別顏料的顏料，所述公認類別的顏料例如在Color Index(1971)的第三版以及隨后的修訂版和對其增補版中在標題“顏料”下進行了描述。無機顏料的實例是二氧化鈦，氧化鋅，普魯士藍，硫化鎘，氧化鐵，朱砂、群青和鉻顏料，包括鉛、鋅、鋇、鈣的鉻酸鹽、鑰酸鹽和混合鉻酸鹽和硫酸鹽及其混 合物和改性物，它們可作為淺綠-黃色至紅色顏料以品名櫻草、檸檬色、中鉻、橙色、猩紅和鉻紅商購。有機顏料的實例是選自偶氮、二偶氮、縮合偶氮、硫靛、陰丹酮、異陰丹酮、蒽嵌蒽醌、蒽醌、異二苯并蒽酮、三苯二噁嗪、喹吖啶酮、二萘嵌苯、二酮吡咯并吡咯顏料(DPP)和酞菁系列，尤其是銅酞菁及其核鹵化衍生物，以及酸的色淀、堿性染料和媒染劑。炭黑雖然嚴格來說是無機的，但是其分散性能方面的表現(xiàn)更像有機顏料。優(yōu)選的有機顏料是酞菁，尤其是銅酞菁、單偶氮、二偶氮、陰丹酮、蒽嵌蒽酮、喹吖啶酮、二萘嵌苯、二酮吡咯并吡咯顏料(DPP)和炭黑。其它優(yōu)選的可用于特殊用途的噴墨油墨的顆粒狀固體增鏈劑和填料如滑石、高嶺土、二氧化硅、重晶石和白堊；顆粒狀陶瓷材料如氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氮化硅、氮化硼、碳化硅、碳化硼、混合的氮化硅-鋁和金屬鈦酸鹽；顆粒狀磁性材料如過渡金屬尤其是鐵和鉻的磁氧化層，例如Y_Fe203、Fe3O4，和鈷摻雜的氧化鐵、氧化鈣、鐵酸鹽尤其是鐵酸鋇；和金屬顆粒，尤其是金屬鐵、鎳、鈷及其合金；和阻燃劑如三水合鋁和氫氧化鎂。納米材料包括金屬氧化物如鋁、鋯、鋅、鐵硅石和鈦的氧化物等，和金屬如銀、金、銅等。粘結(jié)劑選擇選擇粘結(jié)劑(在本文中的分散體的尿烷聚合物或預(yù)聚物)以賦予噴墨打印過程和印刷基材最終用途應(yīng)用以所希望的性能。希望粘結(jié)劑將在干燥階段包封顏料顆粒以提供持久的圖像膜。希望通過使粘結(jié)劑滲透至基材中、粘結(jié)劑與基材的極性相互作用、粘結(jié)劑與基材的化學(xué)鍵接、粘結(jié)劑與基材的交聯(lián)或粘結(jié)劑對基材的恰好有效潤濕，粘結(jié)劑將增強油墨對基材的粘合?？焖俑稍?或降低粘性)是對油墨所希望的特征。盡管希望油墨施用于基材后迅速干燥，但希望在噴射裝置的噴口內(nèi)防止油墨干燥并形成沉積。保濕劑可減緩噴墨噴口中油墨的干燥，并且減緩基材上圖像的干燥。粘結(jié)劑水相中的二醇-水共混物常常用于使噴口中的油墨干燥減最小化。噴墨油墨的添加劑各種添加劑可用于噴墨油墨以優(yōu)化粘合劑分散體和配制的油墨的以上所列的一些性能/特性。分散劑和/或其它表面活性物質(zhì)是有用的，其提供空間穩(wěn)定層或增強層在顏料和/或粘結(jié)劑上的空間穩(wěn)定性。這些有助于防止噴口堵塞、控制粘度和使油墨中的顏料結(jié)塊最小化。希望至少一部分分散劑和/或其它表面活性物質(zhì)是數(shù)均分子量高于500道爾頓的分散劑，因為較高分子量的分散劑往往更少流動并提供更長期的膠體穩(wěn)定性。希望高于500道爾頓的分散劑利用水溶性鏈段或鏈以提供空間穩(wěn)定層。在一個實施方案中，希望水溶性鏈段包含聚(氧化亞烷基)，其中亞烴基部分是至少一些部分的亞乙基，并任選一些數(shù)量的亞丙基。在一個實施方案中，至少10wt%的分散劑是水溶性鏈段(特征在于在25°C下水中的水溶性為至少10wt%)。在一個實施方案中，希望這樣設(shè)計分散劑和/或其它表面活性物質(zhì)，以便在25°C下長期(如月或年)保持顏料和粘結(jié)劑的膠體分散體在水中的穩(wěn)定性，使得配制的油墨的粘度(其受所有分散相的膠體穩(wěn)定性影響)不受油墨制劑的合理預(yù)期的存儲時間影響。油墨的分散相(顏料、粘結(jié)劑等)典型地需要膠態(tài)穩(wěn)定(無聚集或沉降)六個月至一年，從而避免油墨庫存出現(xiàn)貯存期限問題。希望用于保護油墨輸送設(shè)備和噴射設(shè)備中的鄰接面的添加劑以使在這些表面上的固體積聚最小化(尤其是在噴射過程中，溫或熱油墨的高剪切輸送時)。還希望保護任何鄰接的噴射表面不遭受腐蝕(使用緩蝕劑作為添加劑)，因為腐蝕的表面具有不同潤濕特性并可具有能夠破壞噴射過程的表面不規(guī)則性。希望 殺生物添加劑，因為在油墨內(nèi)的任何生物生長可形成高粘度液體或固體，這可能促進不良的油墨流動和/或噴口堵塞。希望用于促進或控制基材表面接觸角(或以油墨濕潤基材)的添加劑，因為它們可有助于使噴射期間噴口中的沉積最小化，并控制液滴在基材上移動，使得噴射的墨滴合并形成粘結(jié)的圖像而不滲進鄰接的液滴中，造成降低分辨率和色料完整性。油墨的表面張力也可影響對基材的濕潤和粘合，這可影響油墨與基材粘結(jié)的持久性?？商砑用饺緞?如陽離子添加劑、無機鹽、季化添加劑、絮凝劑等)以使干燥時間、在基材表面上的移動等最小化?？商砑恿髯兏男詣┮钥刂朴湍扯?，從而實現(xiàn)類似于使?jié)B入基材和/或保持一定涂層厚度(尤其在熱固化條件期間)最小化的效果。可以添加油墨膜的表面改性劑，從而實現(xiàn)高光澤、中等光澤或低光澤油墨圖像(黯淡、無光澤等)?？上蛴湍刑砑幼枞继砑觿瑥亩兄诖龠M涂布的基材的耐火性。添加劑可以包括特殊用途溶劑，如丙二醇、甘油、異丙醇、PEG(200-600)和乙二醇醚如DPME、PMA等。使用溶劑以便可以基于所用的打印頭將油墨的表面張力調(diào)節(jié)到所需水平并控制在噴口和印刷的基材中的干燥。添加劑可包括消泡劑、脫氣劑、抗氧化劑等。本發(fā)明的水性聚氨酯分散體，以預(yù)聚物和增鏈形式，都可用于制造施用油墨和/或噴墨的多孔和無孔基材的涂層和膜，所述基材如膜和纖維材料，如紙張、無紡材料、紡織品、皮革、木材、混凝土、磚石、金屬、外墻包圍(house wrap)及其它建筑材料、玻璃纖維、聚合物制品、卷起的商品、個人保護設(shè)備(如有害物質(zhì)保護服裝，包括面具、醫(yī)用蓋布和大褂、以及消防隊員的防護服(turnout gear))等。應(yīng)用包括紙張和無紡布；纖維材料；膜、片材、復(fù)合材料及其它制品。紡織品可用于服裝、室內(nèi)裝飾、帳篷、帆布等。合適的紡織品包括織物、紗和混紡，無論是織造、無紡或編織，以及無論是天然的、合成的或再生的。合成的基材包括聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、羥基羧酸的聚酯、多元醇和多元羧酸的聚酯、丙烯酸類纖維或織物、棉纖維或織物等?；目梢杂晌湍耐繉踊蛑虚g層粘結(jié)劑涂層預(yù)涂布(經(jīng)由常規(guī)的涂布技術(shù)或經(jīng)由噴墨)。印刷基材的最終用途是廣告標牌和橫幅(戶內(nèi)和戶外)、廣告牌、客車上的標牌、零售商廣告點的標牌等。合適的紡織品的實例包括乙酸纖維素、羊毛、棉、黃麻、亞麻、聚酰胺、再生纖維素(人造絲)等。在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明的噴墨油墨和噴墨涂料組合物可用作粘合劑，或用于增加或補充本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的粘合劑類型。例如，通過改變異氰酸酯的類型和用量；多元醇的類型、用量和分子量；和聚(氧化亞烷基)側(cè)鏈單元的用量，可實現(xiàn)特定的粘合劑性能。噴墨應(yīng)用技術(shù)可用于將著色或未著色的油墨或涂料以各種圖案施用于紡織品及其它材料，從而促進在兩種或更多種基材間形成精確控制的粘結(jié)線。在一個實施方案中，用于制造油墨的聚氨酯分散體基于具有側(cè)連接的非離子膠態(tài)穩(wěn)定的聚(氧化亞烷基)如聚(環(huán)氧乙烷)的聚氨酯，其形成可以透氣聚氨酯的涂料，如美國專利No. 6，897，281中描述，以及用于制造核殼聚氨酯分散體的方法，其描述在美國公開專利申請No. 20050004306中。將上述專利和公開的申請的公開內(nèi)容引入本文供參考。
實施例提供下列實施例說明本發(fā)明在實施例中使用的化學(xué)品DBA= 二丁胺H12MDI =Desmodur W=I, I’ -亞甲基二(4_ 異氰酸基環(huán)己燒)，來自 BayerCorporationIPDI=異氟爾酮二異氰酸酯HNA是1，6-己二醇、新戊二醇和己二酸的二醇聚酯 BA是丁二醇和己二酸的二醇聚酯HA是1，6-己二醇和己二酸的二醇聚酯DMPA= 二羥甲基丙酸FASCAT 2003=2-乙基己酸和辛酸亞錫Hyd=肼溶液，典型地以35wt%水溶液形式添加NMP=I-甲基-2-吡咯烷酮TEA=三乙胺DETA= 二亞乙基三胺NCO比是預(yù)聚物中異氰酸酯基與羥基的比例。MEK是甲基乙基酮；PUD實施例預(yù)聚物步驟在干燥氮包圍下，使多元醇、異氰酸酯和一滴FASCAT 2003催化劑在200-210° F(93-99°C )下攪拌反應(yīng)一個半小時。然后向反應(yīng)器中加入溶劑和酸并使其再反應(yīng)一個小時，直到使用2:1的NCO:OH比，達到合適保持的異氰酸酯(NCO)水平。通過用DBA和IM HCl滴定測定NC0。將混合物冷卻到130° F(54°C )并裝入中和劑。在混合15分鐘后，將混合物分散在如下所列的分散和增長步驟中。分散和增長步驟在大約10分鐘內(nèi)，將一部分預(yù)聚物攪拌加入室溫下的去離子水中，從而形成NCO封端的聚氨酯預(yù)聚物。在混合20分鐘后，添加增鏈劑以使聚氨酯預(yù)聚物增鏈，由此生產(chǎn)聚氨酯顆粒的水性分散體。獲得總固體含量、pH、粒度和布氏粘度。如果需要，可添加常規(guī)的消泡劑和/或表面活性劑。如果使用揮發(fā)性溶劑，則在表征之前經(jīng)由真空除去溶劑。

預(yù)聚物組成，表I
權(quán)利要求
1.水性噴墨油墨組合物，其包含分散的顏料、聚氨酯樹脂分散體，和在分散的顏料不是可自分散顏料時的用于幫助顏料分散的分散劑； 其中所述聚氨酯樹脂分散體得自使包含式O=C=N-R-N=C=O的二異氰酸酯的多異氰酸酯與含活性氫的化合物反應(yīng)以形成尿烷聚合物或預(yù)聚物，隨后將所述聚合物或預(yù)聚物分散至水性介質(zhì)中形成聚氨酯樹脂分散體； 其中至少60wt%的引入所述聚氨酯樹脂分散體的多異氰酸酯組分的特征在于是環(huán)脂族異氰酸酯，因為R基僅包括4-30個碳原子的脂族部分；和 其中所述含活性氫的化合物包括聚(己二酸二醇酯)。
2.權(quán)利要求I的水性噴墨油墨組合物，其中所述式O=C=N-R-N=C=O的二異氰酸酯選自H12MDI (基本上是脂族和環(huán)狀)和IPDI (基本上是脂族和環(huán)狀)。
3.權(quán)利要求I或2的水性噴墨油墨組合物，其中至少85%的二異氰酸酯選自H12MDI(基 本上是脂族和環(huán)狀)、IPDI (基本上是脂族和環(huán)狀)及其混合物。
4.權(quán)利要求1、2或3的水性噴墨油墨組合物，其中至少85%的二異氰酸酯選自H12MDI (基本上是脂族和環(huán)狀)。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的水性噴墨油墨組合物，其中所述含活性氫的化合物包括聚(己二酸二醇酯)并且所述聚(己二酸二醇酯)包括己二酸與二醇的反應(yīng)，所述二醇選自乙二醇，I, 2-和1，3-丙二醇，I, 2_、I, 3_、I, 4和2，3- 丁二醇，己二醇，新戊二醇，I, 6-己二醇和I，8-辛二醇。
6.權(quán)利要求5的水性噴墨油墨組合物，其中聚氨酯樹脂得自包括聚酯的含活性氫的化合物，所述聚酯的特征在于為1，6_己二醇和新戊二醇的己二酸酯。
7.權(quán)利要求6的水性噴墨油墨組合物，其中所述聚酯特征在于1，6-己二醇和新戊二醇的己二酸酯的特征在于500-10，000道爾頓的數(shù)均分子量。
8.權(quán)利要求7的水性噴墨油墨組合物，其中含活性氫的化合物包含兩種或更多種包括相同聚合物(骨架)類型但具有不同的分子量的含活性氫的化合物的混合物。
9.前述權(quán)利要求任一項的水性噴墨油墨組合物，其中至少75mol%的用于形成尿燒的含活性氫的化合物是來自與己二酸反應(yīng)的脂族直鏈和支化二醇的聚酯。
10.前述權(quán)利要求任一項的水性噴墨油墨組合物，其中至少75mol%的用于形成尿燒的含活性氫的化合物是來自與己二酸反應(yīng)的1，6_己二醇和新戊二醇的聚酯。
11.前述權(quán)利要求任一項的水性噴墨油墨組合物，其中至少85mol%的用于形成尿烷的含活性氫的化合物是來自與己二酸反應(yīng)的脂族直鏈和支化二醇的聚酯。
12.前述權(quán)利要求任一項的水性噴墨油墨組合物，其中聚氨酯樹脂分散體得自使包含式O=C=N-R-N=C=O的二異氰酸酯的多異氰酸酯與含活性氫的化合物反應(yīng)以形成尿烷聚合物或預(yù)聚物，最初形成酸值為約I-約40 (更希望為約10-約35)mgK0H/g聚合物的預(yù)聚物。
13.前述權(quán)利要求任一項的水性噴墨油墨組合物，其中所述聚氨酯樹脂分散體得自使包含式O=C=N-R-N=C=O的二異氰酸酯的多異氰酸酯與含活性氫的化合物以及與具有通式(HO)xQ(COOH)y的羥基羧酸反應(yīng)，其中Q是直鏈或支化的含1-12個碳原子的烴基，x和y是 1_3。
14.前述權(quán)利要求任一項的水性噴墨油墨組合物，其中所述聚氨酯樹脂分散體基本上由來自使以下物質(zhì)反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物組成a)所述式O=C=N-R-N=C=O的二異氰酸酯與b)所述含活性氫的化合物，c)具有通式(HO)xQ(COOH)y的羥基羧酸，其中Q是直鏈或支化的含1-12個碳原子的烴基，X和y是1-3，任選的d)增鏈劑，和任選的e)預(yù)聚物pH中和劑。
15.權(quán)利要求1-14任一項的水性噴墨油墨組合物，其在聚氨酯或尿烷預(yù)聚物中包含(對于權(quán)利要求12-14)或還包含(權(quán)利要求1-11)選自DMPA和DMBA的活性離子膠體穩(wěn)定部分。
16.前述權(quán)利要求任一項的水性噴墨油墨組合物，其中聚氨酯樹脂由二官能胺或更高官能的胺增鏈，所述胺在連續(xù)水相中的溶解度為至少20克/升。
17.權(quán)利要求16的水性噴墨油墨組合物，其中二官能胺或更高官能的胺選自 a)亞烷基二胺 b)肼 c)氨基乙醇胺，和 d)它們的混合物。
18.在照片、卷起的紡織產(chǎn)品或服裝上的噴墨打印圖像，其中該圖像由噴墨產(chǎn)生，所述噴墨包含根據(jù)權(quán)利要求1-17和21-26任一項的水性噴墨油墨組合物。
19.在膜、織造或無紡基材的形式的合成聚合物上的噴墨打印圖像，其中該圖像通過數(shù)字噴射根據(jù)權(quán)利要求1-17和21-26任一項的噴墨油墨組合物形成。
20.在橫幅、標牌、廣告牌或零售商廣告點形式的廣告上的噴墨打印圖像，其中該圖像通過數(shù)字噴射根據(jù)權(quán)利要求1-17和21-26任一項的噴墨油墨組合物形成。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項的噴墨油墨組合物，其中所述顏料或染料為所述組合物的2-10wt%，所述聚氨酯或尿烷預(yù)聚物為所述組合物的5-30wt%，和水為所述組合物的20-70wt%o
22.根據(jù)權(quán)利要求21的噴墨油墨組合物，還包含10至30wt%的助溶劑，其選自丙二醇、甘油、異丙醇、數(shù)均分子量為200-600道爾頓的聚乙二醇、和乙二醇醚。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的噴墨油墨組合物，其中所述聚氨酯或尿烷預(yù)聚物是尿烷和丙烯酸類聚合物的雜化聚合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項的噴墨油墨組合物，其中聚氨酯樹脂分散體包含基于該聚氨酯分散體的重量計小于IOOOppm的揮發(fā)性有機溶劑(如NMP)，更希望小于lOOppm。
25.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項的噴墨油墨組合物，其中該噴墨組合物在25°C下的粘度為 2_5cps。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項的噴墨油墨組合物，其中該噴墨油墨組合物在25-70°C的工作溫度下的粘度為10-15cps。
全文摘要
水性噴墨油墨，其通過形成顏料、任選如果顏料是不可自分散時的分散劑以及尿烷聚合物或預(yù)聚物的水性分散體的混合物制成。該油墨用于各種噴墨打印應(yīng)用，如在寬幅基材和紡織品上印刷。
文檔編號C08G18/08GK102858831SQ201180020616
公開日2013年1月2日 申請日期2011年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者E·A·弗洛雷斯, R·J·帕弗爾德四世, G·E·斯諾, D·S·薩爾瑪 申請人:路博潤高級材料公司