專利名稱：感光性樹脂組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及主要用作以光學(xué)用途作為目標(biāo)的半導(dǎo)體裝置、微塑料透鏡、液晶偏振板、光波導(dǎo)等電氣元件的感光性樹脂組合物，以及半導(dǎo)體裝置、多層布線基板等電氣/電子材料中使用的樹脂絕緣膜。更具體而言，本發(fā)明涉及用于形成便攜式電話、監(jiān)視攝像機(jī)等的攝像機(jī)組件用塑料微型透鏡及攝像機(jī)組件周邊材料，光通信用微塑料透鏡、CXD圖像傳感器、CMOS圖像傳感器等固體攝像元件用的微塑料透鏡、LED的密封劑、用于LED高亮度化的光子晶體、顯示器領(lǐng)域中的薄膜晶體管陣列、防反射膜的材料，液晶投影儀用的偏振板用光學(xué)元件的材料，用于制作LSI芯片的緩沖涂層或?qū)娱g絕緣膜的材料。
背景技術(shù)：
塑料透鏡由于與玻璃相比容易成型、并且廉價(jià)，因此廣泛用于各種光學(xué)產(chǎn)品。作為其材料，使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等熱塑性塑料，以及聚二甘醇雙烯丙基碳酸酯等熱固性塑料等各種透明材料。但是，現(xiàn)有的材料如專利文獻(xiàn)I和專利文獻(xiàn)2所述那樣，即使改善耐熱性，也幾乎均為200°C以下的材料，不能保證260°C回流焊下的耐熱性。通常，具有=S1-O-Si =結(jié)構(gòu)的硅氧烷聚合物的耐熱性高。專利文獻(xiàn)3中公開了通過以兩階段的工序聚合硅烷二醇和烷氧基硅烷而得到的分子量為3000以上且10000以下的聚硅氧烷?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開平09-31136號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2004-245867號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:國 際公開第2008/123224號(hào)小冊子

發(fā)明內(nèi)容
_9] 發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于，提供作為需要回流焊工序的固體攝像元件或電子元件一體型產(chǎn)品的制造用有用的、具有固化后即使經(jīng)過一 40°c 125°C的冷熱循環(huán)也不會(huì)產(chǎn)生裂紋或剝離的耐溫度沖擊性等優(yōu)異的特性的感光性透明樹脂組合物，能夠用于該組合物的樹脂以及使用該組合物而成的固化物。用于解決問題的方案本發(fā)明人等為了解決前述問題而對含有硅氧烷的感光性樹脂進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)僅使特定的烷氧基硅烷縮聚、或使特定的硅烷醇化合物與特定的烷氧基硅烷化合物混合并縮聚，然后添加光聚合引發(fā)劑，由此能得到耐溫度沖擊性優(yōu)異的感光性樹脂。另外，本發(fā)明人等發(fā)明了將聚硅氧烷高分子量化的方法，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明如下所述。[I] 一種感光性樹脂組合物，其含有:聚有機(jī)硅氧烷(a):100質(zhì)量份、和
光聚合引發(fā)劑(b):0.01 30質(zhì)量份，所述聚有機(jī)硅氧烷(a)為通過使下述通式(I)所示的至少一種烷氧基硅烷化合物和催化劑混合并聚合的方法得到的、具有聚合性官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷(a)，該聚有機(jī)硅氧烷(a)含有下述通式(2)所示的結(jié)構(gòu)，并且該聚有機(jī)硅氧烷(a)所具有的Si原子數(shù)中5 60%包含在下述通式(2)所示的結(jié)構(gòu)內(nèi)，R1aR2bSi (OR3)4_a_b (I)式(I)中，R1是碳原子數(shù)為2 17的含有酯鍵的有機(jī)基團(tuán)，R1的至少一個(gè)具有丙烯?；蚣谆；?，R2存在多個(gè)時(shí)，各自獨(dú)立地是任選具有取代基的碳原子數(shù)為I 10的脂肪族基團(tuán)，R3存在多個(gè)時(shí)，各自獨(dú)立地是甲基或乙基，a為I或2的整數(shù)，b為O 2的整數(shù)，并且a+ b為3以下，= S1-O-X-Si = (2)式⑵中，X是碳原子數(shù)為I 15的有機(jī)基團(tuán)。[2]根據(jù)[I]所述的感光性樹脂組合物，其中，前述聚有機(jī)硅氧烷(a)通過使前述通式(I)所示的至少一種烷氧基硅烷化合物、下述通式(3)所示的至少一種硅烷醇化合物和催化劑混合并聚合的方法來得到，R4R5Si(OH)2 (3)式(3)中，R4和R5是任選具有取代基的碳原子數(shù)為3 10的脂肪族基團(tuán)、脂環(huán)式
基團(tuán)或芳香族基團(tuán)。 [3]根據(jù)[I]或[2]所述的感光性樹脂組合物，其中，前述聚有機(jī)硅氧烷(a)所具有的Si原子數(shù)中10 40%包含在前述通式(2)所示的結(jié)構(gòu)內(nèi)。[4] 一種感光性樹脂組合物，其含有:聚有機(jī)硅氧烷(a):100質(zhì)量份、和光聚合引發(fā)劑(b):0.01 30質(zhì)量份，所述聚有機(jī)硅氧烷(a)為通過使下述通式(I)所示的至少一種烷氧基硅烷化合物和催化劑混合并聚合的方法得到的聚有機(jī)硅氧烷(a)，所述聚有機(jī)硅氧烷(a)的1H-NMR譜中的源自酯鍵的羧酸的峰面積與源自酯鍵的醇的峰面積之比與投料時(shí)相比減少了 5 60%,R1aR2bSi (OR3)4_a_b (I)式(I)中，R1是碳原子數(shù)為2 17的含有酯鍵的有機(jī)基團(tuán)，R1的至少一個(gè)具有丙烯?；蚣谆；?，R2存在多個(gè)時(shí)，各自獨(dú)立地是任選具有取代基的碳原子數(shù)為I 10的脂肪族基團(tuán)，R3存在多個(gè)時(shí)，各自獨(dú)立地是氫、甲基或乙基，a為I或2的整數(shù)，b為O 2的整數(shù)，并且a + b為3以下。[5]根據(jù)[4]所述的感光性樹脂組合物，其中，前述聚有機(jī)硅氧烷(a)通過使前述通式(I)所示的至少一種烷氧基硅烷化合物、下述通式(3)所示的至少一種硅烷醇化合物和催化劑混合并聚合的方法來得到，R4R5Si(OH)2 (3)式(3)中，R4和R5是任選具有取代基的碳原子數(shù)為3 10的脂肪族基團(tuán)、脂環(huán)式
基團(tuán)或芳香族基團(tuán)。[6]根據(jù)[4]或[5]所述的感光性樹脂組合物，其中，前述聚有機(jī)硅氧烷(a)的1H-NMR譜中的源自酯鍵的羧酸的峰面積與源自酯鍵的醇的峰面積之比與投料時(shí)相比減少了 10 40%。[7] 一種感光性樹脂組合物，其含有:聚有機(jī)硅氧烷(a):100質(zhì)量份、和光聚合引發(fā)劑(b):0.01 30質(zhì)量份，所述聚有機(jī)硅氧烷(a)為通過使下述通式(I)所示的至少一種烷氧基硅烷化合物、下述通式(3)所示的至少一種硅烷醇化合物和催化劑混合并聚合的方法得到的聚有機(jī)硅氧烷(a)，在凝膠滲透色譜(GPC)測定中標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量為1050以上的面積為70%以上，R1aR2bSi (OR3)4_a_b (1)式(I)中，R1是碳原子數(shù)為2 17的含有酯鍵的有機(jī)基團(tuán)，R1的至少一個(gè)具有丙烯?；蚣谆；?，R2存在多個(gè)時(shí)，各自獨(dú)立地是任選具有取代基的碳原子數(shù)為I 10的脂肪族基團(tuán)，R3存在多個(gè)時(shí)，各自獨(dú)立地是甲基或乙基，a為I或2的整數(shù)，b為O 2的整數(shù)，并且a + b為3以下，R4R5Si(OH)2 (3)式(3)中，R4和R5是任選具有取代基的碳原子數(shù)為3 10的脂肪族基團(tuán)、脂環(huán)式
基團(tuán)或芳香族基團(tuán)。[8]根據(jù)[1] [7]中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其中，前述通式⑴所示的烷氧基硅烷化合物為下述通式(4)所示的至少一種烷氧基硅烷化合物，H2C=C(R6)-(C=O)-O-(CH2)n-SiR7c(OR8)d (4)式(4)中、R6是氫或甲基，R7存在多個(gè)時(shí)，各自獨(dú)立地是任選具有取代基的碳原子數(shù)為1 10的脂肪族基團(tuán)，R8存在多個(gè)時(shí)，各自獨(dú)立地是甲基或乙基，C為0 2的整數(shù)，d為1 3的整數(shù)，c十d為3以下,并且n為1 14。[9]根據(jù)[2]、[3]和[5] [8]中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其中，前述通式(3)中的R4和R5中的至少一者是任選具有取代基的碳原子數(shù)為3 10的脂環(huán)式基團(tuán)。[10]根據(jù)[1] [9]中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其還含有相對于100質(zhì)量份的聚有機(jī)硅氧烷(a)為0.1 1000質(zhì)量份的烯屬不飽和加聚性單體(C)。[11]根據(jù)[10]所述的感光性樹脂組合物，其中，前述烯屬不飽和加聚性單體(C)為含有脂環(huán)式基團(tuán)的化合物。[12]根據(jù)[1] [11]中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其還含有選自由紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、粘接助劑、阻聚劑、敏化劑、抗氧化劑和平滑性賦予劑組成的組中的至少一種添加劑。[13]根據(jù)[1] [12]中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其中，前述感光性樹脂組合物中的堿金屬或堿土金屬濃度為0.1 500ppm。[14] 一種聚有機(jī)硅氧烷的制造方法，其包括:(i)將下述通式(1)所示的至少一種烷氧基硅烷化合物、相對于存在于反應(yīng)體系中的烷氧基硅烷化合物所具有的OR3基團(tuán)1當(dāng)量為0.01 0.5當(dāng)量的水、和催化劑混合，在20 130°C下反應(yīng)0.1 20小時(shí)，且邊將反應(yīng)生成的醇去除到體系外、邊生成聚有機(jī)硅氧烷(a)的工序；和
( )用不溶解聚有機(jī)硅氧烷的溶劑對該聚有機(jī)硅氧烷(a)進(jìn)行洗滌的工序，R1aR2bSi (OR3)4 _a_b (I)式(I)中，R1是碳原子數(shù)為2 17的含有酯鍵的有機(jī)基團(tuán)，R1的至少一個(gè)具有丙烯?；蚣谆；?，R2存在多個(gè)時(shí)，各自獨(dú)立地是任選具有取代基的碳原子數(shù)為I 10的脂肪族基團(tuán)，R3存在多個(gè)時(shí)，各自獨(dú)立地是甲基或乙基，a為I或2的整數(shù)，b為O 2的整數(shù)，并且a + b為3以下。[15] 一種聚有機(jī)硅氧烷的制造方法，其包括:(i)將下述通式(I)所示的至少一種烷氧基硅烷化合物、下述通式(3)所示的至少一種硅烷醇化合物和催化劑混合，在20 130°C下反應(yīng)0.1 20小時(shí)，且邊將反應(yīng)生成的醇去除到體系外、邊生成聚有機(jī)硅氧烷(a)的工序；和(ii)用不溶解聚有機(jī)硅氧烷的溶劑對該聚有機(jī)硅氧烷(a)進(jìn)行洗滌的工序，R1aR2bSi (OR3)4_a_b (I)式(I)中，R1是碳原子數(shù)為2 17的含有酯鍵的有機(jī)基團(tuán)，R1的至少一個(gè)具有丙烯?；蚣谆；?，R2存在多個(gè)時(shí)，各自獨(dú)立地是任選具有取代基的碳原子數(shù)為I 10的脂肪族基團(tuán)，R3存在多個(gè)時(shí) ，各自獨(dú)立地是甲基或乙基，a為I或2的整數(shù)，b為O 2的整數(shù)，并且a + b為3以下，R4R5Si(OH)2 (3)式(3)中，R4和R5是任選具有取代基的碳原子數(shù)為3 10的脂肪族基團(tuán)、脂環(huán)式
基團(tuán)或芳香族基團(tuán)。[16]根據(jù)[14]或[15]所述的制造方法，其中，前述催化劑為選自由堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物組成的組中的至少一種化合物。[17]根據(jù)[14] [16]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，前述催化劑為Ba (OH) 2和/或其水合物。[18]根據(jù)[14] [17]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，前述催化劑的量相對于硅(Si)的總摩爾數(shù)為0.05 30摩爾％。[19]根據(jù)[14] [18]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，前述催化劑的量相對于硅
(Si)的總摩爾數(shù)為0.1 10摩爾％。[20]根據(jù)[14] [19]中任一項(xiàng)所述的制造方法，前述溶劑為醇或乙腈。[21] 一種固化物，其通過將[I] [13]中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物、或者含有通過[14] [20]中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的聚有機(jī)硅氧烷(a)和光聚合引發(fā)劑
(b)的感光性樹脂組合物光固化而得到。[22] 一種成型物的制造方法，其包括:將[I] [13]中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物、或者含有通過[14] [20]中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的聚有機(jī)硅氧烷(a)和光聚合引發(fā)劑(b)的感光性樹脂組合物填充到成型用的模具的工序，將該模具的開口部按壓到基板或其它的模具的工序，從該模具和/或該基板側(cè)使該感光性樹脂組合物曝光而得到光固化物的工序，將該模具從該基板剝離、或?qū)⑻幱趦擅娴脑撃＞邉冸x的工序，以及僅對該光固化物、或者對該基板和光固化物一起進(jìn)行加熱的工序。
[23] 一種成型物，其通過[22]所述的制造方法得到。[24] 一種聚有機(jī)硅氧烷，其為通過使下述通式(I)所示的至少一種烷氧基硅烷化合物、下述通式(3)所示的至少一種硅烷醇化合物和催化劑混合并聚合的方法得到的聚有機(jī)硅氧烷，該聚有機(jī)硅氧烷含有下述通式(2)所示的結(jié)構(gòu)，并且該聚有機(jī)硅氧烷所具有的Si原子數(shù)中5 60%包含在下述通式(2)所示的結(jié)構(gòu)內(nèi)，RuaR2bSi(OR3)4H ⑴式⑴中，R1’是碳原子數(shù)為2 17的含有酯鍵的有機(jī)基團(tuán)，R2存在多個(gè)時(shí)，各自獨(dú)立地是任選具有取代基的碳原子數(shù)為I 10的脂肪族基團(tuán)，R3存在多個(gè)時(shí)，各自獨(dú)立地是甲基或乙基，a為I或2的整數(shù)，b為O 2的整數(shù),并且a十b為3以下，R4R5Si(OH)2 (3)式(3)中，R4和R5是任選具有取代基的碳原子數(shù)為3 10的脂肪族基團(tuán)、脂環(huán)式基團(tuán)或芳香族基團(tuán)， = S1-O-X-Si = (2)式⑵中，X是碳原子數(shù)為I 15的有機(jī)基團(tuán)。[25]根據(jù)[24]所述的聚有機(jī)硅氧烷，其中，前述通式⑴中的R1’是具有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的基團(tuán)。 發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供作為需要回流焊工序的固體攝像元件或電子元件一體型產(chǎn)品的制造用有用的、具有即使經(jīng)過冷熱循環(huán)也不會(huì)產(chǎn)生裂紋或剝離的耐溫度沖擊性等優(yōu)異的特性的樹脂或感光性樹脂組合物。


圖1為表示本發(fā)明的實(shí)施方式中的聚有機(jī)硅氧烷的1H-NMR譜的圖。圖2為表示本發(fā)明的實(shí)施方式中的聚有機(jī)硅氧烷的GPC譜的圖。圖3為表示本發(fā)明的實(shí)施方式中的聚有機(jī)硅氧烷的13C-NMR譜的圖。圖4為表示本發(fā)明的另一實(shí)施方式中的聚有機(jī)硅氧烷的1H-NMR譜的圖。圖5為表不本發(fā)明的又一實(shí)施方式中的聚有機(jī)娃氧燒的1H-NMR譜的圖。圖6為表不本發(fā)明的又一實(shí)施方式中的聚有機(jī)娃氧燒的GPC譜的圖。圖7為表示本發(fā)明的實(shí)施方式中的聚有機(jī)硅氧烷的HHCOSY譜的圖。圖8為表示本發(fā)明的實(shí)施方式中的聚有機(jī)硅氧烷的CHCOSY譜的圖。
具體實(shí)施例方式<感光性樹脂組合物>本發(fā)明中的感光性樹脂組合物含有通過使特定的烷氧基硅烷化合物和催化劑混合并聚合的方法得到、并且具有下述通式(2)的聚有機(jī)硅氧烷(a)，和光聚合引發(fā)劑(b)，E S1-O-X-Si = (2){式⑵中，X是碳原子數(shù)為I 15的有機(jī)基團(tuán)}。前述烷氧基硅烷化合物為下述通式(I)所示的至少一種烷氧基硅烷化合物，R1aR2bSi (OR3)4_a_b (I)
{式⑴中，R1是碳原子數(shù)為2 17的含有酯鍵的有機(jī)基團(tuán)，R1的至少一個(gè)具有丙烯酰基或甲基丙烯?；琑2存在多個(gè)時(shí)，各自獨(dú)立地是任意情況下都可以具有取代基的碳原子數(shù)為I 10的脂肪族基團(tuán)，脂環(huán)式基團(tuán)或芳香族基團(tuán)，R3存在多個(gè)時(shí)，各自獨(dú)立地是甲基或乙基，a為I或2的整數(shù)，b為O 2的整數(shù),并且a十b為3以下}。作為聚有機(jī)硅氧烷(a)，從保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用通過使上述通式(I)所示的至少一種烷氧基硅烷化合物、特定的硅烷醇化合物和催化劑混合并聚合的方法得到的聚有機(jī)硅氧烷(a)。此時(shí)，前述硅烷醇化合物為下述通式(3)所示的至少一種硅烷醇化合物，R4R5Si(OH)2 (3){式⑶中，R4和R5是可以具有取代基的碳原子數(shù)為3 10的脂肪族基團(tuán)、脂環(huán)式基團(tuán)或芳香族基團(tuán)}。作為前述通式(I)所示的烷氧基硅烷，優(yōu)選使用下述通式(5)所示的至少一種烷氧基硅烷化合物，更優(yōu)選為具有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物。特別是從UV感光性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為下述通式(4)所示的至少一種烷氧基硅烷化合物，R9- (C=O) -O-X-SiR10c (OR8) d (5){式(5)中，R9是碳原子數(shù)為I 15的脂肪族基團(tuán)、脂環(huán)式基團(tuán)或芳香族基團(tuán)，并且任選具有取代基，至少一種具有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，X是碳原子數(shù)為I 15的脂肪族基團(tuán)、脂環(huán)式基團(tuán)或芳香族基團(tuán)，并且任選具有取代基，Rltl存在多個(gè)時(shí)，各自獨(dú)立地是碳原子數(shù)為I 10的脂肪族基團(tuán)，并且任選具有取代基，R8存在多個(gè)時(shí)，各自獨(dú)立地是甲基或乙基，c為O 2的整數(shù)，d為I 3的整數(shù)，c十d為3以下,并且η為I 14。}H2C=C(R6)-(C=O)-O-(CH2)n-SiR7c(OR8)d (4){式(4)中，R6是氫或甲基，R7存在多個(gè)時(shí)，各自獨(dú)立地是任選具有取代基的碳原子數(shù)為I 10的脂肪族基團(tuán)、脂環(huán)式基團(tuán)或芳香族基團(tuán)，R8存在多個(gè)時(shí)，各自獨(dú)立地是甲基或乙基，c為O 2的整數(shù)，d為I 3的整數(shù)，c十d為3以下,并且η為I 14。}作為通式(4)所示的烷氧基硅烷化合物的例子，可列舉出3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷等。也可以使用3-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷等不具有聚合官能團(tuán)的含有酯鍵的烷氧基硅烷。進(jìn)而聚有機(jī)硅氧烷為通過使下述通式(I)所示的至少一種烷氧基硅烷化合物、下述通式(3)所示的至少一種硅烷醇化合物和催化劑混合并聚合的方法得到的聚有機(jī)硅氧烷，該聚有機(jī)硅氧烷含有下述通式(2)所示的結(jié)構(gòu)， 并且該聚有機(jī)硅氧烷所具有的Si原子數(shù)中5 60%包含在下述通式(2)所示的結(jié)構(gòu)內(nèi)，RuaR2bSi(OR3)4H (I){式⑴中，R1’是碳原子數(shù)為2 17的含有酯鍵的有機(jī)基團(tuán)，R2存在多個(gè)時(shí)，各自獨(dú)立地是任選具有取代基的碳原子數(shù)為I 10的脂肪族基團(tuán)，R3存在多個(gè)時(shí)，各自獨(dú)立地是甲基或乙基，a為I或2的整數(shù)，b為O 2的整數(shù)，并且a + b為3以下。}R4R5Si(OH)2 (3)
{式(3)中，R4和R5是任選具有取代基的碳原子數(shù)為3 10的脂肪族基團(tuán)、脂環(huán)式基團(tuán)或芳香族基團(tuán)。}= S1-O-X-Si = (2){式(2)中，X是碳原子數(shù)為I 15的有機(jī)基團(tuán)}，得到上述聚有機(jī)硅氧烷時(shí)，作為上述通式(I)所示的至少一種烷氧基硅烷化合物，除了上述例示的烷氧基硅烷化合物之夕卜，還可以僅使用3-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷等不具有聚合官能團(tuán)的含有酯鍵的烷氧基娃燒。通過使用上述聚有機(jī)硅氧烷，可以得到耐溫度沖擊性優(yōu)異的樹脂。作為催化劑，可以使用促進(jìn)烷氧基硅烷化合物的烷氧基的水解、以及促進(jìn)由此生成的硅烷醇之間或烷氧基硅烷以及烷氧基硅烷與硅烷醇的縮合反應(yīng)、并且在聚合中進(jìn)行酯水解反應(yīng)或酯交換反應(yīng)的化合物。作為烷氧基硅烷化合物以及烷氧基硅烷化合物與硅烷醇化合物的反應(yīng)中使用的催化劑，可以使用促進(jìn)硅烷醇化合物的硅烷醇基與烷氧基硅烷化合物的烷氧基的脫醇縮合反應(yīng)、并且在聚合中進(jìn)行酯水解反應(yīng)或酯交換反應(yīng)的化合物。催化劑可以為酸性化合物或堿性化合物，可列舉出金屬醇鹽、無機(jī)酸、有機(jī)酸、無機(jī)堿、有機(jī)堿、磷腈化合物等。其中，優(yōu)選為堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物、銨化合物等，作為具體例，可列舉出 Ba (OH) 2、Ca (OH) 2、Mg (OH) 2、KOH、LiOH、NH3、NH40H、NR4 (OH)、NR4Cl、NR4Br^NR4I等。NR4(OH) ,NR4CUNR4Br和NR4I中，R是任選具有取代基的碳原子數(shù)為I 10的脂肪族基團(tuán)、脂環(huán)式基團(tuán)或芳香族基團(tuán)。更優(yōu)選列舉出堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物等。進(jìn)一步優(yōu)選催化劑為堿土金屬氫氧化物，作為具體例，可列舉出Ba (OH) 2、Ca (OH) 2、Mg(OH)2等。另外，可以使用Ba(OH)2、Ca(OH)2、Mg(OH)2的水合物，從穩(wěn)定性、可以縮短反應(yīng)時(shí)間、通過縮短不均勻狀態(tài)下的反應(yīng)時(shí)間而可以重現(xiàn)良好地反應(yīng)的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選使用Ba (OH)2.8H20。催化劑的添加量，優(yōu)選為適當(dāng)進(jìn)行通過催化劑等中含有的水合水等進(jìn)行的水解反應(yīng)、或酯交換反應(yīng)的濃度，例如相對于所添加的Si原子摩爾數(shù)為0.05 30摩爾％，從透明性和反應(yīng)控制性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0.1 20摩爾％，更優(yōu)選為0.1 10摩爾％，特別優(yōu)選為0.2 10摩爾％。所添加的Si原子數(shù)，指的是通式(I)所示的烷氧基硅烷化合物和通式(3)所示的硅烷醇化合物、以及存在于反應(yīng)體系中的其它的能夠縮合的硅烷化合物的總計(jì)Si原子摩爾數(shù)，催化劑量的摩爾％指的是相對于該Si原子摩爾數(shù)加入多少摩爾的催化劑。作為通式(3)所示的硅烷醇化合物，從化合物的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選R4和R5為體積大的取代基的芳香族基團(tuán)或脂環(huán)式基團(tuán)。從耐光性和耐熱性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選R4和R5中的至少一者是任選具有取代基的碳原子數(shù)為3 10的脂環(huán)式基團(tuán)的化合物。另外，從更優(yōu)異的透明性的觀點(diǎn)考慮，進(jìn)一步優(yōu)選為二環(huán)己基硅烷二醇、二環(huán)戊基硅烷二醇。對于通式(I)所示的烷氧基硅烷化合物與通式(3)所示的硅烷醇化合物的混合比而言，相對于通式⑶所示的硅烷醇化合物100摩爾，通式⑴所示的烷氧基硅烷化合物為10 200摩爾，優(yōu)選為20 180摩爾，更優(yōu)選為30 150摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為40 120摩爾，從分子量和所得到的樹脂的UV感光性的觀點(diǎn)考慮，最優(yōu)選為60 100摩爾。使通式(I)所示的烷氧基硅烷化合物與通式(3)所示的硅烷醇化合物混合，并在催化劑的存在下反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度為20°C 130°C、優(yōu)選30°C 100°C、更優(yōu)選40°C 80°C的溫度，反應(yīng)時(shí)間為0.1 20小時(shí)、優(yōu)選0.2 10小時(shí)、更優(yōu)選0.3 5小時(shí)。反應(yīng)器內(nèi)的氣氛可以為氮?dú)鈿夥栈蚩諝鈿夥??？梢韵蚍磻?yīng)體系中積極地添加或不添加水。即使不積極地添加水的情況下，所使用的催化劑的水和化合物中的水或硅烷醇中的水分也可以存在于反應(yīng)體系中。僅使用通式(I)所示的烷氧基硅烷化合物時(shí)，可以使用最小量的水，優(yōu)選相對于與Si原子鍵合的烷氧基I當(dāng)量為0.001 0.5當(dāng)量。為了降低固化物的線膨脹系數(shù)，為了調(diào)整折射率等，可以向反應(yīng)體系中添加二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦等微粒。<烷氧基硅烷化合物、或者烷氧基硅烷化合物與硅烷醇化合物的反應(yīng)>使通式(I)所示的烷氧基硅烷化合物與水、或者通式(I)所示的烷氧基硅烷化合物與通式(3)所示的硅烷醇化合物混合，并在催化劑的存在下反應(yīng)。每隔一段時(shí)間(例如15分鐘、30分鐘、60分鐘)，進(jìn)行反應(yīng)混合物的1H-NMR譜測定，邊確認(rèn)源自通式(I)所示的烷氧基硅烷化合物所具有的酯鍵的羧酸的一側(cè)的峰面積的減少率邊進(jìn)行反應(yīng)。例如A-C(=0)-0-B類酯鍵的情況下，A為源自酯鍵的羧酸的一側(cè)，B為源自酯鍵的醇的一側(cè)。通過酯的水解或溶劑分解，1H-NMR譜中的源自A的質(zhì)子的峰面積減少，源自羧酸的一側(cè)的峰面積的減少率表示該源自A的質(zhì)子的峰面積，在以反應(yīng)中沒有變化的其它的質(zhì)子作為基準(zhǔn)時(shí)減少了多少。減少率通過與原料的NMR譜比較來求得。例如使用H2C=C(Me)-(C=O)-O-(CH2)3-Si (OMe)3作為原料時(shí)，在投料最初、即原料的NMR譜中，在0.6ppm附近出現(xiàn)=S1-CH2-的質(zhì)子的峰，而在5.5ppm及6.0ppm附近出現(xiàn)2#=0 <的質(zhì)子的峰,它們的峰面積為2:2,其比為I。與此相對，酯鍵通過羧酸與醇的縮合形成，對于該酯鍵的羧酸部分消失了的聚有機(jī)硅氧烷而言，作為酯鍵的羧酸部位的H2C=C <的峰面積，與作為酯鍵的醇部位的=S1-CH2-的峰面積相比減少，它們的峰面積之比為I`以下，可以計(jì)算酯鍵的羧酸部位消失的比例。作為具體例，得到圖1所示的聚有機(jī)硅氧烷時(shí)，兩個(gè)H2C=C <的峰面積之和為1.997，= S1-CH2-的峰面積為2.885，因此峰面積比為1.997/2.885、即0.69，可知與投料最初、即原料的峰面積比為I相比，源自酯鍵的羧酸的峰面積減少31%、即酯鍵的羧酸部位消失31%。其中，1H-NMR譜以7.24ppm處的CHCl3的峰作為基準(zhǔn)。通過改變催化劑量、時(shí)間、溫度、反應(yīng)容器內(nèi)的壓力等，能夠?qū)υ醋酝ㄊ?I)所示的烷氧基硅烷化合物的酯鍵的羧酸的峰面積的減少進(jìn)行控制。例如通過增加催化劑量、延長時(shí)間、提高溫度等條件變更，可以提高減少的速度。作為具體例，通式⑴所示的烷氧基硅烷使用具有甲基丙烯酸酯的烷氧基硅烷，使用Ba(OH)2.Η20作為催化劑時(shí)，使用普通使用的催化劑濃度、即相對于總Si量為0.1摩爾％時(shí)，即使反應(yīng)溫度為50°C、反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，源自酯鍵的羧酸的峰面積也不會(huì)減少，但是通過將催化劑量增加到0.3摩爾％來進(jìn)行反應(yīng)，可以合成源自酯鍵的羧酸的峰面積減少了約30%左右的聚有機(jī)硅氧烷。這樣通過改變催化劑量、溫度、反應(yīng)時(shí)間，可以使源自酯鍵的羧酸的峰面積僅減少所希望的量。作為聚合反應(yīng)中通式(I)所示的烷氧基硅烷化合物中的酯鍵消失的比例，相對于通式(I)所示的烷氧基硅烷化合物的投料量為5 60%，優(yōu)選為7 50%，更優(yōu)選為10 40%，最優(yōu)選為15 35%。這些消失比例，如以上說明所述，相當(dāng)于源自通式(I)所示的烷氧基硅烷化合物的酯鍵的羧酸的峰面積減少的比例。認(rèn)為酯鍵的羧酸部位的峰面積的減少是因?yàn)?聚合反應(yīng)中，由于通式(I)所示的烷氧基硅烷化合物的烷氧基部位與通式(3)所示的硅烷醇的硅烷醇的部位的縮合而生成的醇(甲醇或乙醇)的生成、微量的水分和堿性催化劑的存在等，而進(jìn)行下述反應(yīng)式(6)所
示的酯鍵的水解反應(yīng)和酯交換反應(yīng)等，
權(quán)利要求
1.一種感光性樹脂組合物，其含有: 聚有機(jī)硅氧烷(a):100質(zhì)量份、和 光聚合引發(fā)劑(b):0.01 30質(zhì)量份， 所述聚有機(jī)硅氧烷(a)為通過使下述通式(I)所示的至少一種烷氧基硅烷化合物和催化劑混合并聚合的方法得到的、具有聚合性官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷(a)，該聚有機(jī)硅氧烷(a)含有下述通式(2)所示的結(jié)構(gòu)，并且該聚有機(jī)硅氧烷(a)所具有的Si原子數(shù)中5 60%包含在下述通式(2)所示的結(jié)構(gòu)內(nèi)，R1aR2bSi (OR3)4_a_b (I) 式(I)中，R1是碳原子數(shù)為2 17的含有酯鍵的有機(jī)基團(tuán)，R1的至少一個(gè)具有丙烯?；蚣谆；?，R2存在多個(gè)時(shí)，各自獨(dú)立地是任選具有取代基的碳原子數(shù)為I 10的脂肪族基團(tuán)，R3存在多個(gè)時(shí)，各自獨(dú)立地是甲基或乙基，a為I或2的整數(shù)，b為O 2的整數(shù)，并且a + b為3以下，=S1-O-X-Si = (2) 式(2)中，X是碳原子數(shù)為I 15的有機(jī)基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中，所述聚有機(jī)硅氧烷(a)通過使所述通式(I)所示的至少一種烷氧基硅烷化合物、下述通式(3)所示的至少一種硅烷醇化合物和催化劑混合并聚合的方法來得到，R4R5Si(OH)2 (3) 式(3)中，R4和R5是任選具有取代基的碳原子數(shù)為3 10的脂肪族基團(tuán)、脂環(huán)式基團(tuán)或芳香族基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的感光性樹脂組合物，其中，所述聚有機(jī)硅氧烷(a)所具有的Si原子數(shù)中10 40%包含在所述通式(2)所示的結(jié)構(gòu)內(nèi)。
4.一種感光性樹脂組合物，其含有: 聚有機(jī)硅氧烷(a):100質(zhì)量份、和 光聚合引發(fā)劑(b):0.01 30質(zhì)量份， 所述聚有機(jī)硅氧烷(a)為通過使下述通式(I)所示的至少一種烷氧基硅烷化合物和催化劑混合并聚合的方法得到的聚有機(jī)硅氧烷(a)，所述聚有機(jī)硅氧烷(a)的1H-NMR譜中的源自酯鍵的羧酸的峰面積與源自酯鍵的醇的峰面積之比與投料時(shí)相比減少了 5 60%，R1aR2bSi (OR3)4_a_b (I) 式(I)中，R1是碳原子數(shù)為2 17的含有酯鍵的有機(jī)基團(tuán)，R1的至少一個(gè)具有丙烯酰基或甲基丙烯?；琑2存在多個(gè)時(shí)，各自獨(dú)立地是任選具有取代基的碳原子數(shù)為I 10的脂肪族基團(tuán)，R3存在多個(gè)時(shí)，各自獨(dú)立地是氫、甲基或乙基，a為I或2的整數(shù)，b為0 2的整數(shù)，并且a +b為3以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的感光性樹脂組合物，其中，所述聚有機(jī)硅氧烷(a)通過使所述通式(I)所示的至少一種烷氧基硅烷化合物、下述通式(3)所示的至少一種硅烷醇化合物和催化劑混合并聚合的方法來得到，R4R5Si(OH)2 (3) 式(3)中，R4和R5是任選具有取代基的碳原子數(shù)為3 10的脂肪族基團(tuán)、脂環(huán)式基團(tuán)或芳香族基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的感光性樹脂組合物，其中，所述聚有機(jī)硅氧烷(a)的1H-NMR譜中的源自酯鍵的羧酸的峰面積與源自酯鍵的醇的峰面積之比與投料時(shí)相比減少了 10 40%。
7.一種感光性樹脂組合物，其含有: 聚有機(jī)硅氧烷(a):100質(zhì)量份、和 光聚合引發(fā)劑(b):0.01 30質(zhì)量份， 所述聚有機(jī)硅氧烷(a)為通過使下述通式(I)所示的至少一種烷氧基硅烷化合物、下述通式(3)所示的至少一種硅烷醇化合物和催化劑混合并聚合的方法得到的聚有機(jī)硅氧烷(a)，在凝膠滲透色譜(GPC)測定中標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量為1050以上的面積為70%以上，R1aR2bSi (OR3)4_a_b (I) 式(I)中，R1是碳原子數(shù)為2 17的含有酯鍵的有機(jī)基團(tuán)，R1的至少一個(gè)具有丙烯酰基或甲基丙烯?；?，R2存在多個(gè)時(shí)，各自獨(dú)立地是任選具有取代基的碳原子數(shù)為I 10的脂肪族基團(tuán)，R3存在多個(gè)時(shí)，各自獨(dú)立地是甲基或乙基，a為I或2的整數(shù)，b為O 2的整數(shù)，并且a + b為3以下，R4R5Si(OH)2 (3) 式(3)中，R4和R5是任選具有取代基的碳原子數(shù)為3 10的脂肪族基團(tuán)、脂環(huán)式基團(tuán)或芳香族基團(tuán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其中，所述通式(I)所示的烷氧基硅烷化合物為下述通式(4)所示的至少一種烷氧基硅烷化合物， H2C=C (R6) - (C=O) -O- (CH2) n-SiR7c (OR8) d (4) 式(4)中、R6是氫或甲基，R7存在多個(gè)時(shí)，各自獨(dú)立地是任選具有取代基的碳原子數(shù)為I 10的脂肪族基團(tuán)，R8存在多個(gè)時(shí)，各自獨(dú)立地是甲基或乙基，c為O 2的整數(shù)，d為I 3的整數(shù)，c + d為3以下,并且η為I 14。
9.根據(jù)權(quán)利要求2、3和5 8中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其中，所述通式(3)中的R4和R5中的至少一者是任選具有取代基的碳原子數(shù)為3 10的脂環(huán)式基團(tuán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其還含有相對于100質(zhì)量份的聚有機(jī)硅氧烷(a)為0.1 1000質(zhì)量份的烯屬不飽和加聚性單體(c)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的感光性樹脂組合物，其中，所述烯屬不飽和加聚性單體(c)為含有脂環(huán)式基團(tuán)的化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其還含有選自由紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、粘接助劑、阻聚劑、敏化劑、抗氧化劑和平滑性賦予劑組成的組中的至少一種添加劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其中，所述感光性樹脂組合物中的堿金屬或堿土金屬濃度為0.1 500ppm。
14.一種聚有機(jī)硅氧烷的制造方法，其包括: (i)將下述通式(I)所示的至少一種烷氧基硅烷化合物、相對于存在于反應(yīng)體系中的烷氧基硅烷化合物所具有的OR3基團(tuán)I當(dāng)量為0.01 0.5當(dāng)量的水、和催化劑混合，在20 130°C下反應(yīng)0.1 20小時(shí)，且邊將反應(yīng)生成的醇去除到體系外、邊生成聚有機(jī)硅氧烷(a)的工序；和 ( )用不溶解聚有機(jī)硅氧烷的溶劑對該聚有機(jī)硅氧烷(a)進(jìn)行洗滌的工序，R1aR2bSi (OR3)4_a_b (1) 式(I)中，R1是碳原子數(shù)為2 17的含有酯鍵的有機(jī)基團(tuán)，R1的至少一個(gè)具有丙烯?；蚣谆；?，R2存在多個(gè)時(shí)，各自獨(dú)立地是任選具有取代基的碳原子數(shù)為I 10的脂肪族基團(tuán)，R3存在多個(gè)時(shí)，各自獨(dú)立地是甲基或乙基，a為I或2的整數(shù)，b為O 2的整數(shù)，并且a + b為3以下。
15.一種聚有機(jī)硅氧烷的制造方法，其包括: (i)將下述通式(1)所示的至少一種烷氧基硅烷化合物、下述通式(3)所示的至少一種硅烷醇化合物和催化劑混合，在20 130°C下反應(yīng)0.1 20小時(shí)，且邊將反應(yīng)生成的醇去除到體系外、邊生成聚有機(jī)硅氧烷(a)的工序；和 ( )用不溶解聚有機(jī)硅氧烷的溶劑對該聚有機(jī)硅氧烷(a)進(jìn)行洗滌的工序，R1aR2bSi (OR3)4_a_b (1) 式(1)中，R1是碳原子數(shù)為2 17的含有酯鍵的有機(jī)基團(tuán)，R1的至少一個(gè)具有丙烯?；蚣谆；琑2存在多個(gè)時(shí)，各自獨(dú)立地是任選具有取代基的碳原子數(shù)為I 10的脂肪族基團(tuán)，R3存在多個(gè)時(shí)，各自獨(dú)立地是甲基或乙基，a為I或2的整數(shù)，b為O 2的整數(shù)，并且a + b為3以下，R4R5Si(OH)2 (3) 式(3)中，R4和R5是任選具有取代基的碳原子數(shù)為3 10的脂肪族基團(tuán)、脂環(huán)式基團(tuán)或芳香族基團(tuán)。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的制造方法，其中，所述催化劑為選自由堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物組成的組中的至少一種化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求14 16中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述催化劑為Ba(OH)2和/或其水合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求14 17中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述催化劑的量相對于硅(Si)的總摩爾數(shù)為0.05 30摩爾％。
19.根據(jù)權(quán)利要求14 18中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述催化劑的量相對于硅(Si)的總摩爾數(shù)為0.1 10摩爾％。
20.根據(jù)權(quán)利要求14 19中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述溶劑為醇或乙腈。
21.一種固化物，其通過將權(quán)利要求1 13中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物、或者含有通過權(quán)利要求14 20中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的聚有機(jī)硅氧烷(a)和光聚合引發(fā)劑(b)的感光性樹脂組合物光固化而得到。
22.—種成型物的制造方法，其包括: 將權(quán)利要求1 13中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物、或者含有通過權(quán)利要求14 20中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的聚有機(jī)硅氧烷(a)和光聚合引發(fā)劑(b)的感光性樹脂組合物填充到成型用的模具的工序， 將該模具的開口部按壓到基板或其它的模具的工序， 從該模具和/或該基板側(cè)使該感光性樹脂組合物曝光而得到光固化物的工序， 將該模具從該基板剝離、或?qū)⑻幱趦擅娴脑撃＞邉冸x的工序，以及僅對該光固化物、或者對該基板和光固化物一起進(jìn)行加熱的工序。
23.一種成型物，其通過權(quán)利要求22所述的制造方法得到。
24.一種聚有機(jī)硅氧烷，其為通過使下述通式(I)所示的至少一種烷氧基硅烷化合物、下述通式(3)所示的至少一種硅烷醇化合物和催化劑混合并聚合的方法得到的聚有機(jī)硅氧烷，該聚有機(jī)硅氧烷含有下述通式(2)所示的結(jié)構(gòu)，并且該聚有機(jī)硅氧烷所具有的Si原子數(shù)中5 60%包含在下述通式(2)所示的結(jié)構(gòu)內(nèi)，R1 ’ ,R2bSi (OR3)4_ a_b (I) 式(I)中，R1 ’是碳原子數(shù)為2 17的含有酯鍵的有機(jī)基團(tuán)，R2存在多個(gè)時(shí)，各自獨(dú)立地是任選具有取代基的碳原子數(shù)為I 10的脂肪族基團(tuán)，R3存在多個(gè)時(shí)，各自獨(dú)立地是甲基或乙基，a為I或2的整數(shù)，b為O 2的整數(shù),并且a十b為3以下，R4R5Si(OH)2 (3) 式(3)中，R4和R5 是任選具有取代基的碳原子數(shù)為3 10的脂肪族基團(tuán)、脂環(huán)式基團(tuán)或芳香族基團(tuán)， =S1-O-X-Si = (2) 式(2)中，X是碳原子數(shù)為I 15的有機(jī)基團(tuán)。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的聚有機(jī)硅氧烷，其中，所述通式(I)中的R1’是具有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的基團(tuán)。
全文摘要
提供在需要回流焊工序的固體攝像元件或電子元件一體型產(chǎn)品的制造中，具有優(yōu)異的耐溫度沖擊性的感光性透明樹脂組合物，以及使用該組合物而成的微塑料透鏡或液晶偏振板用光學(xué)元件成型物。該感光性樹脂組合物含有聚有機(jī)硅氧烷(a)100質(zhì)量份、和光聚合引發(fā)劑(b)0.01～30質(zhì)量份，所述聚有機(jī)硅氧烷(a)為通過使下述通式(1)R1aR2bSi(OR3)4－a－b(1){R1、R2、R3、a和b在說明書中定義}的烷氧基硅烷化合物和催化劑混合并聚合的方法得到的、具有聚合性官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷(a)，該聚有機(jī)硅氧烷(a)含有下述通式(2)≡Si-O-X-Si≡(2){X在說明書中定義}的結(jié)構(gòu)，并且該聚有機(jī)硅氧烷(a)所具有的Si原子數(shù)中5～60%包含在下述通式(2)所示的結(jié)構(gòu)內(nèi)。
文檔編號(hào)C08L43/04GK103154053SQ20118004957
公開日2013年6月12日 申請日期2011年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月14日
發(fā)明者勝又徹, 齋藤大和, 巖倉寬子, 山崎長武 申請人:旭化成電子材料株式會(huì)社