專利名稱：甲基丙烯酸系聚合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠?qū)崿F(xiàn)高單體轉(zhuǎn)化率和生產(chǎn)性的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法。
技術(shù)背景
甲基丙烯酸系樹脂的工業(yè)生產(chǎn)方法有通過懸浮聚合的方法和通過本體聚合的方法。已知在本體聚合法中，不使用在懸浮聚合法中被使用的分散劑等添加劑，就能夠制造透明性優(yōu)異的樹脂。專利文獻(xiàn)I和專利文獻(xiàn)2公開了在丙烯酸系樹脂的制造中，通過在完全混合型反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合，接著在活塞流型反應(yīng)器等管型反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合，從而得到生產(chǎn)性和物性平衡的丙烯酸樹脂的制造方法。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)I :日本特開2000-26507號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2 :日本特開2003-2912號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術(shù)問題
專利文獻(xiàn)I中公開了，在丙烯酸樹脂的制造中，通過在槽型反應(yīng)器后接著使用管型反應(yīng)器，從而得到生產(chǎn)性和物性平衡的丙烯酸樹脂的制造方法。該文獻(xiàn)中，記載了最終聚合率的最高值為72%的實(shí)施例，但是沒有有關(guān)進(jìn)一步提高聚合率的方法的記載。
專利文獻(xiàn)2中，有關(guān)于利用平衡聚合率(equilibrium polymerization)進(jìn)行聚合抑制的記載，通過聚合物的最終溫度來決定最終聚合率。該文獻(xiàn)中，記載了最終聚合率最高值為68%的實(shí)施例，但認(rèn)為不能達(dá)到超過該值的最終聚合率。另外，關(guān)于決定平衡聚合率的因素，完全沒有提及。
本發(fā)明的目的在于，提供一種在甲基丙烯酸系單體的本體聚合等中，能夠?qū)崿F(xiàn)高的單體轉(zhuǎn)化率(最終聚合率)和生產(chǎn)性的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法。
解決問題的技術(shù)手段
一直認(rèn)為，按照基于平衡聚合率的想法，即使增加添加到管型反應(yīng)器中的引發(fā)劑量，也不能提高聚合物的最終聚合率。但是，本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果得知在管型反應(yīng)器中的聚合中，通過添加規(guī)定量的引發(fā)劑，可以提高單體轉(zhuǎn)化率。另外得知通過增加用作甲基丙烯酸系聚合物的共聚成分的丙烯酸甲酯的添加量，從而，即使是與以往相同量的引發(fā)劑使用量，也可以提高單體轉(zhuǎn)化率?；谶@些認(rèn)識(shí)，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)通過在完全混合型反應(yīng)器的聚合后，將其下游的第二聚合中的自由基聚合引發(fā)劑濃度和(甲基)丙烯酸烷基酯的濃度調(diào)整到規(guī)定范圍內(nèi)，可以提高單體轉(zhuǎn)化率，從而完成了本發(fā)明。
S卩，本發(fā)明是甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，其特征在于，為順次進(jìn)行以下工序的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法
將單獨(dú)的甲基丙烯酸甲酯或者包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的單體供給到完全混合型反應(yīng)器(A)，通過第一自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合，得到第一漿的工序(a)，
將第一漿和第二自由基聚合引發(fā)劑供給到配置在完全混合型反應(yīng)器(A)的下游的反應(yīng)器(B)，進(jìn)行聚合，得到第二漿的工序(b)，以及
將第二漿進(jìn)行脫揮的工序(c )，
當(dāng)將所述單體中的甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量設(shè)為X (質(zhì)量％)、將所述反應(yīng)器(B)中的每單位時(shí)間的第二自由基聚合引發(fā)劑供給量相對(duì)于每單位時(shí)間的第一漿供給量的質(zhì)量比設(shè)為I (ppm)時(shí)，X和y滿足以下的式子。
8. 5x+123 ^ y ^ _2· 6x+45
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種即使是甲基丙烯酸系單體的本體聚合等，也能夠?qū)崿F(xiàn)高的單體轉(zhuǎn)化率和生產(chǎn)性的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法。


圖I是實(shí)施例中使用的裝置的概略結(jié)構(gòu)圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明中，將甲基丙烯酸系單體聚合，制造甲基丙烯酸系聚合物。所謂“甲基丙烯酸系聚合物”是指，甲基丙烯酸甲酯的均聚物或者甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯等共聚成分(單體)的共聚物。另外，所謂“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作為聚合方法，例如可以舉出本體聚合法、懸浮聚合法、溶液聚合法。從單體轉(zhuǎn)化率和生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選本體聚合法。該聚合方法可以是連續(xù)式，也可以是間歇式。
作為共聚成分的甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的具體例子，可以舉出丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基) 丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯。其中，優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯。作為共聚成分的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以僅使用I種，也可以并用2種以上。
進(jìn)而，作為共聚成分，也可以并用(甲基)丙烯酸烷基酯以外的單體。作為這樣的單體的具體例子，可以舉出甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、苯甲酸乙烯酯、富馬酸、衣康酸、馬來酸、檸康酸等一元酸或二元酸乙烯酯單體，馬來酸酐等二元酸酐乙烯酯單體，2-羥基乙基 (甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基 (甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羥基己基(甲基)丙烯酸酯等具有羥基烷基的(甲基)丙烯酸酯；β-丁內(nèi)酯向2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯的開環(huán)加成物、ε-己內(nèi)酯向2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯的開環(huán)加成物、環(huán)氧乙烷向(甲基)丙烯酸的開環(huán)加成物、 環(huán)氧丙烷向(甲基)丙烯酸的開環(huán)加成物、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯或2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯的2聚體、3聚體等末端具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，4-羥基丁基乙烯基醚、對(duì)羥基苯乙烯等其他的含羥基的乙烯基單體，(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯，鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯、2，4- 二甲基苯乙烯、對(duì)正丁基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯等苯乙烯系單體， 丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、甲基縮水甘油基(甲基)丙稀酸酷、稀丙基縮水甘油基釀等含環(huán)氧基的乙稀基單體、_■甲基氣基乙基(甲基)丙稀酸酷、 二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、 N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺；2_羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等具有羥基烷基的(甲基)丙烯酸酯。
聚合所使用的單體中，甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的量?jī)?yōu)選為 O. 5^20質(zhì)量％。另外，并用(甲基)丙烯酸烷基酯以外的單體作為共聚成分時(shí)，其量?jī)?yōu)選為 20質(zhì)量％以下。進(jìn)而，聚合所使用的單體優(yōu)選包括甲基丙烯酸甲酯8(Γ99. 5質(zhì)量％和甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯O. 5^20質(zhì)量％。如果(甲基)丙烯酸烷基酯的含量為O. 5質(zhì)量％以上，則得到的甲基丙烯酸系聚合物的熱穩(wěn)定性變好，成型時(shí)不易發(fā)生樹脂的熱分解，成型品中的產(chǎn)生氣泡等外觀不良的情況消失。另外，如果(甲基)丙烯酸烷基酯的含量為20質(zhì)量％以下，則得到的甲基丙烯酸系聚合物的耐熱性變好，其成型品不會(huì)因熱而變形，可以良好地用于一般的用途。
[工序(a)]
本發(fā)明中的工序(a)是將上述的單體供給到完全混合型反應(yīng)器(A)，通過第一自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合，得到第一漿的工序。
第一自由基聚合引發(fā)劑，只要是在工序(a)中的反應(yīng)體系的溫度下分解而產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑即可。
作為其具體的例子可以舉出，叔丁基過氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基過氧化月桂酸酯、叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯、叔己基過氧化異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧化乙酸酯、1，I-雙(叔丁基過氧化)3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，I-雙(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、叔丁基過氧化2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化異丁酸酯、叔己基-己基過氧化2-乙基己酸酯、 二 _叔丁基過氧化物、2，5- 二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧化)己烷等有機(jī)過氧化物；2-(氨基甲?；嫉?-異丁腈、1，I’ -偶氮雙(I-環(huán)己烷甲腈)、2，2’ -偶氮雙異丁腈、2，2’ -偶氮雙 (2-甲基丁腈)、二甲基2，2’ -偶氮雙異丁酸酯、2，2’ -偶氮雙(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’ -偶氮雙(2-甲基丙烷)等偶氮化合物；過硫酸鉀等過硫酸鹽；氧化還原系重合引發(fā)劑。第一自由基聚合弓I發(fā)劑可以僅使用I種，也可以將2種以上并用。
自由基聚合引發(fā)劑優(yōu)選為相對(duì)于使用溫度的半衰期是10秒以上30分鐘以下的引發(fā)劑。如果半衰期為適度的長(zhǎng)，則自由基聚合引發(fā)劑在聚合體系內(nèi)均勻擴(kuò)散后分解，抑制容易熱分解的低聚物的產(chǎn)生。如果半衰期為適度的短，則在緊急時(shí)停止運(yùn)轉(zhuǎn)的情況下，變得不易產(chǎn)生反應(yīng)液成為高粘度而難以再啟動(dòng)的問題。
第一自由基聚合引發(fā)劑的使用量可以根據(jù)工序(a)中的反應(yīng)體系的聚合溫度、反應(yīng)物的平均滯留時(shí)間、成為目標(biāo)的單體轉(zhuǎn)化率等各條件來適當(dāng)確定。從獲得末端雙鍵量少的耐熱分解性優(yōu)異的甲基丙烯酸系聚合物的觀點(diǎn)出發(fā)，第一自由基聚合引發(fā)劑的使用量特別優(yōu)選相對(duì)于I摩爾單體為5. OX 10_5摩爾以下，另外，從工業(yè)生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選為5. 0X10—6摩爾以上。
工序(a)的聚合中也可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑。特別優(yōu)選使用硫醇化合物。作為硫醇化合物的具體例子，可以舉出正丁基硫醇、異丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、仲丁基硫醇、仲十_■燒基硫醇、叔丁基硫醇等具有燒基或取代燒基的伯、仲或叔硫醇；苯基硫醇、甲基苯硫酚、4-叔丁基-鄰甲基苯硫酚等芳香族硫醇；巰基乙酸及其酯；乙二硫醇等碳原子數(shù)為3 18的硫醇。其中，優(yōu)選叔丁基硫醇、正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇。鏈轉(zhuǎn)移劑可以僅使用I種，也可以將2種以上并用。
從獲得保持產(chǎn)品強(qiáng)度且能夠成型加工的適度的聚合度(通常作為成形材料在工業(yè)上使用的范圍是，最終除去揮發(fā)成分后的聚合物的重均分子量為7萬 15萬)，并且制作耐熱分解性優(yōu)異的甲基丙烯酸系聚合物的觀點(diǎn)出發(fā)，鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量?jī)?yōu)選相對(duì)于100摩爾％單體為O. 0Γ1摩爾％，更優(yōu)選為O. 05^0. 5摩爾％。
通過溶液聚合來進(jìn)行工序(a)時(shí)，使用惰性溶劑。作為其具體的例子，可以舉出甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基異丁基酮、乙基苯、甲基乙基酮、醋酸丁酯。其中，優(yōu)選甲醇、甲苯、乙基苯、醋酸丁酯。惰性溶劑可以僅使用I種，也可以將2種以上并用。
惰性溶劑的使用量?jī)?yōu)選為不到反應(yīng)液組合物中的5質(zhì)量％。進(jìn)行不使用惰性溶劑的本體聚合是更優(yōu)選的，而如果惰性溶劑的使用量為不到反應(yīng)液組合物中的5質(zhì)量％，那么幾乎不損害耐熱分解性，而且與本體聚合同樣地通過利用凝膠效果，從而使用少量的自由基聚合弓I發(fā)劑就可以有效提高單體轉(zhuǎn)化率。
所謂完全混合型反應(yīng)器(A)，是指通過攪拌裝置等將供給的原料在均勻混合的狀態(tài)下使其反應(yīng)的裝置。完全混合型反應(yīng)器(A)可以是間歇式的槽型反應(yīng)器，也可以是連續(xù)式的管型反應(yīng)器。作為槽型反應(yīng)器，可以使用具有供給口、取出口和攪拌裝置的槽型反應(yīng)裝置。攪拌裝置優(yōu)選具有在整個(gè)反應(yīng)區(qū)域的混合性能。作為管型反應(yīng)器，優(yōu)選是活塞流型反應(yīng)器，更優(yōu)選是內(nèi)裝有靜態(tài)混合器的帶套管的管型反應(yīng)器。如果內(nèi)裝有靜態(tài)混合器，則通過攪拌效果可以使反應(yīng)均勻化，并使反應(yīng)液的流動(dòng)穩(wěn)定化。作為靜態(tài)混合器，諾里塔克 (Noritake)株式會(huì)社制造的靜態(tài)混合器、住友重機(jī)械株式會(huì)社制造的思路則混合器(,v 一廿' ^ ^寸一)是合適的。完全混合型反應(yīng)器(A)可以僅使用I種，也可以將2種以上并用。 另外，也可以將I種反應(yīng)器串聯(lián)連接。
工序(a)中，在完全混合型反應(yīng)器(A)內(nèi)，在適度的條件下加熱含單體和第一自由基聚合引發(fā)劑的原料組合物，將一部分的甲基丙烯酸系單體聚合，得到第一漿。聚合溫度可以在能夠得到具有期望的單體轉(zhuǎn)化率的第一漿的范圍內(nèi)適當(dāng)設(shè)定。使用槽型反應(yīng)器作為完全混合型反應(yīng)器(A)來實(shí)施工序(a)時(shí)，例如可以從11(T18(TC (優(yōu)選12(Tl6(TC)的范圍選擇。接著槽型反應(yīng)器進(jìn)而用管型反應(yīng)器實(shí)施工序(a)時(shí)，例如入口溫度可以從ll(Tl7(rC (優(yōu)選12(Tl40°C)的范圍選擇，出口溫度可以從12(Tl80°C (優(yōu)選14(Tl60°C )的范圍選擇， 平均溫度可以從115 175°C (優(yōu)選135 155°C)的范圍選擇。
工序(a)中得到的第一漿中的單體轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為35 70質(zhì)量％，更優(yōu)選為45 60質(zhì)量％。這些范圍的上限值，在保持槽型反應(yīng)器中槽內(nèi)的均勻性，充分實(shí)現(xiàn)槽內(nèi)的混合、傳熱， 進(jìn)行穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)方面有意義。另外，下限值在形成充分的單體轉(zhuǎn)化率，提高生產(chǎn)性方面有意義。
工序(a)中得到的第一漿的溫度優(yōu)選為11(T18(TC，更優(yōu)選為12(Tl6(TC。這些范圍的下限值在抑制二聚體的生成，維持除去揮發(fā)成分后的聚合物的透明性、機(jī)械強(qiáng)度的方面有意義。另外，上限值在抑制由凝膠效果引起的聚合速度加速的現(xiàn)象、以高的單體轉(zhuǎn)化率進(jìn)行穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的方面有意義。
在槽型反應(yīng)器中，例如可以如下進(jìn)行聚合。向原料單體中導(dǎo)入氮?dú)獾确腔钚詺怏w或者將原料單體在減壓下保持一定時(shí)間，從而使得溶解氧濃度為2質(zhì)量ppm以下，更優(yōu)選為 I質(zhì)量ppm以下。如果如此使得溶解氧濃度降低，則聚合反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行，另外，聚合工序中即使長(zhǎng)時(shí)間、保持高溫，也幾乎不產(chǎn)生著色成分，得到高品質(zhì)的聚合物。
接著，將第一漿從完全混合型反應(yīng)器(A)中取出，供給到接著配置的反應(yīng)器(B) 中。第一漿可以在送到反應(yīng)器(B)之前冷卻。
[工序(b)]
本發(fā)明中的工序(b)是將上述工序(a)中得到的第一漿和第二自由基聚合引發(fā)劑供給到配置在完全混合型反應(yīng)器(A)下游的反應(yīng)器(B)，進(jìn)行聚合，得到第二漿的工序。
該工序(b)中，當(dāng)將單體中的甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量設(shè)為X (質(zhì)量％)、將所述反應(yīng)器(B)中的每單位時(shí)間的第二自由基聚合引發(fā)劑供給量相對(duì)于每單位時(shí)間的第一漿供給量的質(zhì)量比設(shè)為I (ppm)時(shí)，X和y滿足以下的式子。
8. 5x+123 ^ y ^ -2. 6x+45
上述式子中，通過滿足y彡-2. 6x+45的關(guān)系，從而可以短時(shí)間提高單體轉(zhuǎn)化率。 另外，通過滿足8. 5x+123 ^ y的關(guān)系，從而能夠制造熱穩(wěn)定性優(yōu)異的甲基丙烯酸系聚合物。 如果熱穩(wěn)定性優(yōu)異，則成型時(shí)不易發(fā)生樹脂的熱分解，變得不產(chǎn)生成型品中的氣泡等外觀不良。
作為第二自由基聚合引發(fā)劑，例如可以使用與第一自由基聚合引發(fā)劑相同的引發(fā)劑。關(guān)于第二自由基聚合引發(fā)劑的使用量，只要滿足上式，則與第一自由基聚合引發(fā)劑相同也是可以的。
工序(b)中，為了短時(shí)間提高單體轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選以高于工序(a)的高溫來進(jìn)行聚合。因此，第二自由基聚合引發(fā)劑優(yōu)選使用與第一自由基聚合引發(fā)劑相比為高溫分解型的自由基聚合引發(fā)劑。具體而言，作為第二自由基聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用工序(b)的平均溫度下長(zhǎng)于第一自由基聚合引發(fā)劑半衰期的具有長(zhǎng)的半衰期的自由基聚合引發(fā)劑。進(jìn)而，作為第二自由基聚合引發(fā)劑，也可以將工序(b)的平均溫度下長(zhǎng)于第一自由基聚合引發(fā)劑半衰期的具有長(zhǎng)的半衰期的自由基聚合引發(fā)劑和與第一自由基聚合引發(fā)劑相同的自由基聚合引發(fā)劑并用。通過將2種自由基聚合引發(fā)劑并用，可以減少獲得相同的單體轉(zhuǎn)化率所需的聚合引發(fā)劑的量。
第二自由基聚合引發(fā)劑也可以分多次來添加。該情況下，各次的每單位時(shí)間供給的第二自由基聚合引發(fā)劑相對(duì)于衆(zhòng)的質(zhì)量比(ppm)的合計(jì)設(shè)為y (ppm)。
作為反應(yīng)器(B)的具體例子，可以舉出與之前說明的完全混合型反應(yīng)器(A)的具體例子相同的反應(yīng)器，但特別優(yōu)選管型反應(yīng)器。反應(yīng)器(B)可以僅使用I種，也可以將2種以上并用。另外，也可以將I種反應(yīng)器串聯(lián)連接。
工序(b)中，在反應(yīng)器(B)內(nèi)，在適度的條件下加熱含第一漿和第二自由基聚合引發(fā)劑的組合物，將存在于第一漿中的單體的一部分聚合，得到第二漿。聚合溫度可以按照使第二漿成為期望的單體轉(zhuǎn)化率的方式來適當(dāng)設(shè)定。
工序(b)中得到的第二漿中的單體轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為5(Γ90質(zhì)量％，更優(yōu)選為7(Γ80質(zhì)量％。這些范圍的上限值在適度抑制漿的粘度、降低使其在工藝內(nèi)流動(dòng)時(shí)的壓力損失方面有意義。另外，下限值在減少殘留單體、降低之后的脫揮工序的負(fù)擔(dān)方面有意義。
反應(yīng)器(B)的內(nèi)壁溫度優(yōu)選為125 210°C，更優(yōu)選為15(Tl95°C。這些范圍的下限值在使單體的轉(zhuǎn)化率為70%以上方面有意義。另外，上限值在工藝內(nèi)的聚合物維持流動(dòng)性而進(jìn)行穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)方面有意義。
[工序(C)]
本發(fā)明中的工序(C)是將上述工序(b)中得到的第二漿脫揮，取出甲基丙烯酸系聚合物的工序。通過該工序(C)，甲基丙烯酸系聚合物中的殘留單體量減少，耐熱性提高。
工序(C)例如可以通過將第二漿投入脫揮擠出機(jī)來實(shí)施。第二漿可以是在工序 (b)中得到的狀態(tài)的溫度，也可以進(jìn)一步加熱。進(jìn)一步加熱第二漿時(shí)，優(yōu)選設(shè)為不超過250°C 的溫度。脫揮擠出機(jī)中，優(yōu)選在O. 000Γ0. IMPa的減壓下放出第二漿，連續(xù)地分離除去以甲基丙烯酸系單體為主體的揮發(fā)物的大部分。
分離除去揮發(fā)物而得到的甲基丙烯酸系聚合物中的單體的含量?jī)?yōu)選為O. 3質(zhì)量％ 以下，作為聚合反應(yīng)的副產(chǎn)物的單體的二聚物的含量?jī)?yōu)選為O. I質(zhì)量％以下，所述硫醇化合物的含量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量ppm以下。
從經(jīng)濟(jì)性方面出發(fā)，優(yōu)選用冷凝器使未反應(yīng)的甲基丙烯酸系單體等揮發(fā)物凝縮回收后，作為工序(a)的原料而再利用。這時(shí)，優(yōu)選將揮發(fā)物中所含的甲基丙烯酸系單體的二聚體等高沸點(diǎn)成分通過蒸餾而分離除去后，作為工序(a)的原料而再利用。
如此制造的甲基丙烯酸系聚合物例如可以用作成型材料。此時(shí)，根據(jù)需要可以添加高級(jí)醇類、高級(jí)脂肪酸酯類等潤(rùn)滑劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑、著色劑、抗靜電劑等。
實(shí)施例
以下，通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但這些不限制本發(fā)明。另外，聚合物的分子量的測(cè)定通過以下的方法來進(jìn)行。
<通過GPC進(jìn)行的分子量的測(cè)定>
使用東曹公司制造的HLC-8020作為GPC裝置，使用2根東曹公司制造的GMHXL作為色譜柱。溶劑使用四氫呋喃(THF)，使用東曹公司制造的TSK標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯制造標(biāo)準(zhǔn)曲線，使用靜置溶解的濃度為O. lg/dl的溶液作為試樣。重均分子量Mw是通過GPC數(shù)據(jù)處理裝置(東曹公司制造的數(shù)據(jù)處理裝置SC-80 · 10)求出的。
〈成型性的評(píng)價(jià)〉
使用PS-60E (日精樹脂工業(yè)公司制造)作為成型機(jī)，成型溫度設(shè)為300°C，制作渦狀的成型體，觀察其外觀。
<實(shí)施例1>
使用圖I所示的裝置如下實(shí)施本發(fā)明。
[工序(a)]
向由98質(zhì)量％精制后的甲基丙烯酸甲酯和2質(zhì)量％丙烯酸甲酯構(gòu)成的單體混合物中導(dǎo)入氮?dú)?，使溶解氧為O. 5ppm。對(duì)該單體混合物混合作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正辛基硫醇O. 157 摩爾％ (O. 23質(zhì)量％)和作為第一自由基聚合引發(fā)劑的1，I-雙(叔丁基過氧化)3，3，5-三甲基環(huán)己烷2. 67X 10_5摩爾/單體I摩爾(SOppm)而形成原料組合物，邊攪拌混合邊將其連續(xù)供給到將聚合溫度控制為135°C的作為第一反應(yīng)器11的完全混合型反應(yīng)器，原料組合物的反應(yīng)區(qū)域中的平均滯留時(shí)間設(shè)為2. 5小時(shí)，實(shí)施聚合，得到第一漿。這里，該聚合溫度 (135°C)下的1，I-雙(叔丁基過氧化)3，3，5-三甲基環(huán)己烷的半衰期為230秒。
[工序(b)]
接著，通過齒輪泵31連續(xù)地從第一反應(yīng)器11中抽出第一漿，用引發(fā)劑投入器21 (內(nèi)裝有住友重機(jī)械株式會(huì)社制造的SM思路則混合器的配管)添加作為第二自由基引發(fā)劑的1，I-雙(叔丁基過氧化)3，3，5-三甲基環(huán)己烷使其相對(duì)于每單位時(shí)間的漿供給量的質(zhì)量比為40ppm,將其供給到作為第二反應(yīng)器12的內(nèi)裝有Noritake株式會(huì)社制造的靜態(tài)混合器的管型反應(yīng)器(活塞流型反應(yīng)器)中，將內(nèi)壁溫度設(shè)為150°C，漿的平均滯留時(shí)間設(shè)為20分鐘，實(shí)施聚合。這里，該溫度(150°C)下的1，I-雙(叔丁基過氧化)3，3，5-三甲基環(huán)己烷的半衰期為54秒。
接著，將在第二反應(yīng)器12中聚合后的漿導(dǎo)入與上述相同類型的引發(fā)劑投入器22 中，進(jìn)而添加作為第二自由基引發(fā)劑的二叔丁基過氧化物，使其相對(duì)于每單位時(shí)間的漿供給量的質(zhì)量比為40ppm，將其供給到與第二反應(yīng)器12相同的作為第三反應(yīng)器13的內(nèi)裝有 Noritake株式會(huì)社制造的靜態(tài)混合器的管型反應(yīng)器(活塞流型反應(yīng)器)中，將內(nèi)壁溫度設(shè)為 170°C，內(nèi)壓設(shè)為25kg/cm2G，平均滯留時(shí)間設(shè)為20分鐘，實(shí)施聚合，得到第二漿。這里，該溫度(170°C)下的二叔丁基過氧化物的半衰期為250秒。
[工序(C)]
接著，在195°C將第二漿從第二反應(yīng)器12的出口連續(xù)供給到脫揮擠出機(jī)14 (排氣擠壓機(jī)型擠出機(jī))，在270°C分離除去以未反應(yīng)單體為主成分的揮發(fā)物，得到甲基丙烯酸系聚合物。
測(cè)定從脫揮擠出機(jī)14取出的甲基丙烯酸系聚合物的量和投入的原料單體的累積量，結(jié)果相對(duì)于投入的原料的單體轉(zhuǎn)化率為78質(zhì)量％。另外，即使在360小時(shí)的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)中，聚合的控制方面也沒有問題，運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)束后的反應(yīng)器內(nèi)的觀察中也沒有發(fā)現(xiàn)向裝置的附著物、雜質(zhì)的生成等。另外，對(duì)于得到的甲基丙烯酸系聚合物進(jìn)行了上述的成型性的評(píng)價(jià)， 結(jié)果沒有發(fā)現(xiàn)氣泡的存在，成型品的外觀良好。結(jié)果示于表I。
<實(shí)施例2>
將向第二反應(yīng)器12 (第一個(gè)的反應(yīng)器(B))中追加的引發(fā)劑量變更為60ppm，將向第三反應(yīng)器13 (第二個(gè)的反應(yīng)器(B))中追加的引發(fā)劑量變更為60ppm，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例I同樣的操作。測(cè)定從脫揮擠出機(jī)14取出的甲基丙烯酸系聚合物的量和投入的原料單體的累積量，結(jié)果相對(duì)于投入的原料的單體轉(zhuǎn)化率為80質(zhì)量％。另外，即使在360小時(shí)的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)中，聚合的控制方面也沒有問題，運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)束后的反應(yīng)器內(nèi)的觀察中也沒有發(fā)現(xiàn)向裝置的附著物、雜質(zhì)的生成等。另外，對(duì)于得到的甲基丙烯酸系聚合物進(jìn)行了上述的成型性的評(píng)價(jià)，結(jié)果沒有發(fā)現(xiàn)氣泡的存在，成型品的外觀良好。結(jié)果示于表I。
<實(shí)施例3>
將單體混合物中的甲基丙烯酸甲酯的量變更為85質(zhì)量％，將丙烯酸甲酯的量變更為15質(zhì)量％，將向第二反應(yīng)器12(第一個(gè)的反應(yīng)器(B))中追加的引發(fā)劑量變更為20ppm， 將向第三反應(yīng)器13 (第二個(gè)的反應(yīng)器(B))中追加的引發(fā)劑量變更為15ppm，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例I同樣的操作。測(cè)定從脫揮擠出機(jī)14取出的甲基丙烯酸系聚合物的量和投入的原料單體的累積量，結(jié)果相對(duì)于投入的原料的單體轉(zhuǎn)化率為73質(zhì)量％。另外，即使在360 小時(shí)的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)中，聚合的控制方面也沒有問題，運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)束后的反應(yīng)器內(nèi)的觀察中也沒有發(fā)現(xiàn)向裝置的附著物、雜質(zhì)的生成等。另外，對(duì)于得到的甲基丙烯酸系聚合物進(jìn)行了上述的成型性的評(píng)價(jià)，結(jié)果沒有發(fā)現(xiàn)氣泡的存在，成型品的外觀良好。結(jié)果示于表I。結(jié)果示于表 I。
〈實(shí)施例4>
將向第二反應(yīng)器12 (第一個(gè)的反應(yīng)器(B))中追加的引發(fā)劑量變更為60ppm，將向第三反應(yīng)器13 (第二個(gè)的反應(yīng)器(B))中追加的引發(fā)劑量變更為60ppm，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的操作。測(cè)定從脫揮擠出機(jī)14取出的甲基丙烯酸系聚合物的量和投入的原料單體的累積量，結(jié)果相對(duì)于投入的原料的單體轉(zhuǎn)化率為77質(zhì)量％。另外，即使在360小時(shí)的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)中，聚合的控制方面也沒有問題，運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)束后的反應(yīng)器內(nèi)的觀察中也沒有發(fā)現(xiàn)向裝置的附著物、雜質(zhì)的生成等。另外，對(duì)于得到的甲基丙烯酸系聚合物進(jìn)行了上述的成型性的評(píng)價(jià)，結(jié)果沒有發(fā)現(xiàn)氣泡的存在，成型品的外觀良好。結(jié)果示于表I。
<實(shí)施例5>
將向第二反應(yīng)器12 (第一個(gè)的反應(yīng)器(B))中追加的引發(fā)劑量變更為lOOppm，將向第三反應(yīng)器13 (第二個(gè)的反應(yīng)器(B))中追加的引發(fā)劑量變更為lOOppm，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的操作。測(cè)定從脫揮擠出機(jī)14取出的甲基丙烯酸系聚合物的量和投入的原料單體的累積量，結(jié)果相對(duì)于投入的原料的單體轉(zhuǎn)化率為83質(zhì)量％。另外，即使在360小時(shí)的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)中，聚合的控制方面也沒有問題，運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)束后的反應(yīng)器內(nèi)的觀察中也沒有發(fā)現(xiàn)向裝置的附著物、雜質(zhì)的生成等。另外，對(duì)于得到的甲基丙烯酸系聚合物進(jìn)行了上述的成型性的評(píng)價(jià)，結(jié)果沒有發(fā)現(xiàn)氣泡的存在，成型品的外觀良好。結(jié)果示于表I。
<比較例1>
將向第二反應(yīng)器12 (第一個(gè)的反應(yīng)器(B))中追加的引發(fā)劑量變更為20ppm，將向第三反應(yīng)器13 (第二個(gè)的反應(yīng)器(B))中追加的引發(fā)劑量變更為15ppm，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例I同樣的操作。測(cè)定從脫揮擠出機(jī)14取出的甲基丙烯酸系聚合物的量和投入的原料單體的累積量，結(jié)果相對(duì)于投入的原料的單體轉(zhuǎn)化率低至68質(zhì)量％，每單位時(shí)間得到的樹脂量變少。結(jié)果示于表I。
<比較例2>
將向第二反應(yīng)器12(第一個(gè)的反應(yīng)器(B))和第三反應(yīng)器13(第二個(gè)的反應(yīng)器(B)) 中追加的引發(fā)劑量變更為不添加，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的操作。測(cè)定從脫揮擠出機(jī)14取出的甲基丙烯酸系聚合物的量和投入的原料單體的累積量，結(jié)果相對(duì)于投入的原料的單體轉(zhuǎn)化率低至50質(zhì)量％，每單位時(shí)間得到的樹脂量變少。結(jié)果示于表I。
<比較例3>
將向第二反應(yīng)器12 (第一個(gè)的反應(yīng)器(B))中追加的引發(fā)劑量變更為80ppm，將向第三反應(yīng)器13 (第二個(gè)的反應(yīng)器(B))中追加的引發(fā)劑量變更為80ppm，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例I同樣的操作。測(cè)定從脫揮擠出機(jī)14取出的甲基丙烯酸系聚合物的量和投入的原料單體的累積量，結(jié)果相對(duì)于投入的原料的單體轉(zhuǎn)化率為83質(zhì)量％。另外，即使在360小時(shí)的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)中，聚合的控制方面也沒有問題，運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)束后的反應(yīng)器內(nèi)的觀察中也沒有發(fā)現(xiàn)向裝置的附著物、雜質(zhì)的生成等。但是，對(duì)于得到的甲基丙烯酸系聚合物進(jìn)行了上述的成型性的評(píng)價(jià)，結(jié)果卻確認(rèn)了氣泡的存在，成型品的外觀出現(xiàn)被稱作銀紋(Silver)的白色帶，成型不良。結(jié)果不于表I。
〈比較例4>
將向第二反應(yīng)器12 (第一個(gè)的反應(yīng)器(B))中追加的引發(fā)劑量變更為150ppm，將向第三反應(yīng)器13 (第二個(gè)的反應(yīng)器(B))中追加的引發(fā)劑量變更為150ppm，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的操作。測(cè)定從脫揮擠出機(jī)14取出的甲基丙烯酸系聚合物的量和投入的原料單體的累積量，結(jié)果相對(duì)于投入的原料的單體轉(zhuǎn)化率為90質(zhì)量％。另外，即使在360小時(shí)的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)中，聚合的控制方面也沒有問題，運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)束后的反應(yīng)器內(nèi)的觀察中也沒有發(fā)現(xiàn)向裝置的附著物、雜質(zhì)的生成等。但是，對(duì)于得到的甲基丙烯酸系聚合物進(jìn)行了上述的成型性的評(píng)價(jià)，結(jié)果卻確認(rèn)了氣泡的存在，成型品的外觀出現(xiàn)被稱作銀紋(Silver)的白色帶，成型不良。結(jié)果不于表I。
各實(shí)施例和比較例的條件以及得到的聚合物的特征示于表I。
權(quán)利要求
1.甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，其特征在于，為順次進(jìn)行以下工序來制造甲基丙烯酸系聚合物的方法 將單獨(dú)的甲基丙烯酸甲酯或者含有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的單體供給到完全混合型反應(yīng)器(A)，通過第一自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合，得到第一漿的工序(a)， 將第一漿和第二自由基聚合引發(fā)劑供給到配置在完全混合型反應(yīng)器(A)的下游的反應(yīng)器(B)，進(jìn)行聚合，得到第二漿的工序(b)，以及將第二漿進(jìn)行脫揮的工序(c); 當(dāng)將所述單體中的甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量設(shè)為x(質(zhì)量％)、將所述反應(yīng)器(B)中的每單位時(shí)間的第二自由基聚合引發(fā)劑供給量相對(duì)于每單位時(shí)間的第一漿供給量的質(zhì)量比設(shè)為I (ppm)時(shí)，X和y滿足以下的式子，.8.5x+123 ≥ y ≥-2· 6x+45。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，供給到完全混合型反應(yīng)器(A)的單體包括甲基丙烯酸甲酯8(Γ99. 5質(zhì)量％和甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯O. 5 20質(zhì)量％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，其具有將包含甲基丙烯酸甲酯和根據(jù)希望的其它的(甲基)丙烯酸烷基酯的單體供給到完全混合型反應(yīng)器(A)11中，通過第一自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合，得到第一漿的工序(a)；將第一漿和第二自由基聚合引發(fā)劑供給到配置在反應(yīng)器(A)的下游的反應(yīng)器(B)12、13中，進(jìn)行聚合，得到第二漿的工序(b)；以及，第二漿的脫揮工序(c)，且滿足下式8.5x+123≥y≥-2.6x+45。(y是每單位時(shí)間向反應(yīng)器(B)供給的第二自由基聚合引發(fā)劑供給量相對(duì)于第一漿供給量的質(zhì)量比(ppm)，x是單體中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量(質(zhì)量%))。
文檔編號(hào)C08F10/00GK102933610SQ20118002379
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2011年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月13日
發(fā)明者林田昌大, 好村壽晃, 野中大輔, 森田裕介, 松尾光弘 申請(qǐng)人:三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社