專利名稱：生產微晶纖維素的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過纖維狀纖維素材料的酸水解以高收率制備微晶纖維素的方法。
背景技術：
微晶纖維素(也稱作例如達到平衡聚合度(Level-off DP)的纖維素和微結晶纖維素)在許多工業(yè)應用中，例如在食品、藥物、化妝品、紙和紙板以及許多其它應用中是通用產品。微晶纖維素也可用于生產微晶纖維素的衍生物，例如粘膠纖維素、CMC、納米纖維素和各種復合產品。在專利文獻中已提出了用于生產微晶纖維素的若干方法。US 2 978 446描述了通過酸水解和機械處理生產達到平衡聚合度(DP，degree of polymerization)的纖維素。利用在2. 5標稱鹽酸(HCl)中煮沸使纖維素水解。因此酸濃度為9%，溫度為約105°C。沒有規(guī)定紙漿的濃度和所加入的酸的量。所述方法需要后續(xù)在水性介質中進行酸水解機械解聚。顯而易見高用量的酸和大量機械處理已阻礙了任何合理的生產經濟性的發(fā)展。US 3 278 519描述了通過在105°C下用2. 5標稱HCl或在250° F(121°C )下用
O.5%HC1使纖維素水解生產達到平衡聚合度的纖維素的類似方法。沒有規(guī)定紙漿的濃度和所加入的酸的量。該專利還描述了強烈(harsh)耗能的機械處理。US 3954727公開了通過在120_160°C的溫度下用稀硫酸使纖維素水解生產微結晶纖維素的方法。將纖維素加入到其中的稀硫酸具有1%的濃度并且纖維素-酸物質具有5%的濃度。因此，紙漿的濃度低而因此加熱要求高并且基于纖維素干重計的酸的量變得高。這使得所述方法花費高且復雜。US 7 037 405描述了一種方法，在該方法中使原紙漿材料與酸接觸并在提高的溫度下加熱然后進行機械處理。提及的合適的酸濃度為混合物的1_5%，合適的紙漿濃度為3-50%，合適的溫度范圍為80-120°C，合適的反應時間為30分鐘-4小時。在酸水解后對紙漿混合物進行機械處理以使纖維解聚。優(yōu)選地，機械解聚處理步驟將結晶纖維素顆粒剪切成約1-10微米尺寸的微米大小。US 7 037 405的方法遭受到復雜的生產工藝。在酸水解后需要機械解聚步驟。在生產中該階段需要高花費的精磨單元和5-100kWh/噸的高精磨能量。US 6 228 213公開了通過將酸溶液加入到纖維素中并將纖維素和酸溶液給進通過擠出機來生產微結晶纖維素的方法，其中使所述纖維素經受酸水解并形成微結晶纖維素。在水解期間擠出機機筒的溫度為80-200°C。由于擠出機的溫度和擠出機的模頭或螺桿產生的壓力，纖維素在擠出機中熔融，這允許纖維素和酸之間進行更密切的接觸。擠出機螺桿的壓縮比為1.5:1和3:1，優(yōu)選約3:1。擠出機的缺點是它們昂貴，維護成本相當高，并且它們需要高的機械能量輸入，通過估算為每噸干燥纖維素至少IOOkWh,典型地至少150kWh(加熱能量輸入除外)。US 5 543 511描述了在100-200°C下用氧氣和/或二氧化碳使用部分水解生產達到平衡聚合度的纖維素。
US 4 427 778描述了通過酶水解生產達到平衡聚合度的纖維素。酸水解還廣泛地用于溶解紙漿生產，例如在酸性亞硫酸氫鹽煮解中，以及作為預水解步驟用于Kraft方法。在例如Ry dholm, S. E. , Pulping Processes, 649-672頁中描述了酸性亞硫酸氫鹽煮解。US 5589 033描述了對于軟木材在100-16(TC下，對于硬木材在120-180°C下10-200分鐘的含木質素的纖維素材料(即木材碎片)的預水解Kraft方法。中和與堿性硫酸鹽煮解接著預水解步驟。最終產品是具有高α纖維素純度并且可用作溶解紙漿的紙漿。溶解紙漿具有的纖維狀結構具有典型的O. 5mm-2. 5mm的纖維長度，這取決于木材原料。因此，物理尺寸比微晶纖維素長得多。在現(xiàn)有技術微晶纖維素制造方法中使用按纖維素干重計算的高量的化學物質例如酸。鑒于上述用于生產微晶纖維素的方法，存在甚至更有效且經濟的方法的需要。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，出人意料地發(fā)現(xiàn)可由纖維狀纖維素材料通過在至少8%的高濃度和小于140°C的溫度下弱酸(mild acid)水解以高收率生產具有相當窄的粒徑分布的微晶纖維素。粒徑分布可容易地通過改變弱酸水解的條件加以控制。附圖
簡要描述圖I顯示了在120°C和I. 5%的酸用量下根據(jù)本發(fā)明生產的微晶纖維素的粒徑分布曲線。發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明提供了生產微晶纖維素的方法，該方法包括以110°C至小于140°C的溫度和以至少8%按纖維素干重計的濃度，使纖維狀纖維素材料進行酸水解，其中所加入的酸的量基于纖維素干重計為O. 2-2%，優(yōu)選O. 3-1. 9%，更優(yōu)選O. 5-1. 5%。本說明書中使用的術語“微晶纖維素”包括微結晶纖維素MCC，但是還指不完全結晶但可以含有一些無定形域的類似產物。本發(fā)明的微晶纖維素典型地具有約
2-13重量％，優(yōu)選4-10重量％的半纖維素含量，所述含量通過典型的碳水化合物分析方法(Determination ofhemicelluloses and pectins in wood and pulp fibres byacidmethanolysis and gas chromatography, 1996，Nordic pulp and paperresearchjournal nro 4，1996. s. 216-219)測得。用于水解的合適的酸是有機酸和無機酸。有機酸可以是例如甲酸或乙酸。優(yōu)選的酸是無機酸，例如硫酸、鹽酸、硝酸、硫酸氫鈉或亞硫酸氫鈉。還可以使用這些酸中的兩種或更多種的混合物。優(yōu)選的無機(mineral)酸是硫酸。優(yōu)選地，水解在反應器中在沒有很大(essential)壓縮的情況下進行，反應器的壓縮比優(yōu)選低于I. 5:1,更優(yōu)選低于I. 2: I。水解溫度優(yōu)選為110_135°C，更優(yōu)選115_135°C。在水解期間纖維分解材料的濃度以纖維素干重計優(yōu)選為8-50%，更優(yōu)選15-50%，甚至更優(yōu)選20-50%，最優(yōu)選25-45%。水解時間優(yōu)選為5-180分鐘，更優(yōu)選15-150分鐘。優(yōu)選地，在水解期間提供機械能量輸入以確保均勻的化學物質和溫度分布并且沒有纖維素基質的很大機械切割和機械纖維分離，優(yōu)選為每噸干燥纖維素最多20kWh，更優(yōu)選每噸干燥纖維素最多IOkWh,最優(yōu)選每噸干燥纖維素l-5kWh。根據(jù)本發(fā)明使纖維狀纖維素材料與酸優(yōu)選通過混合彼此接觸。在酸水解后，所獲得的微晶纖維素-水解產物混合物可以進行中和或者可以將微晶纖維素與水解產物分離。可以將分離的微晶纖維素進行洗滌并且可以將分離的或洗滌的微晶纖維素進行中和。還可以中和酸水解產物。可以使用例如碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂或氫氧化鈉來中和。已觀察到，平均粒徑為約30-100 μ m的微晶纖維素材料可由纖維狀纖維素材料通過以下方法以高收率進行生產在至少8%的濃度和小于140°C的溫度下進行弱酸水解而沒有隨后解聚步驟。本發(fā)明的重要特征是纖維素材料的高濃度，其以纖維素干重計為至少8%，優(yōu)選至少20%。高濃度提高了化學物質的濃度，這對反應速度具有有利影響。此外，加熱要求會較低。
在本發(fā)明方法中用作起始材料的纖維狀纖維素材料可以是能夠在規(guī)定條件下水解的任何纖維素材料。纖維狀纖維素材料并非必須是純纖維素材料，而是其還可含有其它材料例如木質素。纖維狀纖維素起始材料的木質素含量優(yōu)選為最多5%，更優(yōu)選最多2%，最優(yōu)選最多1%。纖維狀纖維素起始材料典型地具有約3-15重量％，優(yōu)選5-10重量％的半纖維素含量，所述含量通過典型的碳水化合物分析方法(Determination ofhemicelluloses and pectins in wood and pulp fibresby acid methanolysis and gaschromatography. 1996. Nordic pulp andpaper research journal nro 4，1996. 216—219頁)測得。纖維狀纖維素原料的纖維長度優(yōu)選為5-0. 2mm。對于非木纖維狀纖維素材料，例如棉花，纖維長度可以大于5_。纖維狀纖維素材料可以得自木本植物材料，例如軟木材或硬木材。優(yōu)選的纖維狀纖維素材料是漂白或未漂白的化學紙漿，例如硫酸鹽紙漿、蘇打-AQ紙漿、亞硫酸鹽紙漿、中性亞硫酸鹽紙漿、酸性亞硫酸鹽紙漿或有機溶劑紙漿。紙漿可以是軟木紙漿或硬木紙漿。紙漿可以是在煮解之后立即獲得的紙漿或者是在煮解后脫木素的紙漿或者是脫木素且漂白的紙漿。優(yōu)選的脫木素的紙漿是O2脫木素的紙漿。優(yōu)選的紙漿是完全漂白的紙漿。根據(jù)本發(fā)明還可使用得自非木本木質纖維素植物材料例如棉花、草、甘蔗渣、谷類作物的秸桿、亞麻、大麻、劍麻、蕉麻或竹的纖維狀纖維素材料。通常用堿性物質處理這些植物材料以將木質纖維素材料破壞成纖維素、木質素和半纖維素，接著從所述混合物分離出纖維素。一些貧木質素的植物材料，例如棉絨或棉花織物并非必須要求用堿性物質進行處理。后種材料可以含有具有大于90%棉花纖維的纖維質材料。纖維狀纖維素材料，例如化學紙漿優(yōu)選具有低于40卡伯值，更優(yōu)選低于30卡伯值，最優(yōu)選低于10卡伯值的木質素含量。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，所生產的微晶纖維素具有30-100 μ m的平均粒徑(D50)，優(yōu)選地粒徑分布(D90)使得至少90體積％的顆粒具有低于250 μ m,優(yōu)選低于200μπι，更優(yōu)選低于150μπι的尺寸。粒徑通過本說明書稍后所述的程序進行測定，所述程序包括可能導致樣品解聚(deagglomerization)或分解(disintegration)的超聲處理。通過本發(fā)明方法獲得的微晶纖維素材料在沒有任何機械處理情況下典型地具有通過本說明書稍后所述的程序測定的30-100 μ m，優(yōu)選40-80 μ m的平均粒徑。如果需要較細的粒徑，則可細化所述結構。因此，如果需要，可以通過使用合適的裝置，例如摩擦研磨器將得自水解的微晶纖維素材料細化為較小的粒徑，其中所述細化通過研磨石(例如Masuko研磨器)、高剪切混合器或噴氣研磨機實現(xiàn)。本發(fā)明方法的一個益處是最終微晶纖維素的濾水性能良好并且產品可易于進行洗滌以除去低分子量的碳水化合物。如上文給出的，通過本發(fā)明的方法以高收率獲得微晶纖維素。所述收率優(yōu)選為至少90%，更優(yōu)選至少95%。根據(jù)本發(fā)明，微晶纖維素可以在任何合適的在其中不對纖維素-酸混合物進行任何很大(substantial)壓縮的設備(例如配備有混合器或螺桿輸送機的容器)中進行生產?！ず笳呖梢允蔷哂新輻U輸送機的M&D煮解器類型的裝置。其它裝置可以是連續(xù)漂白反應器或下流式連續(xù)煮解器，例如Kamyr類型的煮解器。壓縮比(如果有的話)典型地低于1.5:1，更優(yōu)選低于1.2:1。實驗部分以下生產微晶纖維素的實施例描述了根據(jù)本發(fā)明的工序。用Haato Oy制造的空氣浴煮解器進行煮解實驗。空氣浴煮解器由6個分開的均具有2. 5升體積的高壓釜單元組成。用熱空氣加熱所述單元。用電阻器加熱空氣并用鼓風機使加熱的空氣循環(huán)。所有煮解實驗均按下面方式進行。將纖維素材料即紙漿或其它放入高壓釜單元中。在裝到高壓釜單元之前將成包片材的紙漿以約l_2cm的邊棱切割成正方形碎料。將新鮮纖維素材料，例如未漂白的紙漿，干燥至45-50%的濃度并然后用Kenwood家用混合器均化5分鐘，然后裝入高壓釜單元。在纖維素材料后計量加入酸溶液。首先將酸與去離子水預混合并將該酸溶液均勻地傾注在紙漿上。封閉高壓釜單元的蓋子并將該單元加熱到80°C。在每個試驗中預加熱階段花費約20分鐘。當達到80°C的開始溫度時，開始真正的加熱階段。以加熱速度為2°C/min的控制方式加熱高壓釜單元直到達到煮解目標溫度。因此例如加熱到120°C花費20分鐘，加熱到140°C花費30分鐘。當達到目標煮解溫度時，煮解時間開始。在整個煮解時間期間使溫度保持處于目標溫度值。當煮解時間完成時，立刻移出高壓釜單元并用冷水(溫度約I(TC)進行冷卻。打開冷卻的高壓釜單元并將纖維素混合物投入過濾袋(90目)中。用旋轉干燥器(制造商UP0。干燥時間2分鐘，速度約2800rpm)除去該混合物中過量的酸溶液。在旋轉干燥器處理后濃度為45-50%。然后用3升去離子水通過首先將該混合物溫和地混合5分鐘并用旋轉干燥器將該混合物干燥至45-50%的濃度來洗滌纖維素材料。重復用去離子水洗滌的步驟兩次。最后(第三次)含水混合物的PH為約6-7，則認為洗滌完成。稱重經洗滌的纖維素材料。將三個樣品(每個約20g)取出、合并且稱重。在烘箱(105°C，24小時)中干燥合并的樣品。使用樣品的水分值計算干燥(絕對)的纖維素材料的總量。使用經洗滌的產物的干燥纖維素材料的量和開始時干燥纖維素材料的量計算過程收率。纖維素產物的粒徑通過用配備有潤濕分散單元Hydro 2000MU的Mastersizer2000 (馬爾文(Malvern)Instruments Ltd制造)以激光衍射進行測定。按照以下工序進行測定將纖維素材料樣品分散在500ml蒸懼水中。以朦朧度(obscuration)為10%的方式調節(jié)樣品濃度。將分散單元的泵/攪拌速度調節(jié)為1500rpm。在粒徑測量之前將樣品用超聲處理60秒。按60秒時間間隔以3次連續(xù)測量來測量粒徑。計算3個測量值的平均值。在樣品之前每次測量背景值。用于每個背景和每個樣品測量值的測量時間為5秒。使用 Fraunhofer 參數(shù)進行測量。在 Master sizer 2000application noteMRK 561 (Wetmethod development for laser diffractionmeasurements)by Malvern Instrumentsand IS0-13320-1 (1:1999)，Particle size analysis - Laser diffraction GeneralPrinciples中給出關于激光衍射測量原理的更多資料。實施例I完全漂白的紙漿的酸水解，酸用量I. 5或2. 0% (占干燥紙漿的百分比)，煮解溫度120°C
用完全漂白的軟木紙漿(水分10%)進行一系列水解實驗。在表I中給出了參數(shù)和該實施例的結果。在圖I中給出了實驗8-5的粒徑分布曲線。表I
實施例硫酸用量I考時網(wǎng)溫度 浪度收率平灼紅徑粒徑
90
(%} '~(min)(V)(%)(%)~' (Μ(￥M
—8-11，5 ~150120 — 20 — 9756 — 164
~8-22,0 ~150120 — 20 _ 9749 ~ 134
~8-31，590120 — 30 ~ 9755 _ 154
~8l~ 2，090120 — 30 ~ 9744 ~ 112
一8-51,5 ~150120 — 30 ~ 9645 ~ 115
—8-6 I 2,0 I 150 I 12030 [ 91 [ 41 | 102 ~結果顯示出，當在120°C下以低的酸濃度即使長時間煮解紙漿，微晶纖維素的收率也非常好，超過90%。對于某些微晶纖維素應用，可在不精磨的情況下使用所獲得的產物。超過10%的顆粒具有超過100 μ m的粒徑且因此對于某些微晶纖維素應用精磨可能必不可少。
權利要求
1.一種生產微晶纖維素的方法，該方法包括以110°C至小于140°C的溫度和以至少8%按纖維素干重計的濃度，使纖維狀纖維素材料進行酸水解，其中所加入的酸的量按纖維素干重計為O. 2-2%,優(yōu)選O. 3-1. 9%,更優(yōu)選O. 5-1. 5%。
2.根據(jù)權利要求I的方法，其中所加入的酸是無機酸，優(yōu)選硫酸、鹽酸或硝酸。
3.根據(jù)權利要求I或2的方法，其中所述水解在反應器中在沒有很大壓縮的情況下進行，反應器的壓縮比優(yōu)選低于I. 5:1，更優(yōu)選低于I. 2:1。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項的方法，其中所述溫度為110-135°C，優(yōu)選115_135°C。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的方法，其中所述纖維素的濃度以纖維素干重計為8-50%,優(yōu)選 15-50%，更優(yōu)選 20-50%，最優(yōu)選 25_45%。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項的方法，其中所述水解時間為5-180分鐘，優(yōu)選15-150分鐘。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項的方法，其中將所述纖維狀纖維素材料和所述酸彼此混口 ο
8.根據(jù)權利要求1-7中任一項的方法，其中將所獲得的微晶纖維素-水解產物混合物進行中和或者將微晶纖維素與水解產物分離，將分離的微晶纖維素任選進行洗滌并且將分離的或洗滌的微晶纖維素進行中和，或者將分離的水解產物進行中和。
9.根據(jù)權利要求1-8中任一項的方法，其中所述纖維狀纖維素材料得自木本植物材料，例如軟木材或硬木材。
10.根據(jù)權利要求1-9中任一項的方法，其中所述纖維狀纖維素材料包含漂白或未漂白的化學紙漿，例如硫酸鹽紙漿、蘇打-AQ紙漿、亞硫酸鹽紙漿、中性亞硫酸鹽紙漿、酸性亞硫酸鹽紙漿或有機溶劑紙漿。
11.根據(jù)權利要求1-8中任一項的方法，其中所述纖維狀纖維素材料得自非木本植物材料，例如棉花、草、甘蔗渣、谷類作物的秸桿、亞麻、大麻、劍麻、蕉麻或竹。
12.根據(jù)權利要求1-11中任一項的方法，其中所述纖維狀纖維素材料例如化學紙漿具有低于40卡伯值，優(yōu)選低于30卡伯值，更優(yōu)選低于10卡伯值的木質素含量。
13.根據(jù)權利要求1-12中任一項的方法，其中所生產的微晶纖維素具有30-100μπι的平均粒徑，并且優(yōu)選地粒徑分布使得至少90體積％的顆粒具有低于250 μ m的尺寸。
14.根據(jù)權利要求1-13中任一項的方法，其中所述微晶纖維素的收率為至少90%，優(yōu)選至少95%。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產微晶纖維素的方法，該方法包括以從10℃至小于140℃的溫度和以至少8%按纖維素干重計的濃度，使纖維狀纖維素材料進行酸水解，其中所加入的酸的量按纖維素干重計為0.2-2%，優(yōu)選0.3-1.9%，更優(yōu)選0.5-1.5%。
文檔編號C08B15/02GK102947342SQ201180027857
公開日2013年2月27日 申請日期2011年6月6日 優(yōu)先權日2010年6月7日
發(fā)明者A·卡比, V-M·沃倫帕洛, L·羅伯特松, K·帕維艾寧, O·達爾, K·萬哈塔洛 申請人:凱米羅總公司