本發(fā)明涉及在質(zhì)子化催化劑存在下由單體縮聚制備縮聚產(chǎn)物的方法，該單體包括(A)含聚醚鏈的芳香族或雜芳族化合物、(B)任選地芳香族或雜芳族化合物和(C)醛。

背景技術(shù)：
通常在粉末狀無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)(例如水硬粘合劑(如水泥、石灰、石膏漿或無水石膏)、巖粉、粒狀硅酸鹽、白堊、粘土、瓷泥漿(porcelainslip)、滑石、顏料、炭黑或聚合物粉末)的水懸浮液中添加以分散劑形式的摻合物以改善其加工性，即捏合性、流動(dòng)性、噴涂性、涂覆性或可泵性。該摻合物能夠使凝聚物散開并使由于在顆粒表面的吸附形成的顆粒分散。特別是對(duì)于高濃度的分散體，這使得加工性獲得顯著改善。目前主要使用的常規(guī)水泥分散劑或增塑劑是萘磺酸-甲醛縮聚物的鹽(參見EP-A214412，下文指萘磺酸鹽)、三聚氰胺磺酸-甲醛縮聚物的鹽(參見DE1671017)和多羧酸的鹽(參見U.S專利號(hào)5,707,445B1、EP1110981A2、EP1142847A2)。作為常規(guī)分散劑的替代物，US2008/0108732A1公開了一種縮聚產(chǎn)物，其組成為(A)含5至10個(gè)碳原子(對(duì)于雜芳族化合物，其中幾個(gè)由雜原子取代)的芳香族或雜芳族化合物，該化合物具有至少一個(gè)借助O或N原子連接至芳香族或雜芳族化合物上的氧亞乙基或氧亞丙基；任選的組分(B)至少一種選自下列的芳香族化合物：苯酚、苯酚醚、萘酚、萘酚醚、苯胺、呋喃甲醇，和/或選自三聚氰胺(衍生物)、脲(衍生物)和甲酰胺的氨基塑料形成體；和組分(C)一種選自下列的醛化合物：甲醛、乙醛酸和苯甲醛及其混合物。一些具體實(shí)施方案中，縮聚產(chǎn)物包含磷酸鹽部分。該縮聚產(chǎn)物由組分(A)和(C)和任選的(B)在質(zhì)子化催化劑存在下于水溶液中縮聚制備。其中使用的催化劑可以是無機(jī)酸，如硫酸。在某些方面，US2008/0108732A1的方法是有利的。該方法中，醛組分(C)優(yōu)選地以水溶液的形式使用，如福爾馬林。該水溶液在縮聚體系中引入大量水，這一方面使催化劑濃度降低，例如，體系中的硫酸濃度，且另一方面，為保持體系合適的反應(yīng)溫度(例如105-110℃)需要更高的能量。結(jié)果，為獲得具有實(shí)際分子量(例如，Mn為18000至35000g/mol)的聚合物，在105-110℃下通常需要較長的聚合時(shí)間，如5小時(shí)，這意味著縮聚效率不令人滿意。就商業(yè)化規(guī)模而言，由醛組分(C)引入的大量水和反應(yīng)原料較長的停留時(shí)間使得需要較大容積的裝置。成本相應(yīng)增加。除此之外，長時(shí)間的縮聚過程中，由于甲醛沸點(diǎn)低(-21℃)，非加壓反應(yīng)器中甲醛損失和高反應(yīng)溫度下產(chǎn)物的部分分解是不可避免的。WO2010/040611A1中公開了制備磷酸化縮聚產(chǎn)物的方法，其中至少一種磺酸代替硫酸用作催化劑。如該文獻(xiàn)中所述，制得的磷酸化縮聚產(chǎn)物可用作水硬粘合劑和/或潛在水硬粘合劑的水懸浮液的添加劑。WO2010/040612A1中同樣公開了一種磷酸化縮聚產(chǎn)物，其可用作水硬粘合劑的流動(dòng)性促進(jìn)劑。WO2010/040611A1的方法中，未產(chǎn)生催化劑的不溶性鹽，就后處理過程而言，這使該方法更加經(jīng)濟(jì)。但是，眾所周知，磺酸的成本遠(yuǎn)高于硫酸。由于縮聚時(shí)間相對(duì)較長，因此US2008/0108732A1和WO2010/040611A1的方法均是不利的。一般而言，為得到具有實(shí)際分子量(例如，Mn為18000至35000g/mol)的縮聚產(chǎn)物需要5小時(shí)。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種制備作為用于無機(jī)粘合劑的分散劑的縮聚產(chǎn)物的方法，該方法的縮聚效率得到提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
現(xiàn)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過使用快速釋放醛源(aldehydesource)和緩釋醛源的結(jié)合來提供制備縮聚產(chǎn)物所需的醛，可以大幅度縮短縮聚時(shí)間。因此，本發(fā)明提供一種制備縮聚產(chǎn)物的方法，且具體涉及如下方面。1.在質(zhì)子化催化劑存在下由單體縮聚制備縮聚產(chǎn)物的方法，所述單體包括(A)含聚醚鏈的芳香族或雜芳族化合物、(B)任選的不同于單體(A)的芳香族或雜芳族化合物和(C)醛，其中，醛由快速釋放醛源和緩釋醛源提供。2.上述第1項(xiàng)的方法，其中，醛選自：甲醛、乙醛、苯甲醛、苯甲醛磺酸和苯甲醛二磺酸。3.上述第1項(xiàng)或第2項(xiàng)的方法，其中，快速釋放醛源包括一種或多種能夠物理釋放醛的化合物。4.上述第1至3項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中，快速釋放醛源為在惰性溶劑中的醛溶液。5.上述第1至4項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中，緩釋醛源包括一種或多種能夠逐步化學(xué)釋放醛的化合物。6.上述第5項(xiàng)的方法，其中，一種或多種能夠逐步化學(xué)釋放醛的化合物為多聚甲醛(paraformaldehyde)、四聚乙醛或縮醛。7.上述第1項(xiàng)的方法，其中，快速釋放醛源為福爾馬林且緩釋醛源為多聚甲醛。8.上述第1至7項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中，來自快速釋放醛源的醛和來自緩釋醛源的醛的摩爾比為5:1至1:1。9.上述第8項(xiàng)的方法，其中，來自快速釋放醛源的醛和來自緩釋醛源的醛的摩爾比為2.5:1至2:1。10.上述第1至9項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中，催化劑為強(qiáng)無機(jī)酸。11.上述第10項(xiàng)的方法，其中，催化劑為95-98％的濃硫酸。12.上述第1至11項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中，單體(A)為含聚氧亞烷基鏈的芳香族或雜芳族化合物，其由式(I)表示其中D為未取代或取代的具有5至10個(gè)環(huán)單元的芳基或雜芳基；R1為選自H、C1-C10烷基、C3-C8環(huán)烷基、C6-C10芳基和5至10元雜芳基的基團(tuán)；R2為選自H、C1-C10烷基、C3-C8環(huán)烷基、C6-C10芳基和5至10元雜芳基的基團(tuán)；X為選自H、C1-C10烷基、C3-C8環(huán)烷基、C6-C10芳基和5至10元雜芳基和C1-C10烷基羰基的基團(tuán)；E為-O-、-NH-，或–N＝；當(dāng)E為-O-或-NH-時(shí)，n為1；或當(dāng)E為–N＝時(shí)，n為2；且m為1至300的整數(shù)。13.上述第12項(xiàng)的方法，其中，式(I)中的D為苯基或萘基，各自任選地被一個(gè)或多個(gè)選自如下的取代基取代：OH、-OR3、-NH2、-NHR3、-NR32、C1-C10烷基、-SO3H、-COOH、-PO3H2和-OPO3H2，其中C1-C10烷基任選地被苯基或4-羥基苯基取代，R3為C1-C4烷基。14.上述第11項(xiàng)的方法，其中，式(I)中的D選自：苯基、2-羥基苯基、3-羥基苯基、4-羥基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、2-羥基萘基、4-羥基萘基、2-甲氧基萘基和4-甲氧基萘基。15.上述第14項(xiàng)的方法，其中，式(I)中的D為苯基。16.上述第12至15項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中，式(I)中的R1為H、甲基、乙基或苯基。17.上述第16項(xiàng)的方法，其中，式(I)中的R1為H或甲基。18.上述第17項(xiàng)的方法，其中，式(I)中的R1為H。19.上述第12至18項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中，式(I)中的R2為H、甲基、乙基或苯基。20.上述第19項(xiàng)的方法，其中，式(I)中的R2為H或甲基。21.上述第20項(xiàng)的方法，其中，式(I)中的R2為H。22.上述第12至21任一項(xiàng)的方法，其中，式(I)中的X為H。23.上述第12至22任一項(xiàng)的方法，其中，m為10至160。24.上述第12項(xiàng)的方法，其中，單體(A)為1摩爾苯酚、甲酚、鄰苯二酚、間苯二酚、壬基酚、甲氧基苯酚、萘酚、甲萘酚、丁萘酚、雙酚A、苯胺、甲基苯胺、羥基苯胺、甲氧基苯胺和/或水楊酸與1至300摩爾環(huán)氧烷烴的加合物。25.上述第1至24項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中，單體(B)為芳香族或雜芳族化合物，其由式(II)表示F為未取代或取代的具有5至10個(gè)環(huán)單元的芳基或雜芳基；R4為選自H、C1-C10烷基、C3-C8環(huán)烷基、C6-C10芳基和5至10元雜芳基的基團(tuán)；R5為選自H、C1-C10烷基、C3-C8環(huán)烷基、C6-C10芳基和5至10元雜芳基的基團(tuán)；Y為選自H、C1-C10烷基、-COOH、C1-C4烷基-COOH、-SO3H、C1-C4烷基-SO3H、-PO3H2和C1-C4烷基-PO3H2的基團(tuán)；G為-O-、-NH-，或–N＝；當(dāng)G為-O-或-NH-時(shí)，q為1；或當(dāng)G為–N＝時(shí)，或q為2；且p為0至300的整數(shù)。26.上述第25項(xiàng)的方法，其中，式(II)中的F為苯基或萘基，各自任選地被一個(gè)或多個(gè)選自如下的取代基取代：OH、-OR3、-NH2、-NHR3、-NR32、C1-C10烷基、-SO3H、-COOH、-PO3H2和-OPO3H2，其中C1-C10烷基任選地被苯基或4-羥基苯基取代，R3為C1-C4烷基。27.上述第25項(xiàng)的方法，其中，式(II)中的F選自：苯基、2-羥基苯基、3-羥基苯基、4-羥基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、2-羥基萘基、4-羥基萘基、2-甲氧基萘基和4-甲氧基萘基。28.上述第27項(xiàng)的方法，其中，式(II)中的F為苯基。29.上述第25至28項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中，R4為H、甲基、乙基或苯基。30.上述第29項(xiàng)的方法，其中，R4為H或甲基。31.上述第30項(xiàng)的方法，其中，R4為H。32.上述第25至31項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中，R5為H、甲基、乙基或苯基。33.上述第32項(xiàng)的方法，其中，R5為H或甲基。34.上述第33項(xiàng)的方法，其中，R5為H。35.上述第25至34項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中，Y為H。36.上述第25項(xiàng)的方法，其中，單體(B)選自：苯酚、苯氧基乙酸、苯氧基乙醇、苯氧基乙醇磷酸酯、苯氧基二甘醇、苯氧基(多)乙二醇磷酸酯、苯氧基二甘醇磷酸酯、甲氧基苯酚、間苯二酚、甲酚、雙酚A、壬基酚、苯胺、甲基苯胺、N-苯基二乙醇胺、N,N-二(羧乙基)苯胺、N,N-二(羧甲基)苯胺、N-苯基二乙醇胺二磷酸酯、苯酚磺酸和鄰氨基苯甲酸。37.上述第25項(xiàng)的方法，其中，單體(B)為2-苯氧基乙醇磷酸酯。38.上述第1至37項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中，單體(C):(A)+(B)的摩爾比為100:1至1:10。39.上述第38項(xiàng)的方法，其中，單體(C):(A)+(B)的摩爾比為10:1至1:1。40.上述第1至39項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中，當(dāng)使用單體(B)時(shí)，單體(A):(B)的摩爾比為10:1至1:10。41.上述第1至40項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中，縮聚反應(yīng)在溫度20至140℃下進(jìn)行。42.上述第41項(xiàng)的方法，縮聚反應(yīng)在溫度60至140℃下進(jìn)行。43.上述第42項(xiàng)的方法，縮聚反應(yīng)在溫度100至120℃下進(jìn)行。44.上述第1至43項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中，縮聚反應(yīng)在壓力1×105帕至10×105帕下進(jìn)行。45.上述第44項(xiàng)的方法，其中，縮聚反應(yīng)在大氣壓力下進(jìn)行。具體實(shí)施方式本發(fā)明涉及一種在質(zhì)子化催化劑存在下由單體縮聚制備縮聚產(chǎn)物的方法，所述單體包括(A)含聚醚鏈的芳香族或雜芳族化合物、(B)任選地不同于單體(A)的芳香族或雜芳族化合物和(C)醛，其中，醛由快速釋放醛源和緩釋醛源提供。單體(A)為含聚醚鏈的芳香族或雜芳族化合物。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，單體(A)為含聚氧亞烷基鏈的芳香族或雜芳族化合物，其由式(I)表示其中D為未取代或取代的具有5至10個(gè)環(huán)單元的芳基或雜芳基；R1為選自H、C1-C10烷基(優(yōu)選C1-C4烷基)、C3-C8環(huán)烷基、C6-C10芳基和5至10元雜芳基的基團(tuán)；R2為選自H、C1-C10烷基(優(yōu)選C1-C4烷基)、C3-C8環(huán)烷基、C6-C10芳基和5至10元雜芳基的基團(tuán)；X為選自H、C1-C10烷基、C3-C8環(huán)烷基、C6-C10芳基和5至10元雜芳基和C1-C10烷基羰基(優(yōu)選為C1-C4烷基羰基)的基團(tuán)；E為-O-、-NH-，或–N＝；當(dāng)E為-O-或-NH-時(shí)，n為1；或當(dāng)E為–N＝時(shí)，n為2；且m為1至300的整數(shù)。應(yīng)理解，當(dāng)n為2時(shí)每個(gè)m可以相同或不同，這同樣適用于X、R1和R2。也就是說，當(dāng)n為2時(shí)這兩個(gè)鏈可以相同或不同。還應(yīng)理解，當(dāng)m大于1時(shí)每個(gè)R1可以相同或不同，這同樣適用于R2。也就是說，聚氧亞烷基鏈可以為由一種類型的氧亞烷基單元組成的均聚鏈或由兩種或更多種類型的氧亞烷基單元以隨機(jī)順序或以嵌段結(jié)構(gòu)組成的共聚鏈。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語C1-C10烷基表示含1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、異己基、仲己基、新己基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、1-甲基-1-乙基丙基、正庚基及其異構(gòu)體、正辛基及其異構(gòu)體、正壬基及其異構(gòu)體和正癸基及其異構(gòu)體。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語C1-C4烷基表示含1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語C3-C8環(huán)烷基表示含1或2個(gè)可以側(cè)接方式連接在一起或稠合在一起且環(huán)中含3至8個(gè)碳原子的環(huán)的環(huán)烷基，例如，環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基，其中的每一個(gè)基團(tuán)均被一個(gè)或多個(gè)，通常一個(gè)或兩個(gè)C1-C4烷基取代。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語C6-C10芳基表示含1或2個(gè)可以側(cè)接方式連接在一起或稠合在一起且環(huán)中含6至10個(gè)碳原子的環(huán)的芳基，例如，苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對(duì)甲苯基、1-萘基、2-萘基和茚基。本發(fā)明的上下文中，術(shù)語5至10元雜芳基表示含有至少一個(gè)芳環(huán)(含一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)選自N、O、S或P的雜原子)的5至10個(gè)環(huán)原子的單環(huán)或雙環(huán)基團(tuán)，其余的環(huán)原子為C，應(yīng)理解，雜芳基的結(jié)合點(diǎn)在芳環(huán)上，例如，呋喃基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡嗪基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡啶基、吡咯基、吡唑基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并硫代吡喃基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噁二唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、苯并吡喃基、吲哚基、異吲哚基、三唑基、三嗪基、喹噁啉基、嘌呤基、喹唑啉基、喹嗪基、二氮雜萘基。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“未取代或取代”意為未被或被一個(gè)或多個(gè)選自如下的取代基取代：C1-C10烷基，優(yōu)選C1-C4烷基；鹵素，如氟、氯或溴；羥基；C1-C10烷氧基，優(yōu)選C1-C4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；氨基；C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、-SO3H、-COOH、-PO3H2、-OPO3H2，另有說明的除外。式(I)中的數(shù)m優(yōu)選地至少為1、5、10、12或20且至多為300、280、200、160或120。在具體的實(shí)施方案中，m為1至300，優(yōu)選為5至280，更優(yōu)選10至200，甚至更優(yōu)選10至160，且最優(yōu)選12至120。D基團(tuán)，例如，選自未取代或取代的苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、異噻唑基、噻唑基、異噁唑基、噁唑基、三唑基、噻二唑基、吡啶基、吡唑基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、喹噁啉基、二氮雜萘基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基和苯并噁二唑基。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，D基團(tuán)為苯基或萘基，各自任選地被一個(gè)或多個(gè)選自如下基團(tuán)的取代基取代：OH、-OR3、-NH2、-NHR3、-NR32、C1-C10烷基、-SO3H、-COOH、-PO3H2和-OPO3H2，其中C1-C10烷基任選地被苯基或4-羥基苯基取代，R3為C1-C4烷基。更優(yōu)選地，D選自苯基、2-羥基苯基、3-羥基苯基、4-羥基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、2-羥基萘基、4-羥基萘基、2-甲氧基萘基和4-甲氧基萘基。最優(yōu)選地，D為苯基。R1和R2，各自獨(dú)立地優(yōu)選選自H、甲基、乙基和苯基，其中更優(yōu)選H或甲基，特別是H。X優(yōu)選地為H。單體(A)為，例如，1摩爾苯酚、甲酚、鄰苯二酚、間苯二酚、壬基酚、甲氧基苯酚、萘酚、甲萘酚、丁萘酚、雙酚A、苯胺、甲基苯胺、羥基苯胺、甲氧基苯胺和/或水楊酸與1至300摩爾，優(yōu)選5至280摩爾，更優(yōu)選10至200摩爾，甚至優(yōu)選10至160摩爾，最優(yōu)選12至120摩爾環(huán)氧烷烴的加合物，環(huán)氧烷烴優(yōu)選地為環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷。就與醛的縮合反應(yīng)易于實(shí)施這一點(diǎn)而言，單體(A)優(yōu)選為任選地經(jīng)C1-C10烷基取代的苯衍生物與環(huán)氧烷烴的加合物，特別優(yōu)選苯酚和環(huán)氧烷烴的加合物。更具體而言，環(huán)氧烷烴為，例如，環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷。最優(yōu)選的單體(A)為含10至160個(gè)、優(yōu)選12至120個(gè)氧亞乙基單元的聚氧亞乙基單苯醚。單體(B)為不同于單體(A)的芳香族或雜芳族化合物。制備本發(fā)明的縮聚產(chǎn)物的方法中單體(B)是任選的。然而，若使用單體(B)，其可以在制得縮聚產(chǎn)物的主鏈上起到錨固作用，通過該錨固作用，縮聚產(chǎn)物的聚合物鏈對(duì)無機(jī)顆粒表面的親和性可以相對(duì)增強(qiáng)。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，單體(B)為芳香族或雜芳族化合物，其以式(II)表示F為未取代或取代的具有5至10的環(huán)單元的芳基或雜芳基；R4為選自H、C1-C10烷基(優(yōu)選C1-C4烷基)、C3-C8環(huán)烷基、C6-C10芳基和5至10元雜芳基的基團(tuán)；R5為選自H、C1-C10烷基(優(yōu)選C1-C4烷基)、C3-C8環(huán)烷基、C6-C10芳基和5至10元雜芳基的基團(tuán)；Y為選自H、C1-C10烷基、-COOH、C1-C4烷基-COOH、-SO3H、C1-C4烷基-SO3H、-PO3H2和C1-C4烷基-PO3H2的基團(tuán)；G為-O-、-NH-，或–N＝；當(dāng)G為-O-或-NH-時(shí)，q為1；或當(dāng)G為–N＝時(shí)，q為2；且p為0至300的整數(shù)。應(yīng)理解，當(dāng)q為2時(shí)每個(gè)p可以相同或不同，這同樣適用于Y、R4和R5。也就是說，當(dāng)q為2時(shí)這兩個(gè)鏈可以相同或不同。還應(yīng)理解，當(dāng)p大于1時(shí)每個(gè)R4可以相同或不同，這同樣適用于R5。也就是說，聚氧亞烷基鏈可以為由一種類型的氧亞烷基單元組成的均聚鏈或由兩種或更多種類型的氧亞烷基單元以隨機(jī)順序或以嵌段結(jié)構(gòu)組成的共聚鏈。對(duì)于術(shù)語“C1-C10烷基”、“C1-C4烷基”、“C3-C8環(huán)烷基”、“C6-C10芳基”、“5至10元雜芳基”和“未取代或取代”，對(duì)單體(A)的定義在此同樣適用。F基團(tuán)，例如，選自未取代或取代的苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、異噻唑基、噻唑基、異噁唑基、噁唑基、三唑基、噻二唑基、吡啶基、吡唑基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、喹噁啉基、二氮雜萘基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基和苯并噁二唑基。優(yōu)選的實(shí)施方案中，F(xiàn)基團(tuán)為苯基或萘基，各自任選地被一個(gè)或多個(gè)選自如下基團(tuán)的取代基取代：OH、-OR3、-NH2、-NHR3、-NR32、C1-C10烷基、-SO3H、-COOH、-PO3H2和-OPO3H2，其中C1-C10烷基任選地被苯基或4-羥基苯基取代，R3為C1-C4烷基。更優(yōu)選地，F(xiàn)選自苯基、2-羥基苯基、3-羥基苯基、4-羥基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、2-羥基萘基、4-羥基萘基、2-甲氧基萘基和4-甲氧基萘基。最優(yōu)選地，F(xiàn)為苯基。R4和R5，各自獨(dú)立地優(yōu)選選自H、甲基、乙基和苯基，其中更優(yōu)選H或甲基，特別是H。Y優(yōu)選地為H。優(yōu)選的實(shí)施方案中，單體(B)為選自未取代或取代苯酚、未取代或取代苯酚醚、未取代或取代萘酚、未取代或取代萘酚醚和未取代或取代苯胺的芳香族化合物或雜芳族化合物。單體(B)的具體實(shí)例為苯酚、苯氧基乙酸、苯氧基乙醇、苯氧基乙醇磷酸酯、苯氧基二甘醇、苯氧基(多)乙二醇磷酸酯、苯氧基二甘醇磷酸酯、甲氧基苯酚、間苯二酚、甲酚、雙酚A、壬基酚、苯胺、甲基苯胺、N-苯基二乙醇胺、N,N-二(羧乙基)苯胺、N,N-二(羧甲基)苯胺、N-苯基二乙醇胺二磷酸酯、苯酚磺酸和鄰氨基苯甲酸。優(yōu)選地，單體(B)為2-苯氧基乙醇磷酸酯。單體(C)為醛，其由快速釋放醛源和緩釋醛源提供。該醛可以是用于制備本領(lǐng)域已知縮聚產(chǎn)物的任一種有用的醛。本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，醛包括，但不限于，甲醛、乙醛、乙醛酸和苯甲醛。所述苯甲醛可以任選地帶有一個(gè)或多個(gè)式COOMw、SO3Mw或PO3Mw的酸基，其中M＝H、堿金屬或堿土金屬、銨或有機(jī)胺基且w可以是1/2、1或2。更具體而言，所述堿金屬選自Li、Na、K、Rb或Cs，特別是Na和K。所述堿土金屬選自Mg、Ca、Sr和Ba。該帶一個(gè)或多個(gè)酸基的苯甲醛為，例如，苯甲醛磺酸或苯甲醛二磺酸。其中，快速釋放醛源應(yīng)理解為包括一種或多種在縮聚條件下能夠物理釋放醛的化合物，優(yōu)選地以在惰性溶劑中的醛溶液的形式，這大大簡化了單體的計(jì)量加入和混合，特別是對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)而言；更優(yōu)選以水溶液的形式。一般而言，溶液中醛的濃度為30-70重量％。然而，還可以使用純晶體或粉狀醛或其水合物。因此，優(yōu)選福爾馬林或乙醛、乙醛酸、苯甲醛、苯甲醛磺酸或苯甲醛二磺酸的溶液。該緩釋醛源應(yīng)理解為包括一種或多種在縮聚條件下能夠逐步化學(xué)釋放醛的化合物。所述一種或多種能夠逐步化學(xué)釋放醛的化合物可以是任何一種在縮聚條件下通過化學(xué)反應(yīng)(如水解)釋放醛的化合物。具體實(shí)施方案中，所述一種或多種能夠逐步化學(xué)釋放醛的化合物為多聚甲醛、四聚乙醛等，或?yàn)榭s醛，例如衍生自甲醛、乙醛、苯甲醛、苯甲醛磺酸、苯甲醛二磺酸等的縮醛。還應(yīng)理解，這兩種醛源通過以不同的速率將醛釋放進(jìn)入縮聚體系提供所需的醛?？梢詫⑦@兩種醛源同時(shí)引入縮聚體系，例如作為混合物，或依次引入，特別地，以緩釋醛源、隨后快速釋放醛源的順序引入。從工業(yè)角度而言，優(yōu)選至少一種醛源為液體形式。更優(yōu)選地，這兩種醛源在引入縮聚體系前作為溶液或懸浮液進(jìn)行混合。來自快速釋放醛源的醛與來自緩釋醛源的醛的摩爾比為5:1至1:1，優(yōu)選地為2.5:1至2:1。在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，該快速釋放醛源為福爾馬林，而緩釋醛源為多聚甲醛。單體(A)、任選的單體(B)，和單體(C)可以在較寬范圍內(nèi)變化的摩爾比使用。例如，單體(C):(A)+(B)的摩爾比為100:1至1:10，優(yōu)選地為10:1至1:1，當(dāng)使用單體(B)時(shí)單體(A):(B)的摩爾比為10:1至1:10。對(duì)具體縮聚過程和相應(yīng)的條件不做特別限定?？s聚方法可以根據(jù)本領(lǐng)域已知的制備縮聚產(chǎn)物的方法進(jìn)行。本發(fā)明的縮聚方法可以通過單體(A)、(B)和(C)在溫度20至140℃下的縮聚進(jìn)行，溫度優(yōu)選地為60至140℃，更優(yōu)選地為80至130℃，最優(yōu)選地為100至120℃?？s聚反應(yīng)的壓力為，例如，1×105帕至10×105帕，優(yōu)選地為1×105帕至3×105帕，更優(yōu)選地為大氣壓力。任何本領(lǐng)域已知的用于縮聚反應(yīng)的催化劑均可以用在本發(fā)明的方法中。該催化劑為，例如，布朗斯特酸(Bronstedacid)。優(yōu)選地，該催化劑為強(qiáng)無機(jī)酸，如鹽酸、磷酸、硫酸等。特別優(yōu)選硫酸，如濃硫酸，特別是95-98％的濃硫酸。有機(jī)酸也可以用在本發(fā)明的方法中，如磺酸。在有用的布朗斯特酸中，最優(yōu)選濃硫酸，這是因?yàn)闈饬蛩崮軌蛎撍臀?，這在縮聚過程中有助于去除水。在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，將95-98％的濃硫酸用作催化劑。濃硫酸與單體(A)的摩爾比為1:5至5:1，優(yōu)選地為1:3至1:1，更優(yōu)選地為1:2至1:1。例如，本發(fā)明的方法可以如下進(jìn)行：以任意順序?qū)误w(A)和任選的單體(B)攪拌加入反應(yīng)器，如果使用單體(B)，優(yōu)選地以單體(A)、隨后單體(B)的順序加入，然后將兩種提供單體(C)的醛源加入單體(A)和任選的單體(B)的混合物中，接著逐步加入催化劑?；蛘?，將兩種醛源作為混合物加入反應(yīng)器，例如以溶液或懸浮液的形式。此情況下，催化劑可以單獨(dú)或與該兩種醛源混合加入反應(yīng)器。任何常規(guī)的反應(yīng)器均可在本發(fā)明的方法中，例如，用于縮聚反應(yīng)的玻璃反應(yīng)器或陶瓷反應(yīng)器、用于中和反應(yīng)的不銹鋼反應(yīng)器或碳鋼反應(yīng)器?？s聚過程的特征為粘度明顯升高。當(dāng)達(dá)到所需粘度時(shí)，縮聚反應(yīng)通過冷卻和用堿性化合物中和而停止。使用常規(guī)的堿性化合物或鹽，特別是堿性氫氧化物中和縮聚體系。優(yōu)選使用氫氧化鈉，例如以水溶液的形式。優(yōu)選地，中和進(jìn)行至調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的pH為6至11。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，還可能在縮聚反應(yīng)結(jié)束后從底部分離出鹽，如中和過程中生成的硫酸鈉，為此可以借助于各種可能的方法，例如US2008/0108732A1中公開的方法。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以預(yù)料，本發(fā)明的縮聚方法還可以連續(xù)進(jìn)行，特別是在工業(yè)規(guī)模中。本發(fā)明還涉及由本發(fā)明的方法制得的縮聚產(chǎn)物用作無機(jī)粘合劑的分散劑以增強(qiáng)其加工性的用途，特別在建筑材料中，如混凝土、砂漿或水泥漿。將通過以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，實(shí)施例僅給出特別有利的實(shí)施方案。實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而非對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例1.制備實(shí)施例對(duì)比實(shí)施例1.1(僅用福爾馬林)將2-苯氧基乙醇(96％，16.92g)加入裝有溫度設(shè)定為70℃的夾套和機(jī)械攪拌器的反應(yīng)器中。邊攪拌2-苯氧基乙醇邊將多磷酸(80％的P2O5溶液，9.60g)加入反應(yīng)器中。于80℃下將混合物攪拌30分鐘，接著加入聚氧亞烷基單苯醚(96％，Mn＝5000g/mol，200g)。然后將混合物加熱至100℃。將濃硫酸(96％，6.10g)和福爾馬林(37％，14.04g)加入混合物中，然后將混合物加熱至110-115℃并攪拌2小時(shí)。隨后，將混合物冷卻至60℃并加入32重量％的氫氧化鈉水溶液中和混合物至pH為8.4。通過凝膠滲透色譜測定，制得縮聚物的分子量Mn＝16700g/mol，其Mw/Mn＝1.38。對(duì)比實(shí)施例1.2(僅用多聚甲醛)將2-苯氧基乙醇(96％，16.92g)加入裝有溫度設(shè)定為70℃的夾套和機(jī)械攪拌器的反應(yīng)器中。邊攪拌2-苯氧基乙醇邊將多磷酸(80％的P2O5溶液，9.60g)加入反應(yīng)器中。于80℃下將混合物攪拌30分鐘，接著加入聚氧亞烷基單苯醚(96％，Mn＝5000g/mol，200g)。然后將混合物加熱至100℃。將甲磺酸(70％，8.40g)和多聚甲醛(94％，5.75g)加入混合物中，然后將混合物加熱至110-115℃并攪拌4小時(shí)。隨后，將混合物冷卻至60℃并加入32重量％的氫氧化鈉水溶液中和混合物至pH為9.1。通過凝膠滲透色譜測定，制得縮聚物的分子量Mn＝20800g/mol，其Mw/Mn＝1.67。實(shí)施例1.1將2-苯氧基乙醇(96％，16.92g)加入裝有溫度設(shè)定為70℃的夾套和機(jī)械攪拌器的反應(yīng)器中。邊攪拌2-苯氧基乙醇邊將多磷酸(80％的P2O5溶液，9.60g)加入反應(yīng)器中。于80℃下將混合物攪拌30分鐘，接著加入聚氧亞烷基單苯醚(96％，Mn＝5000g/mol，200g)。然后將混合物加熱至100℃。將濃硫酸(96％，6.10g)、福爾馬林(37％，9.36g)和多聚甲醛(94％，1.92g)加入混合物中，然后將混合物加熱至110-115℃并攪拌2小時(shí)。隨后，將混合物冷卻至60℃并加入32重量％的氫氧化鈉水溶液中和混合物至pH為9.1。通過凝膠滲透色譜測定，制得縮聚物的分子量Mn＝21800g/mol，其Mw/Mn＝1.80。實(shí)施例1.2將2-苯氧基乙醇(96％，16.92g)加入裝有溫度設(shè)定為70℃的夾套和機(jī)械攪拌器的反應(yīng)器中。邊攪拌2-苯氧基乙醇邊將多磷酸(80％的P2O5溶液，9.60g)加入反應(yīng)器中。于80℃下將混合物攪拌30分鐘，接著加入聚氧亞烷基單苯醚(96％，Mn＝5000g/mol，200g)。然后將混合物加熱至100℃。將濃硫酸(96％，4.57g)、福爾馬林(37％，9.36g)和多聚甲醛(94％，1.92g)加入混合物中，然后將混合物加熱至110-115℃并攪拌2.5小時(shí)。隨后，將混合物冷卻至60℃并加入32重量％的氫氧化鈉水溶液中和混合物至pH為10.6。通過凝膠滲透色譜測定，制得縮聚物的分子量Mn＝20300g/mol，其Mw/Mn＝1.67。實(shí)施例1.3將2-苯氧基乙醇(96％，16.92g)加入裝有溫度設(shè)定為70℃的夾套和機(jī)械攪拌器的反應(yīng)器中。邊攪拌2-苯氧基乙醇邊將多磷酸(80％的P2O5溶液，9.60g)加入反應(yīng)器中。于80℃下將混合物攪拌30分鐘，接著加入聚氧亞烷基單苯醚(96％，Mn＝5000g/mol，200g)。然后將混合物加熱至100℃。將濃硫酸(96％，6.10g)、福爾馬林(37％，11.70g)和多聚甲醛(94％，1.92g)加入混合物中，然后將混合物加熱至110-115℃并攪拌2小時(shí)。隨后，將混合物冷卻至60℃并加入32重量％的氫氧化鈉水溶液中和混合物至pH為9.7。通過凝膠滲透色譜測定，制得縮聚物的分子量Mn＝19700g/mol，其Mw/Mn＝1.65。實(shí)施例1.4將2-苯氧基乙醇(96％，16.92g)加入裝有溫度設(shè)定為70℃的夾套和機(jī)械攪拌器的反應(yīng)器中。邊攪拌2-苯氧基乙醇邊將多磷酸(80％的P2O5溶液，9.60g)加入反應(yīng)器中。于80℃下將混合物攪拌30分鐘，接著加入聚氧亞烷基單苯醚(96％，Mn＝5000g/mol，200g)。然后將混合物加熱至100℃。將濃硫酸(96％，9.15g)、福爾馬林(37％，11.70g)和多聚甲醛(94％，0.96g)加入混合物中，然后將混合物加熱至110-115℃并攪拌1.5小時(shí)。隨后，將混合物冷卻至60℃并加入32重量％的氫氧化鈉水溶液中和混合物至pH為8.9。通過凝膠滲透色譜測定，制得縮聚物的分子量Mn＝22600g/mol，其Mw/Mn＝1.78。對(duì)比實(shí)施例1.1中僅使用了福爾馬林，與通過本發(fā)明的方法制得的縮聚產(chǎn)物相比，2小時(shí)后制得分子量較低的縮聚產(chǎn)物。對(duì)比實(shí)施例1.2中僅使用了多聚甲醛，雖然制得了與本發(fā)明縮聚產(chǎn)物分子量近似的縮聚產(chǎn)物，但縮聚反應(yīng)時(shí)間幾乎是本發(fā)明方法反應(yīng)時(shí)間的兩倍。從實(shí)施例中明顯得知，通過本發(fā)明的方法，制得實(shí)際分子量Mn為18000至35000g/mol的縮聚產(chǎn)物的縮聚反應(yīng)時(shí)間縮短為1.5-2.5小時(shí)。使用顯著縮短的縮聚時(shí)間，在下表1-2所示的混凝土試驗(yàn)中，通過本發(fā)明的方法得到非常近似或者甚至更好的產(chǎn)品性能。2.測試通過本發(fā)明的方法制得的縮聚產(chǎn)物(實(shí)施例1.1-1.4)和對(duì)比實(shí)施例1.1和1.2制得的縮聚產(chǎn)物(對(duì)比實(shí)施例1.1和1.2)的性能的混凝土試驗(yàn)坍落度試驗(yàn)和坍流度試驗(yàn)是評(píng)價(jià)新澆混凝土混合物稠度和可加工性的兩種重要方法。坍落度試驗(yàn)中，新澆混凝土混合物中分散劑(如本發(fā)明的縮聚物)的坍落度保持能力由其坍落高度隨著時(shí)間標(biāo)度增加的變化表征。坍流度試驗(yàn)中，新澆混凝土混合物的流動(dòng)性由混凝土樣品圓形流的直徑隨時(shí)間標(biāo)度增加的變化表征。一般而言，混凝土混合后，隨時(shí)間延長，由于水泥水化，混凝土樣品變得越來越硬；因此，其坍落高度和坍流直徑變小?；炷林惺褂玫姆稚┛梢宰柚固涓叨群吞髦睆娇焖贉p小。2.1根據(jù)ASTMC143進(jìn)行的試驗(yàn)水泥：OnodaCement(52.5)，JiangNan-OnodaCementCo.,Ltd,溫度：25℃，水比水泥(w/c)：0.37:1，按重量計(jì)，劑量：0.14重量％，相當(dāng)于作為固體的分散劑與混凝土的量之比。結(jié)果列于表1表1根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，與對(duì)比實(shí)施例1.1-1.2相比，坍落度試驗(yàn)和坍流度試驗(yàn)中實(shí)施例1.1-1.3的縮聚產(chǎn)物表現(xiàn)出非常近似或者甚至更好的性能。2.2根據(jù)JISA1101(坍落度試驗(yàn)，對(duì)ISO4109進(jìn)行了略微修正)和JISA1150(坍流度試驗(yàn)，對(duì)ISO1920-2進(jìn)行了略微修正)進(jìn)行的試驗(yàn)水泥：TaiheiyoOPC(52.5)，TaiheiyoCementCorporation，溫度：20℃。結(jié)果列于表2。表2*:定義同上述試驗(yàn)2.1。根據(jù)表2的數(shù)據(jù)，顯然在更高的水/水泥比(w/c)(0.45)下，實(shí)施例1.1和實(shí)施例1.4制得的縮聚產(chǎn)物表現(xiàn)出與對(duì)比實(shí)施例1.2非常相似的坍落度保持行為。在更低的水/水泥比(w/c)(0.30)下，實(shí)施例1.1和實(shí)施例1.4制得的縮聚產(chǎn)物表現(xiàn)出比對(duì)比實(shí)施例1.2略微更好的坍落流動(dòng)性。通過本發(fā)明的方法，在大幅縮短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)制得縮聚產(chǎn)物，這意味著縮聚效率本質(zhì)上得以提高。與僅用福爾馬林或僅用多聚甲醛制備的聚合物相比，該產(chǎn)物具有近似的或甚至更好的性能。此外，與使用磺酸和多聚甲醛的方法相比，本發(fā)明方法的成本大大降低。