專(zhuān)利名稱(chēng)：不含錫的甲硅烷基-封端的聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實(shí)施方案涉及甲硅烷基修飾的聚合物和其制備方法。
背景技術(shù)：
含可交聯(lián)的甲硅烷基的聚氧化烯聚合物廣泛用作建筑或工業(yè)用途的密封材料、粘合劑、涂層材料等的原料聚合物。該含可交聯(lián)的甲硅烷基的聚氧化烯聚合物可根據(jù)各種方法制備，如乙烯基封端的聚醚的氫化硅烷化，與異氰酸酯封端的預(yù)聚物的氨基硅烷反應(yīng)，或與羥基-封端的預(yù)聚物的異氰酸基硅烷反應(yīng)。然而，許多這些方法依賴(lài)于使用在環(huán)境監(jiān)視下的錫基催化劑。因此需要在不使用錫催化劑的情況下制備和可固化的含可交聯(lián)的甲硅烷基的聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的實(shí)施方案提供形成含可交聯(lián)的甲硅烷基的聚合物的方法，該聚合物在不使用錫催化劑的情況下制備和可固化。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，提供制備包含每分子具有至少一個(gè)可交聯(lián)的甲硅烷基的可交聯(lián)的硅烷-封端的聚合物的組合物的方法。該方法包括提供每分子具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基且數(shù)均分子量為約100至約10000的聚合物，向該聚合物添加每分子具有氫-硅鍵和可交聯(lián)的甲硅烷基的化合物和氫化硅烷化催化劑，從而進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)以形成包含氫化硅烷化的聚氧化烯聚合物的組合物，其中該氫化硅烷化反應(yīng)具有的氫化硅烷化效率至少為約70%，其通過(guò)1H-NMR測(cè)定，以約80至約250的異氰酸酯指數(shù)和在第一不含錫的催化劑的存在下將該氫化硅烷化的聚氧化烯聚合物與至少一種異氰酸酯反應(yīng)以形成異氰酸酯反應(yīng)的氫化硅烷化的聚合物，且任選將異氰酸酯反應(yīng)的氫化硅烷化的聚合物與標(biāo)稱(chēng)官能度至少為2的多元醇反應(yīng)以形成多元醇反應(yīng)的可交聯(lián)的硅烷-封端的聚合物。該方法可進(jìn)一步包括在第二不含錫的催化劑的存在下將異氰酸酯反應(yīng)的氫化硅烷化的聚合物和多元醇反應(yīng)的可交聯(lián)的硅烷-封端的聚合物的至少之一固化。本發(fā)明的實(shí)施方案的描述本發(fā)明的實(shí)施方案提供在不使用錫催化劑的情況下制備和可固化的可交聯(lián)的甲硅烷基-封端的聚合物(STP)。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，STP可通過(guò)將每分子具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚合物氫化硅烷化而獲得。該氫化硅烷化的聚合物然后可暴露于至少一種異氰酸酯。如果使用低異氰酸酯指數(shù)，發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，使得所有或大多數(shù)NCO基團(tuán)與每分子具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚合物的醇羥基偶聯(lián)。如果使用高異氰酸酯指數(shù)，形成NCO封端的預(yù)聚物，或NCO封端的聚合物。偶聯(lián)的聚合物和封端的聚合物都可被濕固化，然而該封端的聚合物可任選與多元醇偶聯(lián)以用可交聯(lián)的甲硅烷基終止多元醇。具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚合物沒(méi)有具體限制，且可包括任何聚合物只要它們包括至少一個(gè)不飽和基團(tuán)(如碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵)和至少一個(gè)醇羥基。每分子具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚合物可具有的數(shù)均分子量為約100至約10000。100至10000中所有單獨(dú)的值和子范圍在此包含且在此公開(kāi)；例如，該數(shù)均分子量可從下限 100，200，300，400，500，600，700，800，900，1000，1250，1500，1750，2000，2500，3000，4000，5000，6000，或 7000 獨(dú)立地至上限 1000，1250，1500，1750，2000，2500，3000，3500，4000，4500，或 5000，6000，7000，8000，9000，或 10000。在一些實(shí)施方案中，其中隨后的異氰酸酯指數(shù)較低(即為100或低于100)，每分子具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚合物可具有的數(shù)均分子量為約4000至約10000。在其它實(shí)施方案中，其中隨后的異氰酸酯指數(shù)較高(即高于100)，每分子具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚合物可具有的數(shù)均分子量為約100至約5000。在一個(gè)實(shí)施方案中，每分子具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚合物可為同時(shí)待審的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)No. 61/348996所述的聚氧化烯聚合物，其于 2010 年 5 月 27 日提交，且 名稱(chēng)為 “Methods for Producing Crosslinkable SilylGroup-Containing Polyoxyalkylene Polymers”,其以其整體在此引入作為參考。在一個(gè)實(shí)施方案中，每分子具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚合物可通過(guò)使用含不飽和基團(tuán)和活性氫的化合物作為聚合引發(fā)劑在催化劑的存在下將環(huán)氧化合物進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合而制備。用于該聚合的催化可為陰離子型或陽(yáng)離子型，且催化劑為例如Κ0Η，CsOH，三氟化硼，或雙氰化絡(luò)合物(DMC)催化劑如六氰基鈷酸鋅或季膦腈鎗化合物?？捎米骶酆弦l(fā)劑的含活性氫的化合物沒(méi)有限制，但可為適于與雙金屬氰化物絡(luò)合物聯(lián)合的任何化合物，例如，包括醇羥基、酚羥基或羧基的化合物。該含醇羥基的化合物可包括烯丙醇，甲代烯丙醇，三羥甲基丙烷單烯丙基醚，三羥甲基丙烷二烯丙基醚，甘油單烯丙基醚，甘油二烯丙基醚；其環(huán)氧乙烷加合物或環(huán)氧丙烷加合物和類(lèi)似的每分子包含至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的化合物；羥基-封端的烴化合物如羥基-封端的聚丁二烯；等。作為聚合引發(fā)劑的該含活性氫的化合物可單獨(dú)使用，或其多個(gè)可組合使用?？捎糜陂_(kāi)環(huán)聚合的單環(huán)氧化物可尤其包括，不具有不飽和基團(tuán)的單環(huán)氧化物，如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷，異環(huán)氧丁烷，環(huán)氧氯丙烷和氧化苯乙烯；和含不飽和基團(tuán)的單環(huán)氧化物如烯丙基縮水甘油醚，甲代烯丙基縮水甘油醚，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，丁二烯一氧化物和環(huán)戊二烯一氧化物。這些可單獨(dú)使用，或其多個(gè)可組合使用。在一個(gè)實(shí)施方案中，每分子具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚合物可為丙二醇單烯丙基醚，其具有的數(shù)均分子量為約600至約100，且羥值為約50至約90。每分子具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚合物可通過(guò)在氫化硅烷化催化劑的存在下將該聚合物與具有氫-硅鍵和可交聯(lián)的甲硅烷基的化合物反應(yīng)而氫化
硅烷化。每分子具有氫-硅鍵和可交聯(lián)的甲硅烷基的化合物可通過(guò)以下所示的通式(I)表示 H- (Si (RVb) (\) OmSi (R23_a) Xa (I)其中R1和R2相同或不同且各自表示含I至20個(gè)碳原子的烷基，含6至20個(gè)碳原子的芳基或包含7至20個(gè)碳原子的芳烷基或R33SiO -表示的三有機(jī)基甲硅烷氧基，當(dāng)存在多個(gè)R1或R2基團(tuán)時(shí)，它們可相同或不同；R3為包含I至20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基且該三個(gè)R3基團(tuán)可彼此相同或不同；X表示羥基或可水解的基團(tuán)，且當(dāng)存在兩個(gè)或更多個(gè)X基團(tuán)時(shí)，它們可彼此相同或不同；a表示0，1，2或3且b表示0，1或2 ;在-SiR12J (Xb)O -基團(tuán)中的b可彼此相同或不同；且!11表示O至19的整數(shù)條件是應(yīng)滿(mǎn)足a+Sb ^ I的關(guān)系。X表示的可水解的基團(tuán)可為本領(lǐng)域已知的任何可水解的基團(tuán)，例如鹵素原子和烷氧基，?；趸?，酮肟基，氨基，酰胺基，酰胺，氨基氧基，疏基和鏈烯基氧基。其中，優(yōu)選烷氧基如甲氧基，乙氧基，丙氧基和異丙氧基，取決于它們適度的水解性和易處理性。I至3個(gè)這種可水解的基團(tuán)可連接至I個(gè)硅原子，且(a+Sb)之和優(yōu)選為I至5。當(dāng)存在兩個(gè)或更多個(gè)可水解的基團(tuán)時(shí)，它們可彼此相同或不同?？山宦?lián)的甲硅烷基中的硅原子數(shù)可為約I至30。在一些實(shí)施方案中，以上通式(I)表不的每分子具有氫-娃鍵和可交聯(lián)的甲娃燒基的化合物可包括通式(II)表示的化合物H-Si (R43_c) (Xc)其中R4表示含I至20個(gè)碳原子的烷基，含6至20個(gè)碳原子的芳基或包含7至20個(gè)碳原子的芳烷基或R33SiO -表示的三有機(jī)甲硅烷氧基，且當(dāng)存在多個(gè)R4基團(tuán)時(shí)，它們可相同或不同；R3為包含I至20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基且該三個(gè)R3基團(tuán)可彼此相同或不同；X表示羥基或可水解的基團(tuán)，且當(dāng)存在兩個(gè)或更多個(gè)X基團(tuán)時(shí)，它們可彼此相同或不同；且0表示I, 2或3。作為每分子具有氫-硅鍵和可交聯(lián)的甲硅烷基的化合物的具體實(shí)例，可提及鹵代硅烷如三氯硅烷，甲基二氯硅烷，二甲基氯硅烷，苯基二氯硅烷，三甲基甲硅烷氧基甲基氯娃燒和1，I, 3, 3-四甲基-1-漠二娃氧燒；燒氧基娃燒如二甲氧基娃燒，二乙氧基娃燒，甲基_■乙氧基娃燒，甲基_■甲氧基娃燒，苯基_■甲氧基娃燒，二甲基甲娃燒氧基甲基甲氧基娃燒和二甲基甲娃燒氧基_■乙氧基娃燒；酸基氧基娃燒如甲基_■乙酸氧基娃燒，苯基_■乙酸氧基硅烷，三乙酰氧基硅烷，三甲基甲硅烷氧基甲基乙酰氧基硅烷和三甲基甲硅烷氧基二乙酰氧基硅烷；酮肟基硅烷如二(二甲基酮肟基)甲基硅烷，二(環(huán)己基酮肟基)甲基硅烷，二(二乙基酮肟基)三甲基甲硅烷氧基硅烷，二(甲基乙基酮肟基)甲基硅烷和三(丙酮月虧基)娃燒；鏈稀基氧基娃燒如甲基異丙稀基氧基娃燒；等。從適度反應(yīng)性和易于處理的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的為燒氧基娃燒如甲基_■甲氧基娃燒，二甲氧基娃燒，甲基_■乙氧基娃燒和二乙氧基硅烷；和鹵代硅烷如三氯硅烷和甲基二氯硅烷。在以氫化硅烷化的方式與不飽和基團(tuán)反應(yīng)后，鹵代硅烷中的鹵素原子可轉(zhuǎn)化為一些其它可水解的基團(tuán)，其通過(guò)本領(lǐng)域已知的合適方法與含活性氫的化合物如羧酸，肟，酰胺或羥胺或酮-衍生的堿金屬烯醇化物反應(yīng)而轉(zhuǎn)化。
該氫化硅烷化催化劑可為其中金屬選自第VIII族過(guò)渡金屬如鉬，銠，鈷，鈀和鎳的那些金屬絡(luò)合物的任一種。根據(jù)氫化硅烷化反應(yīng)性的觀點(diǎn)，優(yōu)選H2PtCl6. 6H20，鉬-二乙烯基硅氧烷絡(luò)合物，鉬-烯烴絡(luò)合物，Pt金屬，RhCl (PPh3)3, RhCl3, RhAl2O3, RuCl3, IrCl3,FeCl3, AlCl3,PdCl2. 2H20，NiCl2, TiCl4等。該鉬-乙烯基硅氧烷絡(luò)合物統(tǒng)稱(chēng)為由含分子內(nèi)乙烯基的硅氧烷、聚硅氧烷或環(huán)狀硅氧烷(作為配體)與鉬原子的配位得到的化合物。作為配體的典型實(shí)例，可提及1，I, 3，3-四甲基-1，3- 二乙烯基硅氧烷等。作為鉬-烯烴絡(luò)合物中烯烴配體的具體實(shí)例，可提及1，5-己二烯，I, 7-辛二烯，I, 9-癸二烯，I, 11-十二碳二烯和1，5-環(huán)辛二烯。在以上具體所述的配體中，從氫化硅烷化反應(yīng)性的觀點(diǎn)看優(yōu)選1，1，3，3-四甲基-1,3-二乙烯基硅氧烷和1,9-癸二烯。在本發(fā)明的實(shí)踐中使用的氫化硅烷化催化劑可單獨(dú)使用，或可使用多種物質(zhì)的組合。待使用的氫化硅烷化催化劑的量沒(méi)有具體限制，但通常為O. 00001至I重量份，優(yōu)選O. 00005至O. 05重量份，更優(yōu)選O. 0001至O. 01重量份，基于催化劑中金屬的重量，每
100重量份每分子具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚氧化烯聚合物。當(dāng)所述量少于O. 00001重量份,在一些情況下可能不能獲得任何足夠的反應(yīng)活性,而超過(guò)I重量份的量在經(jīng)濟(jì)上可能是不利的或在一些情況下引起聚合物變色。在上述反應(yīng)中，溶劑的使用基本上是不需要的。然而，為均勻溶解催化劑和/或底物，為控制反應(yīng)體系溫度和/或促進(jìn)底物和/或催化劑組分的添加，可使用溶劑。適合這些目的的溶劑尤其包括，但不限于，烴化合物如己烷，環(huán)己烷，乙基環(huán)己烷，庚烷，辛烷，十二烷，苯，甲苯，二甲苯和十二烷基苯；齒代烴化合物如氯仿，二氯甲烷，氯苯和鄰二氯苯；和醚如乙醚，四氫呋喃和乙二醇二甲基醚?？捎米骶垩趸┚酆衔锏脑鏊軇┑哪切┰鏊軇?，如鄰苯二甲酸酯和聚醚，也可 用作反應(yīng)溶劑。這些可單獨(dú)使用，或其多個(gè)可組合使用。該氫化硅烷化反應(yīng)溫度沒(méi)有具體限制但可例如在0° C至150° C的范圍，或20° C至100° C的范圍。在低于0° C，在一些情況下反應(yīng)速率可能低，而在高于150° C，涉及羥基、氫-硅鍵和/或可交聯(lián)的甲硅烷基的副反應(yīng)在一些情況下可能發(fā)生。在一個(gè)實(shí)施方案中，該氫化娃燒化反應(yīng)溫度為約60° C。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，每分子具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚合物以至少約70%，如約70%至約100%的氫化硅烷化效率進(jìn)行氫化硅烷化。約70至約100中所有單獨(dú)的值和子范圍在此包含且在此公開(kāi)；例如，該氫化硅烷化效率可從下限約70，75，80，90，或92%，獨(dú)立地至上限約80，85，90，92，94，95，96，98，99，或100%。這包括氫化硅烷化效率為80至95%的氫化硅烷化的聚合物，且進(jìn)一步包括氫化硅烷化效率為85至95%的封端的氫化硅烷化的聚合物。如本文所述，該“氫化硅烷化效率”=[IOOx ((氫化硅烷化的多元醇上的不飽和基團(tuán)數(shù))/ (最初可用于氫化硅烷化的多元醇上的不飽和基團(tuán)總數(shù))]，且可使用1H-NMR測(cè)量。通過(guò)上述方法制備的每分子具有至少一個(gè)可交聯(lián)的甲硅烷基和至少一個(gè)羥基的氫化硅烷化的聚合物(下文稱(chēng)為“氫化硅烷化的聚合物”)可與水或大氣水分反應(yīng)以得到交聯(lián)的固化產(chǎn)物，因此可用作密封，粘合劑，涂層的原料或原料中間體以及建筑或工業(yè)用途的類(lèi)似材料或組合物。然而，該具有至少一個(gè)可交聯(lián)的甲硅烷基和至少一個(gè)羥基的聚合物的高百分比的剩余羥基可用聚異氰酸酯化合物偶聯(lián)或封端。在本發(fā)明的實(shí)施方案的實(shí)踐中可使用的偶聯(lián)和封端劑中，該聚異氰酸酯化合物，即每分子具有兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸基的化合物，包括，但不限于，脂族，環(huán)脂族，芳基脂族和芳族異氰酸酯。合適的芳族異氰酸酯的實(shí)例包括二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的4，4’ _，2，4’和2，2’-異構(gòu)體，其混合物以及聚合的和單體MDI混合物，甲苯-2，4-和2，6-二異氰酸酯(TDI),間和對(duì)亞苯基二異氰酸酯,氯亞苯基_2，4- 二異氰酸酯,二亞苯基-4，4’ - 二異氰酸酯，4，4’ - 二異氰酸酯_3，3’ - 二甲基二苯基，3-甲基二苯基-甲烷-4，4’ - 二異氰酸酯和二苯基醚二異氰酸酯和2，4，6-三異氰酸基甲苯和2，4，4’ -三異氰酸基二苯基醚?？墒褂卯惽杷狨セ旌衔?，如可商購(gòu)的甲苯二異氰酸酯的2，4-和2，6-異構(gòu)體的混合物。在本發(fā)明的實(shí)施方案的實(shí)踐中也可使用粗聚異氰酸酯，如通過(guò)光氣化甲苯二胺的混合物得到的粗甲苯二異氰酸酯或通過(guò)光氣化粗亞甲基二苯基胺得到的粗二苯基甲烷二異氰酸酯。也可使用TDI/MD I混合物。脂族聚異氰酸酯的實(shí)例包括亞乙基二異氰酸酯，1，6_六亞甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，環(huán)己烷1，4- 二異氰酸酯，4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，1，3- 二(異氰酸基甲基)環(huán)己烷，1，4-二(異氰酸基甲基)環(huán)己烷，上述芳族異氰酸酯的飽和類(lèi)似物，及其混合物。

該偶聯(lián)反應(yīng)可以100或更少，例如約80至約100，或約90至約100的異氰酸酯指數(shù)進(jìn)行。在這些指數(shù)，異氰酸酯的兩個(gè)NCO基團(tuán)都與氫化硅烷化的聚合物的羥基反應(yīng)，得到具有兩個(gè)末端甲硅烷基的聚合物。該封端反應(yīng)可以大于100至約250的異氰酸酯指數(shù)進(jìn)行。大于100至低于250中所有單獨(dú)的值和子范圍在此包含且在此公開(kāi)；例如，該異氰酸酯指數(shù)可從下限大于 100，110，125，140，150，160，170，175，180，190，200，225，獨(dú)立地至上限 150，175，200，225，或250。在一些實(shí)施方案中該指數(shù)可為約160至約200，約140至約170，或約150至約180。在這些指數(shù)，至少一部分氫化硅烷化的聚合物將為NCO封端的預(yù)聚物(NC0封端的)。如本文所述，該異氰酸酯指數(shù)為異氰酸酯-基團(tuán)相對(duì)于制劑中存在的異氰酸酯-反應(yīng)性氫原子的比例，以百分比給出。因此，該異氰酸酯指數(shù)表示制劑中實(shí)際使用的異氰酸酯相對(duì)與制劑中使用的異氰酸酯-反應(yīng)性氫的量反應(yīng)理論上需要的的異氰酸酯的量的百分比。為增加反應(yīng)速率或改善轉(zhuǎn)化程度，可使用催化劑。該催化劑可為不含錫的催化劑，如辛酸鋅，I, 8- 二氮雜-二環(huán)(5，4，O) i^一碳烯-7 (DBU)，酸封閉的DBU，如例如丙烯酸封閉的DBU，鈦催化劑如有機(jī)金屬鈦催化劑，或其組合。該異氰酸酯封端的聚合物可與標(biāo)稱(chēng)官能度至少為2的多元醇偶聯(lián)以形成最終的甲硅烷基-封端的聚合物?？墒褂萌魏魏线m的多元醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用聚醚多元醇。在某些實(shí)施方案中，使用標(biāo)稱(chēng)官能度為約2至約4的聚醚多元醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，該標(biāo)稱(chēng)官能度為約2，且在另一實(shí)施方案中約3。在某些實(shí)施方案中，可使用聚醚多元醇。聚醚多元醇可通過(guò)將環(huán)氧烷，如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷或其組合，添加至具有2至8，優(yōu)選2至4個(gè)活性氫原子的引發(fā)劑而制備。該聚合反應(yīng)的催化可為陰離子的或陽(yáng)離子的，使用催化劑如KOH，CsOH，三氟化硼，或雙氰化絡(luò)合物(DMC)催化劑如六氰基鈷酸鋅或季膦腈鐵(quaternary phosphazenium)化合物。該引發(fā)劑可選自新戍二醇；1，2_丙二醇；三羥甲基丙烷；季戊四醇；山梨醇；蔗糖；甘油；氨基醇如乙醇胺，二乙醇胺，和三乙醇胺；鏈烷烴二醇如1，6-己二醇，1，4-丁二醇；1，4-環(huán)己烷二醇；1，3-環(huán)己烷二甲醇，1,4-環(huán)己烷二甲醇，2，5-己二醇；乙二醇；二甘醇，三甘醇；雙-3_氨基丙基甲基胺；乙二胺；二亞乙基三胺；9(1)_羥基甲基十八醇，1，4-二羥基甲基環(huán)己烷；8，8_ 二(羥基甲基)三環(huán)[5, 2, I, O2，6]癸烯；Dimerol 醇(36 個(gè)碳的二醇，可獲自 Henkel Corporation);氫化雙酌·；9,9(10, 10)-二羥基甲基十八醇；1，2，6-己烷三醇及其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，該引發(fā)劑為1，3-環(huán)己燒二甲醇和1，4-環(huán)己燒二甲醇的混合物且可以商品名UNOXOL商購(gòu)自The DowChemical Company,其為(順，反)1，3_環(huán)己燒二甲醇和(順，反)1，4_環(huán)己燒二甲醇的近似1:1混合物。其它引發(fā)劑包括其它包含胺的線(xiàn)性和環(huán)狀化合物。示例性多胺引發(fā)劑包括乙二胺，新戊基二胺，1，6-二氨基己烷；二氨基甲基三環(huán)癸烷；二氨基環(huán)己烷；二亞乙基三胺；雙-3-氨基丙基甲基胺；三亞乙基四胺，甲苯二胺的各種異構(gòu)體；二苯基甲烷二胺；N-甲基-1，2-乙燒二胺，N-甲基-1，3-丙燒二胺，N, N- 二甲基-1，3- 二氨基丙燒，N, N- 二甲基乙醇胺，3，3’ - 二氨基-N-甲基二丙基胺，N, N- 二甲基二丙烯三胺，氨基丙基-咪唑。異氰酸酯封端的聚合物與標(biāo)稱(chēng)官能度至少為2的多元醇的偶聯(lián)反應(yīng)可通過(guò)適合上述封端反應(yīng)的相同類(lèi)型的催化劑催化。或者，封端反應(yīng)中使用的催化劑可被推進(jìn)并在偶聯(lián)反應(yīng)中使用。所得甲硅烷基-封端的聚合物可具有低于約50Pa. s的粘度，如低于45，40，35，30，25,20,15,10,或 8Pa. S。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所得甲硅烷基-封端的聚合物(由NCO封端反應(yīng)或NCO偶聯(lián)反應(yīng)測(cè)試)可尤其用于彼此反應(yīng)以進(jìn)一步增長(zhǎng) 分子鏈以用于如密封劑、粘合劑和涂層，及其組合。當(dāng)甲硅烷基聚合物暴露于水分(例如，大氣中的水分)時(shí)，連接至硅原子的可水解的基團(tuán)水解，被硅鍵鍵合的羥基代替。該羥基又彼此反應(yīng)或與其它可水解的基團(tuán)反應(yīng)以形成硅氧烷(S1-O-Si)連接。通過(guò)該方法，本發(fā)明實(shí)施方案的組合物的聚合物分子連接在一起以形成難熔的彈性材料。為避免過(guò)早固化，本發(fā)明實(shí)施方案的組合物可儲(chǔ)存且保持于無(wú)水分環(huán)境中直到需要固化。然后，當(dāng)需要固化時(shí)，可將聚合物暴露于大氣水分或其它水分。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所得甲硅烷基-封端的聚合物可尤其用于彼此反應(yīng)以進(jìn)一步增長(zhǎng)分子鏈以用于如密封劑、粘合劑和涂層，及其組合。當(dāng)甲硅烷基聚合物暴露于水分(例如，大氣中的水分)時(shí)，連接至硅原子的可水解的基團(tuán)水解，被硅鍵鍵合的羥基代替。該羥基又彼此反應(yīng)或與其它可水解的基團(tuán)反應(yīng)以形成硅氧烷(S1-O-Si)連接。通過(guò)該方法，本發(fā)明實(shí)施方案的組合物的聚合物分子連接在一起以形成難熔的彈性材料。為避免過(guò)早固化，本發(fā)明實(shí)施方案的組合物可儲(chǔ)存且保持于無(wú)水分環(huán)境中直到需要固化。然后，當(dāng)需要固化時(shí)，可將聚合物暴露于大氣水分或其它水分。所得甲硅烷基-封端的聚合物是儲(chǔ)存穩(wěn)定的。即，如果儲(chǔ)存在無(wú)水分環(huán)境，該甲硅烷基-封端的聚合物在儲(chǔ)存很多天，如例如40天之后將顯示基本上相同粘度特性，如同其在儲(chǔ)存之前顯示的特性。該甲硅烷基-封端的聚合物即使在固化催化劑(如以下描述的那些)的存在下儲(chǔ)存也可顯示該儲(chǔ)存穩(wěn)定性。甲硅烷基-封端的聚合物的固反應(yīng)化可通過(guò)使用不含錫的硅烷醇縮合催化劑或固化加速劑促進(jìn)。硅烷醇縮合催化劑或加速劑包括以下鈦酸酯，如四丁基鈦酸酯，四丙基鈦酸酯，等；有機(jī)鋁化合物，如三乙?；徜X，三乙基丙酮酸鋁，等；反應(yīng)產(chǎn)物，如鉍鹽和有機(jī)羧酸的產(chǎn)物，如三(2-乙基己酸)鉍，三(新硅酸)鉍，等；螯合物，如四乙?；徜啠囊阴；徕仯?；胺化合物，如丁基胺，辛基胺，二丁基胺，單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，二亞乙基三胺，環(huán)己基胺，芐基胺，等，或它們與羧酸的鹽，等。其它縮合催化劑或固化加速劑包括十二烷基苯磺酸，酸封閉的叔胺(1，8- 二氮雜二環(huán)[5. 4. O] i^一 -7-烯)催化劑如獲自Tosoh Corporation的T0Y0CAT-DB30和T0Y0CAT-DB41，和三氟化硼胺絡(luò)合物如獲自Air Products的ANCH0R-1040。這些娃燒醇縮合催化劑可單獨(dú)或組合使用。該催化劑可存在的量為至少約O.1重量％的聚合物，至少約O. 5重量％的聚合物，至少約I重量％的聚合物，至少約1. 5重量％的聚合物，或至少約2重量％的聚合物和至多約8重量％的聚合物,至多約6重量％的聚合物，至多約5重量％的聚合物，至多約4重量％的聚合物，或至多約3. 5%，基于聚合物的重量。該催化劑可通過(guò)本領(lǐng)域的手段在密封劑、涂層、或粘合劑的配制過(guò)程中與聚合物混合。所得固化的甲硅烷基聚合物也為本發(fā)明的實(shí)施方案。類(lèi)似的，本發(fā)明的實(shí)施方案包括密封劑，粘合劑，和涂層和其它包含這些聚合物或預(yù)聚物的最終用途。甲硅烷基聚合物的優(yōu)選性質(zhì)對(duì)于各最終用途可有些不同，適合各最終用途的組合物中任選存在的其它組分也有不同。
實(shí)施例提供以下實(shí)施例以闡述本發(fā)明的實(shí)施方案，但不用來(lái)限制其范圍。所有分?jǐn)?shù)和百分比基于重量，除非另有所述。使用以下材料烯丙基一元醇I丙烯單烯丙基醚，數(shù)均分子量為約6238。稀丙基一兀醇2 丙烯單稀丙基釀，其具有的稀丙基含量為3. 5wt%(0. 998mol不飽和/mol —元醇)，數(shù)均分子量為約800，且羥值為70或2. lwt%0H。ACCLAM多元醇8200 基于環(huán)氧丙烷的長(zhǎng)鏈雙官能聚醚多元醇，其分子量為約8000 且輕基數(shù)為 14mg K0H/g,可獲自 Bayer MaterialScience0Karstedt催化劑鉬-二乙烯基四甲基二硅氧烷和二甲苯作為載體溶劑，催化劑中的Pt含量為2wt%，可獲自Gelest, Inc。甲基二甲氧基娃燒可獲自Gelest, Inc。IS0NATE*500P 50%4, 4’ -亞甲基二苯基異氰酸酯，50%2，4’ -亞甲基二苯基異氰酸酯混合物，其具有的官能度為為2.0且當(dāng)量為125g/當(dāng)量，可獲自The Dow ChemicalCompany。V0RANATE*T-80 甲苯二異氰酸酯(80%2，4_甲苯二異氰酸酯和20%2，6-甲苯二異氰酸酯，基于重量)組合物，可獲自The Dow Chemical Company。DABCO T-12 錫催化劑，可獲自 Air Products。DBTA 二(乙?；?二丁基錫，可獲自Σ-Aldrich Co.DBTDL 二月桂酸二丁基錫，可獲自Aldrich。SnAcAc乙?；徨a(II),可獲自Aldrich。DBU 1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0] ^_7_ 烯，可獲自 Aldrich。辛酸鋒(ZnOctoate)可獲自 Shepherd Chemical Corporation。SNAPCURE3030 鈦基催化劑，可獲自 Johnson Matthey pic。
T0Y0CAT-DB30丙烯酸封閉的叔胺(1，8_ 二氮雜二環(huán)[5. 4. O] i^一 _7_烯)催化齊U，其在30° C解封閉，可獲自Tosoh Corporation。T0Y0CAT-DB41 酸封閉的叔胺(1，8_ 二氮雜二環(huán)[5. 4. O] i^一 _7_ 烯)催化劑，其在60° C解封閉，可獲自Tosoh Corporation。DDBSA十二燒基苯橫酸?？色@自Aldrich。ANCHOR-1040三氟化硼胺絡(luò)合物。可獲自Air Products。*IS0NATE 和 V0RANATE 為 The Dow Chemical Company 的商標(biāo)。測(cè)試方法抗拉強(qiáng)度根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試D1708測(cè)量。斷裂伸長(zhǎng)根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試D1708測(cè)量。100%正割模數(shù)根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試D1708測(cè)量。數(shù)均分子量通過(guò)凝膠滲透色譜法使用PEG標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試D5296測(cè)定。粘度使用流變計(jì)AR2000通過(guò)TA儀器測(cè)量。約ImL樣品分配至60_直徑60-度錐板式幾何結(jié)構(gòu)中。去除任何過(guò)量材料后，粘度測(cè)試通過(guò)將樣品以3oC/min從20oC加熱至IOOoC而進(jìn)行。測(cè)試的剪切速率保持恒定在O.1s'實(shí)施例E1-E3和對(duì)比例CE1-CE3:氫化硅烷化反應(yīng)通過(guò)將烯丙基一元醇I (300g)裝進(jìn)4-頸250mL預(yù)干燥的裝配機(jī)械攪拌器的玻璃反應(yīng)器而進(jìn)行。然后將Karstedt催化劑(約O. 03g)添加至反應(yīng)器且在連續(xù)氮?dú)馇逑聪禄旌?分鐘。最后添加甲基二甲氧基硅烷(5.37g)且混合5分鐘，然后將整個(gè)反應(yīng)器加熱至60° C保持2小時(shí)。該氫化娃燒化產(chǎn)物(下文稱(chēng)為氫化娃燒化的聚醚I)使用1H分析-顯示氫化娃燒化效 率為>82%。NCO-偶聯(lián)反應(yīng)通過(guò)將氫化硅烷化的聚醚I和催化劑裝進(jìn)250mL4_頸預(yù)干燥的裝配機(jī)械攪拌器的玻璃反應(yīng)器且填補(bǔ)氮?dú)舛M(jìn)行。連續(xù)氮?dú)馇逑措S著將IS0NATE500P添加至反應(yīng)器而開(kāi)始。使NCO-封端反應(yīng)在70° C以300rpm混合速度進(jìn)行超過(guò)4小時(shí)。所得氫化硅烷化的聚醚聚氨酯(下文稱(chēng)為HPPU)然后用于形成固化的膜，其以25Μ 1從聚丙烯板上拉下來(lái)。該膜然后在25° C和50%相對(duì)濕度固化兩周。使用的組分的量和使用的催化劑的類(lèi)型示于表1，以及HPPU (主要GPC分子量峰和25。C的粘度)和相應(yīng)固化膜的物理性質(zhì)(抗拉強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)，和正割模數(shù))。該膜(實(shí)施例E1-E3和對(duì)比例CE2)然后浸在水中7天且抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)和正割模數(shù)在暴露于水的膜上測(cè)量。表I
權(quán)利要求
1.制備組合物的方法，所述組合物包含每分子具有至少一個(gè)可交聯(lián)的甲硅烷基的可交聯(lián)的硅烷-封端的聚合物，該方法包括 提供每分子具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基且數(shù)均分子量為約100至約10000的聚合物； 向該聚合物添加每分子具有氫-娃鍵和可交聯(lián)的甲娃燒基的化合物和氫化娃燒化催化劑，從而進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)以形成包含氫化硅烷化的聚氧化烯聚合物的組合物，其中該氫化硅烷化反應(yīng)具有的氫化硅烷化效率至少為約70%，其通過(guò)1H-NMR測(cè)定； 以約80至約250的異氰酸酯指數(shù)且在第一不含錫的催化劑的存在下將氫化硅烷化的聚氧化烯聚合物與至少一種異氰酸酯反應(yīng)形成異氰酸酯反應(yīng)的氫化硅烷化的聚合物；和 任選將所述異氰酸酯反應(yīng)的氫化硅烷化的聚合物與標(biāo)稱(chēng)官能度至少為2的多元醇反應(yīng)以形成多元醇反應(yīng)的可交聯(lián)的硅烷-封端的聚合物。
2.權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括在第二不含錫的催化劑的存在下將所述異氰酸酯反應(yīng)的氫化硅烷化的聚合物和所述多元醇反應(yīng)的可交聯(lián)的硅烷-封端的聚合物的至少之一固化。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述每分子具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚合物具有的數(shù)均分子量為約4000至約10000，且其中所述指數(shù)為約80至約100。
4.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述每分子具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚合物具有的數(shù)均分子量為約100至約1000，且其中所述指數(shù)為約160至約200。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其中該第一不含錫的催化劑包括辛酸鋅，1，8-二氮雜-二環(huán)(5，4，O)十一碳烯_7，酸封閉的1，8_ 二氮雜-二環(huán)(5，4，O)十一碳烯_7，有機(jī)金屬鈦催化劑的至少一個(gè)，或其組合。
6.權(quán)利要求2-5任一項(xiàng)所述的方法，其中該第二不含錫的催化劑包括十二烷基苯磺酸、酸封閉的叔胺(1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0] i^一 -7-烯)催化劑和三氟化硼胺絡(luò)合物中的至少一個(gè)，或其組合。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法,其中具有氫-娃鍵和可交聯(lián)的甲娃燒基的化合物包括二甲氧基娃燒，二乙氧基娃燒，甲基_■乙氧基娃燒，甲基_■甲氧基娃燒，苯基_■甲氧基娃燒，二甲基甲娃燒氧基甲基甲氧基娃燒和二甲基甲娃燒氧基_■乙氧基娃燒中的至少一個(gè)。
8.權(quán)利要求1-2和4-7任一項(xiàng)所述的組合物或方法，其中所述每分子具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚合物包括丙二醇單烯丙基醚，其具有的數(shù)均分子量為約600至約1000，且羥值為約50至約90。
9.包含權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的可交聯(lián)的硅烷-封端的聚合物的制品，其中該可交聯(lián)的硅烷-封端的聚合物已被濕固化。
10.權(quán)利要求9所述的制品，其中該制品為彈性體、密封劑、粘合劑、涂層或其組合。
11.包含權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的可交聯(lián)的娃燒-封端的聚合物的膜，其中該可交聯(lián)的硅烷-封端的聚合物已被濕固化。
12.權(quán)利要求1所述的膜，其中該膜具有的根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試D1708測(cè)量的斷裂伸長(zhǎng)率超過(guò)300%。
13.權(quán)利要求1所述的膜，其中該膜具有的根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試D1708測(cè)量的斷裂伸長(zhǎng)率超過(guò)500%。
全文摘要
本發(fā)明的實(shí)施方案提供制備包含每分子具有至少一個(gè)可交聯(lián)的甲硅烷基的可交聯(lián)的硅烷-封端的聚合物的組合物的方法。該方法包括提供每分子具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚合物，向該聚合物添加每分子具有氫-硅鍵和可交聯(lián)的甲硅烷基的化合物和氫化硅烷化催化劑，從而進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)以形成包含氫化硅烷化的聚氧化烯聚合物的組合物，在第一不含錫的催化劑的存在下將氫化硅烷化的聚氧化烯聚合物與至少一異氰酸酯反應(yīng)以形成異氰酸酯反應(yīng)的氫化硅烷化的聚合物，且任選將異氰酸酯反應(yīng)的氫化硅烷化的聚合物與標(biāo)稱(chēng)官能度至少為2的多元醇反應(yīng)以形成多元醇反應(yīng)的可交聯(lián)的硅烷-封端的聚合物。
文檔編號(hào)C08G18/76GK103068872SQ201180041331
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者K.維亞卡拉納姆, 張玲, W.庫(kù)恩斯, J.米蒂納, G.卡爾拉薩姆, R.杜加爾, N.威爾莫特 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司