專利名稱：含醚的甲醇封端的聚合物的制作方法
含醚的甲醇封端的聚合物
本發(fā)明涉及由末端基團(tuán)功能化的聚合物，并且涉及它們的生產(chǎn)以及用途。
輪胎胎面的重要的所希望的特性是對(duì)干和濕表面的良好的附著性、低的滾動(dòng)阻力、以及還有高的耐磨性，但是非常難以改進(jìn)輪胎的抗滑性而同時(shí)不損害滾動(dòng)阻力以及耐磨性。低的滾動(dòng)阻力對(duì)于低的燃料消耗量是重要的，并且高的耐磨性對(duì)于高的輪胎壽命是決定性因素。
輪胎胎面的抗?jié)窕砸约皾L動(dòng)阻力高度取決于在生產(chǎn)混合物時(shí)所使用的橡膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)特性。在較高溫度(60° C至100° C)下具有高回彈性的橡膠被用于輪胎胎面以便減小滾動(dòng)阻力。在另一方面，在低溫(0° C至23° C)下具有高的阻尼因子并且相應(yīng)地具有在從0° C至23° C的范圍內(nèi)的低回彈性的橡膠對(duì)于改進(jìn)抗?jié)窕允怯欣?。為了符合多種需求的這種綜合性組合 ，該輪胎胎面使用由不同橡膠制成的混合物。通常使用的這些混合物由一種或多種具有相對(duì)較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的橡膠(例如苯乙烯-丁二烯橡膠)以及一種或多種具有相對(duì)較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的橡膠(例如具有高的1，4-順式含量的聚丁二烯或具有低的苯乙烯含量以及低的乙烯基含量的苯乙烯-丁二烯橡膠或具有中等的1，4-順式含量以及低的乙烯基含量的在溶液中生成的聚丁二烯)制成。
含有雙鍵的陰離子聚合的溶液橡膠(例如溶液聚丁二烯和溶液苯乙烯-丁二烯橡膠)對(duì)于生產(chǎn)具有低的滾動(dòng)阻力的輪胎胎面而言具有超越相應(yīng)的乳液橡膠的優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)除其他之外在于乙烯基含量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及與之相關(guān)的分子支化的可控性。這導(dǎo)致了在輪胎的耐濕滑性和滾動(dòng)阻力之間的關(guān)系上特別實(shí)用的優(yōu)點(diǎn)。對(duì)輪胎胎面中的能量消散并且因此對(duì)滾動(dòng)阻力的顯著貢獻(xiàn)來(lái)自于自由的聚合物鏈末端以及來(lái)自于由在輪胎胎面混合物中使用的填充劑(大多數(shù)是硅石和/或碳黑)形成的填充劑網(wǎng)絡(luò)的可逆的形成和斷開。
在聚合物鏈末端上官能團(tuán)的引入允許所述鏈末端與填充劑表面的物理或化學(xué)連接。這導(dǎo)致其運(yùn)動(dòng)的自由受限，并且因此當(dāng)使輪胎胎面經(jīng)受動(dòng)態(tài)應(yīng)力時(shí)導(dǎo)致減小的能量消散。同時(shí)，所述官能末端基團(tuán)可以改進(jìn)填充劑在輪胎胎面中的分散，并且這可以導(dǎo)致填充劑網(wǎng)絡(luò)的弱化并且因此導(dǎo)致滾動(dòng)阻力的進(jìn)一步減小。
因此，發(fā)展了用于末端基團(tuán)的改性的多種方法。作為舉例，EP O 180 141 Al描述了使用4，4’-二(二甲氨基)苯甲酮或N-甲基己內(nèi)酰胺作為功能化試劑。環(huán)氧乙烷和N-乙烯基吡咯烷酮同樣是從EP O 864 606 Al中已知的。US 4，417，029列出了多種其他可能的功能化試劑。
在娃上具有總共至少兩個(gè)齒素取代基和/或燒氧基取代基和/或芳氧基取代基的硅烷對(duì)于二烯橡膠的末端基團(tuán)的功能化特別具有良好的實(shí)用性，因?yàn)樵赟i原子上的上述取代基之一可以容易地由一個(gè)陰離子的二烯聚合物鏈末端替代，并且在Si上的其他一個(gè)或多個(gè)上述取代基是作為官能團(tuán)可得的，它們(可任選地在水解之后)可以與輪胎胎面混合物的填充劑相互作用。這種類型的硅烷的例子見于US 3，244，664、US 4，185，042、以及EPO 890 580 Al。
然而，上述功能化試劑中有許多都有缺點(diǎn)，例如在處理溶劑中差的溶解性、高的毒性或高的揮發(fā)性，并且這可以導(dǎo)致返回的溶劑被污染。此外，所述功能化試劑中有多種可以與多于一種陰離子聚合物鏈末端進(jìn)行反應(yīng)，并且這可以導(dǎo)致經(jīng)常為破壞性的并且難以控制的偶聯(lián)反應(yīng)。對(duì)于上述硅烷而言尤其是這樣。這些同樣具有其他缺點(diǎn):所述硅烷與陰離子聚合物鏈末端的反應(yīng)包括組分(如鹵化物或烷氧基基團(tuán))的開裂(cleavage)并且后者很容易轉(zhuǎn)化為醇。鹵化物促進(jìn)腐蝕；醇可以導(dǎo)致處理溶劑的污染。使用硅烷作為功能化試劑的另外的缺點(diǎn)在于:在功能化過(guò)程之后，所得的硅氧烷封端的聚合物可以通過(guò)S1-OR基團(tuán)的方式(或在S1-OR基團(tuán)水解之后通過(guò)S1-OH基團(tuán)的方式)在聚合物鏈末端偶聯(lián)，其中形成了S1-O-Si鍵，并且這導(dǎo)致在進(jìn)行處理和儲(chǔ)存過(guò)程中橡膠粘度上的不希望的增加。已經(jīng)描述了多種用于在硅氧烷封端的聚合物中降低所述粘度增加的方法，例子是加入基于酸和?；u的穩(wěn)定試劑(EP O 801 078 Al)、加入硅氧烷(EP I 198 506 BI)、加入長(zhǎng)鏈的醇(EP I 237934 BI)、以及加入用于pH控制的試劑(EP I 726 598)。
因此一個(gè)目的是提供由末端基團(tuán)功能化的并且不具有現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)的聚合物，這些缺點(diǎn)的例子是針對(duì)該功能化試劑中多個(gè)陰離子聚合物鏈末端的反應(yīng)、問(wèn)題性組分的消除、以及在進(jìn)行處理和儲(chǔ)存過(guò)程中偶聯(lián)而形成S1-O-Si鍵。
由末端基團(tuán)功能化的聚合物被提出用于解決所述問(wèn)題并且在聚合物鏈末端具有一個(gè)具有以下化學(xué)式(I)的含醚的甲醇基團(tuán):
權(quán)利要求
1.由末端基團(tuán)功能化的聚合物，其特征在于這些聚合物在鏈的末端具有一個(gè)具有以下化學(xué)式(I)的含醚的甲醇基團(tuán):
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由末端基團(tuán)功能化的聚合物，其特征在于這些聚合物的末端基團(tuán)采取具有以下化學(xué)式(II)的金屬鹽的形式:
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的由末端基團(tuán)功能化的聚合物，其特征在于這些聚合物是二烯聚合物或是通過(guò)二烯與乙烯基芳香族單體的共聚作用可獲得的二烯共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的由末端基團(tuán)功能化的聚合物，其特征在于該二烯聚合物是一種聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-異戊二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、異戊二烯-苯乙烯共聚物或丁二烯-異戊二烯-苯乙烯三聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的由末端基團(tuán)功能化的聚合物，其特征在于使用一種或多種環(huán)過(guò)氧化物作為功能化試劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的由末端基團(tuán)功能化的聚合物，其特征在于這些環(huán)過(guò)氧化物是具有以下通式(III)的化合物:
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的由末端基團(tuán)功能化的聚合物，其特征在于這些聚合物的平均摩爾質(zhì)量(數(shù)均)是從10 000g/mol至2 000 000g/mol，優(yōu)選從100 000g/mol至I 000000g/molο
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的由末端基團(tuán)功能化的聚合物，其特征在于這些聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是從-110° C至+20° C，優(yōu)選從-110° C至0° C。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的由末端基團(tuán)功能化的聚合物，其特征在于這些聚合物的門尼粘度[ML1+4 (100° C)]是從10至200門尼單位，優(yōu)選從30至150門尼單位。
10.環(huán)過(guò)氧化物作為功能化試劑用于生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的由末端基團(tuán)功能化的聚合物的用途。
11.用于生產(chǎn)由末端基團(tuán)功能化的聚合物的方法，其特征在于向具有反應(yīng)性聚合物鏈末端的聚合物中加入一種或多種環(huán)過(guò)氧化物(功能化試劑)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于該功能化試劑的加入發(fā)生于聚合反應(yīng)結(jié)束之后。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于使用過(guò)量的功能化試劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于使用化學(xué)計(jì)算量值的或亞化學(xué)計(jì)算量值的功能化試劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求13和14中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于功能化試劑的量基于具有反應(yīng)性聚合物鏈末端的聚合物的量是按重量計(jì)從0.005%至2%,優(yōu)選按重量計(jì)從0.01%至1%。
16.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于偶聯(lián)試劑被用于和反應(yīng)性聚合物鏈末端進(jìn)行的反應(yīng)。
17.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的由末端基團(tuán)功能化的聚合物用于生產(chǎn)可固化的橡膠組合物的用途。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的可固化的橡膠組合物，其特征在于它們包括抗氧化劑、油、填充劑、橡膠和/或橡膠助劑。
19.可固化的橡膠組合物，包括具有化學(xué)式(I)或(II)的末端基團(tuán)的、由末端基團(tuán)功能化的聚合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的可固化的橡膠組合物用于生產(chǎn)輪胎、特別是輪胎胎面的用途。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的可固化的橡膠組合物用于生產(chǎn)模制品的用途，特別是電纜護(hù)套、軟管、傳動(dòng)皮帶、運(yùn)輸帶、壓輥包覆物、鞋底、密封圈以及阻尼元件。
22.根據(jù)權(quán)利要求20可獲得的輪胎。
23.根據(jù)權(quán)利要求 21可獲得的模制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及由末端基反應(yīng)性聚合物，它們?cè)阪湹哪┒司哂幸粋€(gè)具有以下化學(xué)式(I)的含醚的甲醇基團(tuán)，在所述化學(xué)式中，A是一個(gè)二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，該有機(jī)基團(tuán)除雜原子，如O、N、S、Si外可以包括C和H。
文檔編號(hào)C08C19/44GK103209998SQ201180055292
公開日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月16日
發(fā)明者諾貝特·施泰因豪澤 申請(qǐng)人:朗盛德國(guó)有限責(zé)任公司