用于風(fēng)電裝置轉(zhuǎn)子葉片的粘合劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及雙組分聚氨酯組合物，所述聚氨酯組合物一方面具有較長的晾置時間，并且即使在具有高空氣濕度的氣候條件下(例如相對空氣濕度70％)暴露較長時間之后在40分鐘之后、尤其在60分鐘之后仍能粘合并且固化成為具有高機械強度的聚合物，從而制得結(jié)構(gòu)粘合體。所述組合物包括蓖麻油、至少一種烷氧基化的芳族二醇、至少一種具有5～8個羥基的多元醇以及至少一種多異氰酸酯。雙組分聚氨酯組合物尤其適合用作結(jié)構(gòu)粘合劑，尤其用于粘合風(fēng)電裝置的轉(zhuǎn)子葉片的側(cè)翼半殼。
【專利說明】用于風(fēng)電裝置轉(zhuǎn)子葉片的粘合劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及雙組分聚氨酯粘合劑、尤其是結(jié)構(gòu)型雙組分聚氨酯粘合劑的領(lǐng)域，并且尤其涉及粘合風(fēng)電裝置的轉(zhuǎn)子葉片的領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】[0002]長期以來就已應(yīng)用基于多元醇和多異氰酸酯的雙組分聚氨酯粘合劑。雙組分聚氨酯粘合劑的優(yōu)點在于，其在混合之后即使在不提高的環(huán)境溫度下也能迅速固化(“冷固化”)并因此在很短時間之后就已經(jīng)能迅速承受較高的力。但是若要作為結(jié)構(gòu)型粘合劑使用，則對此類粘合劑的強度和粘合力有很高的要求，因為這類粘合劑為承載結(jié)構(gòu)的元素。通常通過高的交聯(lián)密度實現(xiàn)高的強度。這通常通過提高官能基團的濃度并且使用較高官能度的多元醇或多胺以及較高官能度的多異氰酸酯來實現(xiàn)。
[0003]W02006/084900A2公開了一種可以作為結(jié)構(gòu)型粘合劑使用的雙組分聚氨酯粘合劑。
[0004]但是尤其就風(fēng)電裝置轉(zhuǎn)子葉片的構(gòu)造而言(其中必須將預(yù)制的側(cè)翼半殼與支撐結(jié)構(gòu)粘合并且還必須將側(cè)翼半殼相互精確配合地粘合)，迄今為止的雙組分聚氨酯粘合劑具有很大的問題，即其必須具有較長的晾置時間，以便大面積涂覆粘合劑并且使得接合過程能夠延遲發(fā)生。增大的空氣濕度的存在會更多地導(dǎo)致異氰酸酯組分中的異氰酸酯基團與水發(fā)生副反應(yīng)。在此過程中會消耗額外的異氰酸酯基團，這些異氰酸酯基團將無法再用來形成交聯(lián)的聚氨酯。除此之外，所形成的二氧化鈦還會使得粘合劑發(fā)泡。因此當(dāng)例如在通常的季節(jié)變化時或者由于施工地點的特殊氣候所能觀察到的空氣濕度較高時，粘合劑與空氣水分的反應(yīng)一方面尤其會大大縮短粘合劑的晾置時間，另一方面會使得固化后的粘合劑的機械特性嚴(yán)重變差。
[0005]W02009/080740A1公開了一種雙組分聚氨酯粘合劑，其適合用來粘合纖維成型件，其特征在于組合了高分子量的聚酯二醇、高官能度的多元醇、疏水性多元醇和其它助劑。但是這些粘合劑具有很高的剛性，其E-模量值大于2000MPa，并且在機械性能上在改善機械韌性方面仍有改善能力。
[0006]發(fā)明詳述
[0007]本發(fā)明的任務(wù)因此在于提供雙組分的聚氨酯組合物，所述聚氨酯組合物一方面具有較長的晾置時間并且在施涂到基材上之后和在具有高空氣濕度(例如相對空氣濕度70%)的氣候條件下暴露較長時間之后，在40分鐘之后、尤其在60分鐘之后也能接合(粘合)并且固化成為具有很高機械強度的聚合物，并如此制得結(jié)構(gòu)粘合。
[0008]令人驚奇地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)權(quán)利要求1的雙組分聚氨酯組合物能夠解決這個問題。
[0009]已證明這些組合物因為其機械特性而十分適合用作粘合大面積成型件的粘合劑，尤其是在建造風(fēng)電裝置時粘合轉(zhuǎn)于葉片半殼。尤其表明，根據(jù)本發(fā)明的粘合劑具有特別好的在粘彈性改性材料意義上的拉伸強度和斷裂伸長率以及E-模量之間的平衡。[0010]其它獨立權(quán)利要求的主題是本發(fā)明的其它方面。從屬權(quán)利要求的主題是本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方式。
[0011]發(fā)明的實施方式
[0012]本發(fā)明涉及由多元醇組分(Kl)和多異氰酸酯組分(K2)構(gòu)成的雙組分聚氨酯組合物。
[0013]所述多元醇組分(Kl)在此包含
[0014]蓖麻油(AO)；
[0015]至少一種烷氧基化的芳族二醇(Al);和
[0016]至少一種具有5~8個羥基的多元醇(A2)。
[0017]所述多異氰酸酯組分(K2)在此包含至少一種多異氰酸酯(BI)。
[0018]物質(zhì)名稱中的前綴“多/聚”，例如“多元醇”、“多異氰酸酯”、“聚醚”或“多胺”，在本發(fā)明中表示相應(yīng)的物質(zhì)在形式上每個分子包含一個以上在其名稱中出現(xiàn)的官能基團。
[0019]所述多元醇組分(Kl)包括蓖麻油(AO)。蓖麻油是一種天然再生的原料，并從蓖麻灌木(Ricinus communis,大戟科植物)的種子中獲取。蓖麻油基本上是一種甘油三酸酯。蓖麻酸具有仲羥基。因此蓖麻油是一種疏水性多元醇?？梢允褂么种苹蛘咛峒兊谋吐橛?。已證明特別適合的是使用具有減少的游離脂肪酸含量的蓖麻油(低FFA蓖麻油)。優(yōu)選使用游離脂肪酸的含量小于重量5%、尤其在I~4重量％之間的蓖麻油。
[0020]在工業(yè)產(chǎn)品中使用作 為可再生天然產(chǎn)物的蓖麻油從生態(tài)角度來看極其有價值的，因此非常有益。
[0021]蓖麻油(AO)在多元醇組分(Kl)中的含量有利地在5~30重量％之間，尤其在10~25重量％之間，優(yōu)選在14~20重量％之間。
[0022]多元醇組分(Kl)包括至少一種烷氧基化的芳族二醇(Al)。
[0023]所謂“芳族二醇”在這里和下文指的是具有至少一個芳族核和兩個羥基作為中心單元的芳族二醇。在二醇中也可以存在多個芳族核。所述羥基尤其不是酚基，亦即有利地它們不直接排布在芳族核上。
[0024]芳族核也可以是稠合的，和/或可以具有芳雜族取代基和/或其它取代基。在芳雜族核中存在雜原子，它們是芳族環(huán)或者環(huán)體系的一部分。
[0025]此類芳族核例如是苯、萘、蒽、菲、咪唑、吡啶、吡咯、嘧啶、吡嗪、喹啉、吩嗪的取代形式。具有多個芳族核的二醇例如是具有聯(lián)苯、三聯(lián)苯、2，2'-聯(lián)吡啶、二苯基甲烷、1，1- 二苯基乙烷或者2，2- 二苯基丙烷的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的二醇。
[0026]已證明特別適合的是由苯酚和由甲醛、乙醛或丙酮或者其混合物制備的芳族二醇，尤其是雙酚-A、雙酚-F或者雙酚-A/F。
[0027]所述烷氧基化的芳族二醇(Al)優(yōu)選是乙氧基化和/或丙氧基化的芳族二醇。
[0028]此類烷氧基化的二醇優(yōu)選具有式(I)的結(jié)構(gòu)。
[0029].R2V-^-ν-/-v-f V-R-/
a1a2a2'a1‘[0030]在此，取代基R1表示基團CH2、CH (CH3)或者C (CH3) 2。
[0031]指數(shù)η、η '、m和m '為各個數(shù)值，使得n+n 1 +m+m 1 = I~20,尤其是n+n' +m+m' = I ~8。
[0032]此外，取代基R2和R3視情況而表示R2 = H和R3 =甲基或者R2 =甲基和R3 = H。
[0033]鏈段a1和a1,表示氧化亞丙基單元(PO)和a2和a2,表示氧化亞乙基單元(EO)。式
(I)中的虛線表示相互結(jié)合的亞烷基二醇鏈段a1』”、a2和a2,的順序可變。因此這些氧化亞烷基單元是嵌段式或交替式或無規(guī)式序列。按照技術(shù)人員已知的方式和方法制備此類烷
氧基化的芳族二醇。
[0034]此外技術(shù)人員還清楚，在二醇的烷氧基化過程中完全也可能形成在源自中心單元的兩個鏈中具有不同烷氧基化度的分子。此外，專業(yè)人士也清楚，在烷氧基化過程中始終會出現(xiàn)不同分子的分布。這主要還表現(xiàn)在總烷氧基化度("TAG" = n+n' +m+m')也可以是奇數(shù)或者是非整數(shù)的值。
[0035]與式(I)的純乙氧基化成Ε0/Ρ0混合型烷氧基化的芳族二醇相比，優(yōu)選式(I)的純丙氧基化的芳族二醇，也就是優(yōu)選η = Y =0。
[0036]特別優(yōu)選的芳族二醇(Al)是式⑴且R1 = CH2或C (CH3) 2Η、尤其是C (CH3) 2的二醇。
[0037]最優(yōu)選的是式⑴且R1 = C(CH3)2、n = n' = O和總烷氧基化度在2~16之間、尤其在2.5~16之間、優(yōu)選在3~12之間的芳族二醇(Al)。
[0038]可能有利的是，雙組分的聚氨酯組合物也含有不同芳族二醇(Al)的混合物。
[0039]芳族二醇(Al)以相對于全部組合物優(yōu)選2~15重量％的量使用。
[0040]有利的是，多元醇組分(Kl)中芳族二醇(Al)的含量在5~15重量％之間，尤其在8~15重量％之間。
[0041]多元醇組分(Kl)包括至少一種具有5~8個羥基的多元醇(A2)。在粘合劑行業(yè)中通常很少使用此類高官能度的多元醇作為多元醇，因為其交聯(lián)作用很強，并因此在多數(shù)體系中會導(dǎo)致脆化。尤其適用的是糖醇以及基于糖醇的多元醇，其具有相應(yīng)的羥基數(shù)，尤其是戊五醇或己六醇或者基于二糖的多元醇。也可以使用相應(yīng)的糖，但尤其涉及加氫糖醇。例如有山梨醇、肌醇、甘露醇、阿東糖醇、核糖醇、木糖醇、衛(wèi)矛醇、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、阿洛糖、阿卓糖、古洛糖、艾杜糖、塔羅糖、果糖、山梨糖、阿洛酮糖、蔗糖、乳糖、海藻糖、麥芽糖、纖維二糖、蜜二糖以及蕓香糖。也可以使用具有最多15個環(huán)氧烷單元的相應(yīng)乙氧基化產(chǎn)物和丙氧基化產(chǎn)物。
[0042]具有5~8個羥基的這些多元醇(A2)的分子量可以為120~3000g/mol、尤其可以為 250 ~2000g/mol。
[0043]也可以使用聚醚多元醇。為此的例子是5~6官能度的醇類的反應(yīng)產(chǎn)物，其可以通過與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷進行反應(yīng)制 備。
[0044]另一類適用的聚醚多元醇是聚四亞甲基二醇，尤其是例如可以通過四氫呋喃的酸聚合制備的聚(THF) 二醇。在此，這些聚醚多元醇的分子量大體上在200~6000g/mol之間，優(yōu)選在400~3000g/mol范圍內(nèi)。
[0045]具有5~8個羥基的多元醇(A2)由于反應(yīng)性羥基的高數(shù)量而具有較高的極性。它們因此至少部分地也可以與水混合。[0046]具有5~8個羥基的多元醇(A2)優(yōu)選基于山梨醇。具有5~8個羥基的多元醇(A2)特別優(yōu)選地僅僅具有仲羥基。
[0047]具有5~8個羥基的多元醇(A2)在多元醇組分(Kl)中的含量有利地在5~30重量％之間，尤其在0.5~20重量％之間，優(yōu)選在I~10重量％之間。
[0048]特別優(yōu)選的是此外多元醇組分(Kl)含有至少一種脂肪族三醇(A3)。所述脂肪族三醇(A3)是優(yōu)選分子量為360~6000g/mol(相當(dāng)于羥基當(dāng)量重量120~2000)、尤其是分子量為120~2000g/mol、優(yōu)選160~1700g/mol的脂肪族三醇。
[0049]存在不同種類的此類脂肪族三醇。其可以含有例如氨基甲酸酯和/或脲和/或醚基團。三醇的結(jié)構(gòu)可能非常不同。因此例如可以是星形或者梳狀的三醇。此外在三醇中不僅可以存在伯羥基，而且也可以存在仲羥基。優(yōu)選所有三個羥基均為伯羥基。
[0050]例如，由脂肪族三異氰酸酯，尤其由以三個二異氰酸酯分子構(gòu)成的異氰脲酸酯構(gòu)成的脂肪族三醇(A3)可以在脂肪族二醇、尤其是聚醚二醇過量的條件下，必要時通過借助于脂肪族二異氰酸酯和脂肪族二醇的進一步后增鏈而得到。
[0051]可以從低分子量的脂肪族三醇(例如三羥甲基丙烷或者甘油)和脂肪族二異氰酸酯和后續(xù)與脂肪族二醇的反應(yīng)獲得其他示例的脂肪族三醇(A3)。
[0052]此外，示例的脂肪族三醇(A3)還有低分子量脂肪族三醇(例如三羥甲基丙烷或者甘油)的烷氧基化反應(yīng)的產(chǎn)物。在此尤其優(yōu)選的是乙氧基化、丙氧基化或者丁氧基化的脂肪族三醇，特別是三羥甲基丙烷或甘油的。
[0053]可能有利的是，雙組分聚氨酯組合物也含有不同的脂肪族三醇(A3)的混合物。尤其已經(jīng)表明有利的是，使用分子量較低、尤其分子量在360~2700g/mol之間的脂肪族三醇(A3)與分子量較高、尤其分子量在4200~6000g/mol之間的脂肪族三醇(A3)的混合物。
[0054]此外，脂肪族三醇(A3)優(yōu)選是烷氧基化的脂肪族三醇，尤其是分子量在500~1000g/mol之間、優(yōu)選在550~800g/mol之間的烷氧基化的脂肪族三醇。優(yōu)選的是丙氧基化的和尤其是丁氧基化的三醇。尤其通過借助于環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或者環(huán)氧丁烷處理脂肪族三醇進行這種烷基化。
[0055]最優(yōu)選總烷氧基化度在7~10之間的丁氧基化的三羥基甲烷(Trimethylol)。
[0056]多元醇組分(Kl)中脂肪族三醇(A3)的含量有利地不超過30重量％。優(yōu)選該含量為O~25%、尤其優(yōu)選為7~25%。
[0057]此外優(yōu)選的是，多元醇組分(Kl)還具有至少一種基于蓖麻油或者豆油的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇(A4)。優(yōu)選將蓖麻油與酮樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物作為此類聚醚多元醇和/
或聚酯多元醇(A4)，尤其是例如由Bayer公司以名稱Desmophen? 1150和Cognis公司以名稱Sovermol? 805銷售的產(chǎn)品。
[0058]此外優(yōu)選的是,多元醇組分(Kl)其量為0.5~5重量％、優(yōu)選1.5~2.5重量％的至少一種多胺(PA)。
[0059]適用的多胺(PA)是聚氨酯化工行業(yè)中常用的多胺，尤其是二胺。但是特別適用的是疏水性多胺，尤其是芳族多胺。特別優(yōu)選的多胺(PA)是具有結(jié)構(gòu)式(II)的芳族二胺:
[0060]
【權(quán)利要求】
1.由多元醇組分(Kl)和多異氰酸酯組分(K2)構(gòu)成的雙組分聚氨酯組合物； 其中所述多元醇組分(Kl)包含 蓖麻油(AO)； 至少一種烷氧基化的芳族二醇(Al);和 至少一種具有5~8個羥基的多元醇(A2)； 并且其中所述多異氰酸酯組分(K2)包含至少一種多異氰酸酯(BI)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，所述烷氧基化的芳族二醇(Al)是乙氧基化和/或丙氧基化的芳族二醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，所述烷氧基化的芳族二醇具有式(I)
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，n= n' =O0
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，具有5~8個羥基的多元醇(A2)是基于糖、尤其是基于山梨醇的聚醚多元醇。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，所述雙組分的聚氨酯組合物還含有至少一種脂肪族三醇(A3)。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，所述脂肪族三醇(A3)是烷氧基化的脂肪族三醇，特別是分子量在500~lOOOg/mol之間的烷氧基化脂肪族二醇。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，所述多元醇組分(Kl)還含有其量為0.5~5重量％、適宜1.5~2.5重量％的至少一種多胺(PA)。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，所述多異氰酸酯(BI)是芳族多異氰酸酯。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，所述多元醇組分(KI)含有: 10~25重量％的蓖麻油(AO)； 8~15重量％的烷氧基化的芳族二醇(Al)； I~10重量％的具有5~8個羥基的多元醇(A2)； O~25%、優(yōu)選為7~25重量％的脂肪族三醇(A3)。
11.粘合方法，其包括以下步驟: -將根據(jù)權(quán)利要求1~10任一項所述的雙組分聚氨酯組合物的多元醇組分(Kl)與多異氰酸酯組分(K2)混合， -將經(jīng)混合的聚氨酯組合物施涂到至少一個待粘合的基材表面上， -在晾置時間之內(nèi)接合， -將聚氨酯組合物固化。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述待粘合的基材是塑料，尤其是纖維增強的塑料。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其特征在于，將待粘合的基材是基于在聚醚或聚環(huán)氧化物樹脂基質(zhì)中的玻璃纖維和/或碳纖維的成型件。
14.根據(jù)權(quán)利要求11~13中任一項所述方法粘合的經(jīng)粘合的物品。
15.根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項所述的雙組分聚氨酯組合物的用途，用作為粘合劑，尤其作為結(jié)構(gòu)型粘合劑。
16.根據(jù)權(quán)利要 求15所述的用途，用作制造風(fēng)電裝置的轉(zhuǎn)子葉片的粘合劑。
【文檔編號】C08G18/32GK103476820SQ201180062639
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2011年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2010年12月24日
【發(fā)明者】M·平德, B·奧爾森 申請人:Sika技術(shù)股份公司