專利名稱：用于降冰片烯單體聚合的催化劑和制備降冰片烯聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于使降冰片烯單體聚合的催化劑、一種通過使用該催化劑制備含有極性基團(tuán)的降冰片烯單體的(共)聚合物的方法，和用于催化劑中的新過渡金屬配合物。
背景技術(shù)：
慣常地，降冰片烯聚合物代表的環(huán)烯烴的加成聚合物在工業(yè)上作為耐熱性和透明度方面優(yōu)異的有機(jī)材料用于光學(xué)膜等領(lǐng)域中。存在多個報告:這類環(huán)烯烴加成聚合物可使用含有過渡金屬化合物如T1、Zr、Cr、Co、Ni和Pd的催化劑通過環(huán)烯烴單體的加成聚合制備。例如，歐洲專利公開N0.0445755 (專利文件I)報告了數(shù)均分子量超過1，000, 000的降冰片烯的加成均聚物可通過使用屬于周期表5-10族的元素的過渡金屬化合物作為主催化劑和甲基鋁氧烷(MAO)作為助催化劑使單獨(dú)的降冰片烯單體聚合而制備。然而，具有更高難度的含有極性基團(tuán)的降冰片烯單體的聚合不能用該催化劑體系進(jìn)行，并存在關(guān)于由于極性基團(tuán)的影響而導(dǎo)致的催化劑減活的顧慮。同時，美國專利N0.3，330，815公開(專利文件2)公開了含有極性基團(tuán)的降冰片烯單體的加成均聚物和與降冰片烯的共聚物，其中僅使用二氯雙(芐腈)鈀和烯丙基鈀氯化物二聚物作為催化劑。然而，該專利沒有報告其中聚合物具有超過10，000的數(shù)均分子量的實(shí)例。催化劑的聚合活性也低使得制備方法遠(yuǎn)非工業(yè)上有用的方法。此外，日本專利公開N0.3678754(W096/37526 ;專利文件 3)和 JP-A-2008-31304公開(專利文件4)公開了一種改進(jìn)單獨(dú)的含有極性基團(tuán)的降冰片烯單體加成聚合或與降冰片烯共聚的方法。盡管這些方法通過使用烯丙基鈀氯化物二聚物、四氟硼酸銀和六氟磷酸銀的組合作為催化劑而改進(jìn)了聚合活性和所得聚合物的分子量，但它們在實(shí)施例中僅公開了數(shù)均分子量小于200，000的共聚物且沒有成功地制備將機(jī)械性能發(fā)展到實(shí)踐水平所需的數(shù)均分子量為200，000或更大的共聚物。在專利文件4的表I中，數(shù)均分子量(Mn)記錄和重均分子量(Mw)記錄相互取代。顯然Mw/Mn值應(yīng)為約2.5,且顯然如果適當(dāng)?shù)亟忉尡鞩中的數(shù)據(jù)，則不存在數(shù)均分子量超過200，000的共聚物。與這些方法相反，國際公開N0.W006/064814(US2009/264608 ;專利文件5)公開了含有極性基團(tuán)的降冰片烯和降冰片烯的加成共聚合可通過使用屬于周期表8-10族的過渡金屬的化合物作為主催化劑與能通過與主催化劑反應(yīng)而產(chǎn)生陽離子過渡金屬化合物的助催化劑組合而有效地進(jìn)行，由此得到具有高分子量的共聚物。然而，該出版物公開的降冰片烯化合物具有其中將酯基團(tuán)直接引入降冰片烯骨架中的結(jié)構(gòu)，并且由于碳-碳雙鍵位置與極性基團(tuán)之間的距離短，降冰 片烯化合物容易與作為催化劑的過渡金屬配合物形成配位鍵，導(dǎo)致催化劑減活。因此，該方法能夠在單獨(dú)的降冰片烯加成聚合中制備具有高活性和高分子量的聚合物。然而，在使用具有極性單體的降冰片烯單體的情況下，得到具有高分子量的共聚物，但共聚物的催化劑活性低。作為防止由于降冰片烯與過渡金屬配合物的配位鍵合而導(dǎo)致的催化劑減活的方法之一，可延長可聚合碳-碳雙鍵與極性基團(tuán)(酯基團(tuán))之間的距離。例如“J.0rganomet.Chem.，2009，694，第297-303頁”(非專利文件I)公開了一種通過使用N-雜環(huán)卡賓配合物制備數(shù)均分子量為100，000或更大的降冰片烯化合物的均聚物的情況，其中將一個亞甲基鏈引入降冰片烯骨架與酯基團(tuán)之間。然而，該方法中的聚合活性非常低，且方法未能得到數(shù)均分子量超過200，000的聚合物。從這些現(xiàn)有技術(shù)文件的描述中可以看出能在單獨(dú)的含有極性基團(tuán)的降冰片烯單體的加成聚合或含有極性基團(tuán)的降冰片烯單體的加成共聚合中得到數(shù)均分子量高達(dá)200，000或更大的共聚物且所述體系經(jīng)歷很少的減活的高活性催化劑體系是先前未知的。如上文所討論，在制備含有極性基團(tuán)的降冰片烯的加成(共)聚合物的方法中，不存在能得到具有實(shí)踐機(jī)械性能的降冰片烯(共)聚合物的高活性催化劑的先前情況。因此，需要開發(fā)這種催化劑。現(xiàn)有技術(shù)

[專利文件][專利文件I]歐洲專利公開N0.0445755[專利文件2]美國專利N0.3，330，815[專利文件3]日本專利N0.3678754[專利文件4]日本專利公開N0.2008-31304[專利文件5]國際公開N0.W006/064814[非專利文件][非專利文件I] J.0rganomet.Chem.，694，第 297-303 頁(2009)發(fā)明概述[本發(fā)明要解決的問題]本發(fā)明的目的是提供一種高活性催化劑體系，該體系能夠制備含有極性基團(tuán)的降冰片烯單體的高分子量加成(共)聚合物，和一種有效地制備該共聚物的方法。[解決問題的方法]作為對解決以上問題的深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)具有極性基團(tuán)的降冰片烯單體的高分子量加成共聚物可有效地通過將如下組分結(jié)合而制備:使用含有η-烯丙基(Π3-烯丙基)配體的過渡金屬配合物和二齒水楊醛亞胺配體的催化劑組作為主催化劑，和其中將亞甲基鏈引入降冰片烯骨架與酯基團(tuán)之間以將可聚合的碳-碳雙鍵與極性基團(tuán)(酯基團(tuán))隔開的降冰片烯化合物，并完成本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及如下文所述[1]_[6]中用于降冰片烯單體的聚合的催化劑；-[10]中用于制備降冰片烯共聚物的方法，[11]中的降冰片烯共聚物，和[12]-[15]中的鈀配合物。[I] 一種用于降冰片烯單體的聚合的催化劑，其含有式(I)表示的過渡金屬配合物(A):
權(quán)利要求
1.一種用于降冰片烯單體聚合的催化劑，其含有式(I)表示的過渡金屬配合物(A):
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于降冰片烯單體聚合的催化劑，其中在式(I)中，M表示鈀(Pd)或鎳(Ni) ；R5表不氫原子；R6表不可含有取代基的苯基；且R7、R8> R9> R10和R11都表不氫原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的用于降冰片烯單體聚合的催化劑，其中在式(I)中，M表示鈀；R1表不氫原子或甲基；R2和R4都表不氫原子；R3表不氫原子或氟原子；且R6表不苯基或2，6- 二異丙基苯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的用于降冰片烯單體聚合的催化劑，其包含助催化劑(B)和膦配體(C)，所述助催化劑(B)為可通過與過渡金屬配合物(A)反應(yīng)產(chǎn)生陽離子過渡金屬化合物的離子化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的用于降冰片烯單體聚合的催化劑，其中助催化劑(B)為三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽或N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的用于降冰片烯單體聚合的催化劑，其中膦配體(C)為三環(huán)己基膦、二 _叔丁基勝或二異丙基勝。
7.一種制備降冰片烯(共)聚合物的方法，其包括在如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的催化劑的存在下，使單獨(dú)的降冰片烯單體均聚或降冰片烯單體共聚。
8.一種制備降冰片烯共聚物的方法，其包括降冰片烯單體和其它乙烯基單體在如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的催化劑的存在下共聚。
9.一種制備含有式(2)和(3)所示單體單元的降冰片烯共聚物的方法:
10.根據(jù)權(quán)利要求9的制備降冰片烯共聚物的方法，其中所述共聚物僅包含式(2)和(3)表示的單體單元。
11.降冰片烯聚合物，其僅包含如權(quán)利要求9所述的式(2)所示單體單元且具有200，000-1，000，000 的數(shù)均分子量(Mn)。
12.(J1-烯丙基){2-[N-(2，6-二異丙基苯基)亞氨基甲基]苯酚}鈀。
13.(τι -烯丙基){2-[N-(2，6- 二異丙基苯基)亞氨基甲基]_4_氟代苯酌.}鈕。
14.(J1-烯丙基)[2-(N-苯基亞氨基甲基)苯酚]鈀。
15.(J1-烯丙基){2-[N-(2，6-二異丙基苯基)亞氨基甲基]-6-甲基苯酚}鈀。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于降冰片烯單體聚合的催化劑，其含有式(1)表示的過渡金屬配合物(A)，和制備含有式(2)和(3)所示單體單元的降冰片烯共聚物的方法。過渡金屬配合物(A)優(yōu)選為(π-烯丙基){2-[N-(2,6-二異丙基苯基)亞氨基甲基]苯酚}鈀、(π-烯丙基){2-[N-(2,6-二異丙基苯基)亞氨基甲基]-4-氟代苯酚}鈀、(π-烯丙基)[2-(N-苯基亞氨基甲基)苯酚]鈀和(π-烯丙基){2-[N-(2,6-二異丙基苯基)亞氨基甲基]-6-甲基苯酚}鈀。
文檔編號C08F10/14GK103080150SQ20118003983
公開日2013年5月1日 申請日期2011年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月10日
發(fā)明者藤部聰, 黍野信幸, 但馬恒男 申請人:昭和電工株式會社