專利名稱：煤礦用可發(fā)泡酚醛樹脂類加固和充填材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于煤礦及相關(guān)行業(yè)中對煤(巖)體進(jìn)行粘結(jié)加固和充填的材料， 更具體地說是涉及一種可發(fā)泡酚醛樹脂類加固和充填材料。
背景技術(shù)：
在礦山壓力作用下，巷道圍堰、頂板、工作面等尤其是松散煤(巖)體極易塌冒，給生產(chǎn)安全帶來隱患。特別是隨著大型綜采設(shè)備的普及，煤礦開采過程中需要對開采巷道、硐室、工作面和頂板等進(jìn)行維護(hù)。注漿技術(shù)從20世紀(jì)50年代以來，已廣泛應(yīng)用于各類巖土工程。注漿材料分為水泥類和化學(xué)類材料，分別用于不同的工程類型。20世紀(jì)70年代，德國、美國、獨(dú)聯(lián)體、法國、波蘭等采煤技術(shù)先進(jìn)國家先后開發(fā)了化學(xué)注漿材料用于加固煤巖體和井下防火、堵漏風(fēng)。德國、美國以聚氨酯材料為主，獨(dú)聯(lián)體、法國、波蘭主要使用脲醛樹脂。材料年消耗量均在數(shù)千到上萬噸以上，有效改善了破碎煤巖體的整體穩(wěn)定性，為礦井安全和高效生產(chǎn)提供了保障。20世紀(jì)70年代以后，隨著我國水利水電工程的迅猛發(fā)展，我國巖土注漿技術(shù)也已得到廣泛應(yīng)用?；瘜W(xué)漿液有環(huán)氧類、聚氨酯類、丙烯酰胺類、甲醛樹脂類、水玻璃類等。但上述材料不能直接應(yīng)用到礦山，特別是不能滿足煤礦井下生產(chǎn)的需要，主要表現(xiàn)為以下幾點(diǎn)。1、煤礦井下環(huán)境潮濕，直接影響增水材料的使用。2、加固后的破碎煤巖體要受一次甚至多次劇烈的采動礦山壓力影響，材料固結(jié)后的體積收縮、粘結(jié)強(qiáng)度及抗壓強(qiáng)度要求高。3、生產(chǎn)安全要求，使用的加固材料必須具備高閃點(diǎn)、阻燃特性。4、井下通風(fēng)空間有限，要求材料析出的有害成分嚴(yán)格，以防對礦井造成污染。5、井下破碎煤巖體雖有原生或采動影響形成的裂隙，但裂隙寬度小，難以采用無機(jī)類加固材料。6、材料應(yīng)具有速凝特性，實(shí)現(xiàn)化學(xué)加固與采掘施工快速推進(jìn)相結(jié)合。7、在煤礦掘進(jìn)過程中以及回采作業(yè)遇到斷層時(shí)，不可避免地會產(chǎn)生冒落，并在架后形成冒落孔洞，經(jīng)常造成瓦斯積聚，需要有發(fā)泡材料進(jìn)行充填。我國煤礦通常采用在冒落地點(diǎn)架木垛、填砂漿等方法進(jìn)行處理，但這些方法費(fèi)時(shí)、 費(fèi)力、施工難度大，且不能保證真正消除事故隱患。因此，開發(fā)為煤礦井下加固、充填、密閉使用的泡沫材料很有必要，也必將取得很好的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種煤礦用可發(fā)泡酚醛樹脂類加固和充填材料，以滿足煤礦安全生產(chǎn)的需求。本發(fā)明提供的煤礦用可發(fā)泡酚醛樹脂類加固和充填材料為雙組份材料，由各自獨(dú)立的A組分和B組分分別組成，且A組分與B組分的重量比為1 2 1。具體地，所述的A組分起固化劑的作用，其成分是無機(jī)酸或有機(jī)酸中的一種或幾種的混合物。其中，無機(jī)酸選自鹽酸、硫酸或磷酸，有機(jī)酸選自甲苯磺酸、苯磺酸或苯酚磺酸。所述的B組分為發(fā)泡材料，由固含量65 90wt%的尿素改性酚醛樹脂90 100 重量份、復(fù)合阻燃劑6 10重量份、發(fā)泡劑0 15重量份、穩(wěn)定劑1 15重量份、助溶劑 1 15重量份、抗靜電劑2 16重量份、增塑劑10 30重量份混合，在30 50°C攪拌反應(yīng)0. 5 2小時(shí)得到。上述B組分中，所述的復(fù)合阻燃劑是由無機(jī)阻燃劑和有機(jī)阻燃劑按照1 2 5的重量比復(fù)合而成的，其中，所述的無機(jī)阻燃劑為氫氧化鎂或氫氧化鋁，或者它們的混合物， 有機(jī)阻燃劑為三(β-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、磷酸三(2-氯丙基)酷(TCPP)、甲基膦酸ニ 甲酷(DMMP)中的ー種或它們的混合物。所述的發(fā)泡劑使用物理發(fā)泡劑，如ニ氯甲烷、氟氯碳化物類或它們的混合物。所述的穩(wěn)定劑為有機(jī)硅油均泡劑，或吐溫類，或者它們的混合物。通常，加入的抗靜電劑是陽離子型抗靜電劑，優(yōu)選長鏈烷基季銨鹽類抗靜電劑。本發(fā)明的增塑劑優(yōu)選苯ニ甲酸酯類增塑劑，如鄰苯ニ甲酸ニ丁酷、鄰苯ニ甲酸ニ 異丁酯等。本發(fā)明使用的助溶劑為乙ニ醇。需要強(qiáng)調(diào)的是，本發(fā)明所述的尿素改性酚醛樹脂是先在堿性催化劑存在下，苯酚與多聚甲醛進(jìn)行聚合反應(yīng)，再加入尿素繼續(xù)反應(yīng)，得到的尿素改性酚醛樹脂。具體的，是在堿性催化劑存在下，先將苯酚與多聚甲醛在80 95°C聚合反應(yīng)得到酚醛樹脂，再加入尿素，于80 85°C繼續(xù)反應(yīng)得到尿素改性酚醛樹脂。其中，堿性催化劑的用量為苯酚重量的1 2%，苯酚、多聚甲醛、尿素的摩爾比滿足1 1.5 2. 2 4. 5 6. 5o上述方法中，所述的堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氨水、碳酸鈉、 醋酸鋅中的ー種或任意兩種的混合物。本發(fā)明使用的是固含量65 90wt%的尿素改性酚醛樹脂，是將上述制備得到的尿素改性酚醛樹脂加水進(jìn)行稀釋，至尿素改性酚醛樹脂固含量65 90wt%得到。本發(fā)明煤礦用可發(fā)泡酚醛樹脂類加固和充填材料的使用方法是，用泵將A組分和 B組分按照1 2 1的重量比混合壓注入煤(巖)層，滲透到細(xì)小裂縫膨脹，發(fā)生固化反應(yīng)， 從而有效地加固和密封處理區(qū)域。所述的泵可以采用雙液注漿泵，其中，在煤礦下使用氣動型雙液注漿泵，在其他地方使用電動型雙液注漿泵。本發(fā)明提供的煤礦用可發(fā)泡酚醛樹脂類加固和充填材料解決了現(xiàn)有酚醛樹脂發(fā)脆的問題，使加固材料和充填材料可以滿足煤礦安全生產(chǎn)的實(shí)際需要，井能用于水電、建筑、采礦和交通等行業(yè)。本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在以下方面。 1、本發(fā)明材料用于煤礦安全生產(chǎn)，為礦井安全和高效生產(chǎn)提供了保障。
2、本發(fā)明材料實(shí)現(xiàn)了常溫發(fā)泡固化，固化速度可調(diào)，固化體強(qiáng)度高，同等膨脹率條件下聚合物的抗壓強(qiáng)度在40MPa以上，固化后具有極強(qiáng)的粘結(jié)強(qiáng)度，粘結(jié)強(qiáng)度> 3. OMPa，作為加固材料使用時(shí)，發(fā)泡系數(shù)< 2倍。
3、本發(fā)明材料漿液結(jié)石率高，不龜裂，適應(yīng)加固后煤(巖)體的變形，具有一定的柔韌性，抗拉強(qiáng)度彡IOMPa04、本發(fā)明材料滲透性強(qiáng)，流動性好，能夠滲透進(jìn)入煤(巖)體的細(xì)小縫隙，發(fā)泡倍數(shù)可調(diào)整；材料阻燃、抗靜電能力滿足煤礦井下用聚合物制品MT113-1995技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。5、本發(fā)明材料的生產(chǎn)過程及產(chǎn)品組分及聚合物無毒，對人體無害，無污染，符合環(huán)保要求。6、本發(fā)明材料還可用于水電、建筑、采礦和交通等行業(yè)的加固及充填。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1。A組分固化劑的組成為甲苯磺酸85Kg、苯磺酸BKg、磷酸lOOKg，溶解混合均勻備用。稱取30%K0H溶液BKg、熔融的苯酚400Kg加入反應(yīng)釜中，加熱攪拌至75°C時(shí)，開始加入多聚甲醛，在80 85°C溫度下、于1小時(shí)內(nèi)將250Kg多聚甲醛分六次加入反應(yīng)釜中， 加完后，在30分鐘內(nèi)升溫到95°C，并在此溫度下保溫反應(yīng)20分鐘。再加入尿素80Kg，85°C 保溫反應(yīng)30分鐘。最后加入IOOKg水稀釋攪拌均勻，得到固含量86. 92%的尿素改性酚醛樹脂。取上述制備得到的固含量86. 92%的尿素改性酚醛樹脂lOOKg，降溫至60°C，依次加入^(g DMMPU. 25Kg氫氧化鋁、IOKg吐溫-80和IOKg乙ニ醇，攪拌混合均勻，繼續(xù)降溫至 40°C，加入ニ氯甲烷2. ^(g，十二烷基ニ甲基芐基氯化銨^ig、鄰苯ニ甲酸ニ異丁酯IOKg混合均勻，繼續(xù)攪拌1小時(shí)得到B組分發(fā)泡材料。將A組分與B組分經(jīng)雙液注漿泵按照1 1的重量比混合固化，檢測其性能，發(fā)泡倍數(shù)1. 5倍，抗壓強(qiáng)度40MPa，抗拉強(qiáng)度15. 6MPa,粘結(jié)強(qiáng)度3. 3MPa,阻燃性能噴燈法有煙燃燒時(shí)間為Os、無煙燃燒時(shí)間為1. 7s ；酒精燈法有煙燃燒時(shí)間為Os、無煙燃燒時(shí)間為2. 5s, 符合MTl 13-1995技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例2。A組分固化劑的組成為甲苯磺酸8^(g、苯磺酸BKg、鹽酸70Kg，溶解混合均勻備用。稱取30%Na0H溶液19. 25Kg、熔融的苯酚385Kg加入反應(yīng)釜中，加熱攪拌至78°C時(shí)開始加入多聚甲醛200Kg，加料過程中始終保持溫度在80 85°C，加完后，在30分鐘內(nèi)升溫到95°C，在此溫度下保溫反應(yīng)20分鐘。再加入尿素65Kg，85°C保溫反應(yīng)30分鐘。最后加入300Kg水稀釋攪拌均勻，得到固含量67. 66%的尿素改性酚醛樹脂。取上述制備得到的固含量67. 66%的尿素改性酚醛樹脂lOOKg，降溫至65°C，依次加入^(g TCEP, 1. 25Kg氫氧化鎂、IOKg吐溫-80和IOKg乙ニ醇，攪拌混合均勻，繼續(xù)降溫至35°C，加入氟氯碳化物HCFC-141b 4. ^(g，十二烷基三甲基氯化銨^ig、鄰苯ニ甲酸ニ丁酷15Kg混合均勻，繼續(xù)攪拌1. 5小時(shí)得到B組分發(fā)泡材料。將A組分與B組分經(jīng)雙液注漿泵按照1 1的重量比混合固化，檢測其性能，發(fā)泡倍數(shù)1. 5倍，抗壓強(qiáng)度48MPa，抗拉強(qiáng)度16. 9MPa,粘結(jié)強(qiáng)度3. 5MPa,阻燃性能噴燈法有煙燃燒時(shí)間為Os、無煙燃燒時(shí)間為1. 9s ；酒精燈法有煙燃燒時(shí)間為Os、無煙燃燒時(shí)間為2. 8s,符合MTl 13-1995技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例3。A組分固化劑的組成為甲苯磺酸85Kg、硫酸;3Kg、磷酸lOOKg，溶解混合均勻備用。稱取30%K0H溶液23Kg、熔融的苯酚350Kg加入反應(yīng)釜中，加熱攪拌至75°C時(shí)開始加入多聚甲醛，加料過程中保持溫度在80 85°C，在1小時(shí)內(nèi)分多次加入200Kg多聚甲醛， 之后在30分鐘內(nèi)升溫到95°C保溫反應(yīng)20分鐘。再加入尿素72Kg，85°C保溫反應(yīng)30分鐘。 最后加入200Kg水稀釋攪拌均勻，得到固含量74. 21%的尿素改性酚醛樹脂。取上述制備得到的固含量74. 21%的尿素改性酚醛樹脂lOOKg，降溫至60°C，依次加入^(g DMMP, 1. 25Kg氫氧化鎂、IOKg有機(jī)硅油均泡劑AK-158和IOKg乙ニ醇，攪拌混合均勻，繼續(xù)降溫至35°C，加入ニ氯甲烷12Kg，十二烷基ニ甲基芐基氯化銨10Kg、鄰苯ニ甲酸ニ 異丁酯5Kg混合均勻，繼續(xù)攪拌2小時(shí)得到B組分發(fā)泡材料。將A組分與B組分經(jīng)雙液注漿泵按照1 1的重量比混合固化，檢測其性能，發(fā)泡倍數(shù)30倍，抗壓強(qiáng)度1. 4MPa,阻燃性能噴燈法有煙燃燒時(shí)間為Os、無煙燃燒時(shí)間為2. 5s ； 酒精燈法有煙燃燒時(shí)間為Os、無煙燃燒時(shí)間為3. 6s，符合MT113-1995技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例4。A組分固化劑的組成為甲苯磺酸％Kg、苯磺酸25Kg、磷酸75Kg，溶解混合均勻備
ο稱取30%K0H溶液20Kg、熔融的苯酚400Kg加入反應(yīng)釜中，加熱攪拌至75°C時(shí)開始加入多聚甲醛，加料過程中保持溫度在80 85°C，于1小時(shí)內(nèi)加完225Kg多聚甲醛，之后升溫至95°C保溫反應(yīng)30分鐘。再加入尿素82Kg，85°C保溫反應(yīng)30分鐘。最后加入IOOKg水稀釋攪拌均勻，得到固含量85. 93%的尿素改性酚醛樹脂。取上述制備得到的固含量85. 93%的尿素改性酚醛樹脂lOOKg，降溫至55°C，依次加入7Kg TCPPU. 25Kg氫氧化鎂、5Kg有機(jī)硅油均泡劑AK_158、2Kg吐溫-80和IOKg乙ニ 醇，攪拌混合均勻，繼續(xù)降溫至30°C，加入氟氯碳化物HCFC-141b 2. ^(g、ニ氯甲烷1. 5Kg, 十二烷基ニ甲基芐基氯化銨^ig、鄰苯ニ甲酸ニ丁酯15Kg混合均勻，繼續(xù)攪拌1. 5小時(shí)得到 B組分發(fā)泡材料。將A組分與B組分經(jīng)雙液注漿泵按照1 1的重量比混合固化，檢測其性能，發(fā)泡倍數(shù)1倍，抗壓強(qiáng)度45MPa，抗拉強(qiáng)度19. IMPa,粘結(jié)強(qiáng)度4. OMPa,阻燃性能噴燈法有煙燃燒時(shí)間為Os、無煙燃燒時(shí)間為1. 8s ；酒精燈法有煙燃燒時(shí)間為Os、無煙燃燒時(shí)間為2. 7s，符合MTl 13-1995技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例5。A組分固化劑的組成為鹽酸3^(g、苯磺酸BKg、磷酸85Kg，溶解混合均勻備用。稱取30%Na0H溶液16Kg、熔融的苯酚400Kg加入反應(yīng)釜中，加熱攪拌至75°C時(shí)開始加入多聚甲醛，將200Kg多聚甲醛在1小時(shí)內(nèi)分六次加入反應(yīng)釜中，加料過程中保持溫度在80 85°C，之后在20分鐘內(nèi)升溫至95°C，保溫反應(yīng)20分鐘。再加入尿素80Kg，80°C保溫反應(yīng)35分鐘。最后加入150Kg水稀釋攪拌均勻，得到固含量80. 95%的尿素改性酚醛樹脂。取上述制備得到的固含量80. 95%的尿素改性酚醛樹脂lOOKg，降溫至60°C，依次加入6Kg TCEPJKg TCPPJKg氫氧化鋁、IOKg有機(jī)硅油均泡劑AK-158和IOKg乙ニ醇，攪拌混合均勻，繼續(xù)降溫至35°C，加入十二烷基三甲基氯化銨^ig、鄰苯ニ甲酸ニ丁酯IOKg混合均勻，繼續(xù)攪拌0. 5小時(shí)得到B組分發(fā)泡材料。將A組分與B組分經(jīng)雙液注漿泵按照1 1的重量比混合固化，檢測其性能，發(fā)泡倍數(shù)1. 2倍，抗壓強(qiáng)度53MPa，抗拉強(qiáng)度18. 6MPa,粘結(jié)強(qiáng)度4. 3MPa,阻燃性能噴燈法有煙燃燒時(shí)間為Os、無煙燃燒時(shí)間為1. 5s ；酒精燈法有煙燃燒時(shí)間為Os、無煙燃燒時(shí)間為2. 8s, 符合MTl 13-1995技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。以上各實(shí)施例僅用于對本發(fā)明進(jìn)行解釋說明，并不構(gòu)成對權(quán)利要求范圍的限定， 本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明說明書內(nèi)容可以想到的其他替代手段，均應(yīng)在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種煤礦用可發(fā)泡酚醛樹脂類加固和充填材料，其特征是由各自獨(dú)立的A組分和B 組分組成，且A組分與B組分的重量比為1 2 1，所述的A組分為固化劑，是無機(jī)酸或有機(jī)酸中的一種或幾種的混合物；所述的B組分為發(fā)泡材料，由固含量65 90wt%的尿素改性酚醛樹脂90 100重量份、復(fù)合阻燃劑6 10重量份、發(fā)泡劑0 15重量份、穩(wěn)定劑1 5重量份、助溶劑1 15 重量份、抗靜電劑2 16重量份、增塑劑10 30重量份混合，在30 50°C攪拌反應(yīng)0. 5 2小時(shí)得到；其中，所述的尿素改性酚醛樹脂是在堿性催化劑存在下，苯酚與多聚甲醛聚合反應(yīng)得到酚醛樹脂，再加入尿素繼續(xù)反應(yīng)得到尿素改性酚醛樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤礦用可發(fā)泡酚醛樹脂類加固和充填材料，其特征是所述的尿素改性酚醛樹脂是在堿性催化劑存在下，將苯酚與多聚甲醛在80 95°C聚合反應(yīng)得到酚醛樹脂，再加入尿素，于80 85°C繼續(xù)反應(yīng)得到尿素改性酚醛樹脂，其中，堿性催化劑的用量為苯酚重量的1 洲，苯酚、多聚甲醛、尿素的摩爾比滿足1 1.5 2. 2 4. 5 6. 5o
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的煤礦用可發(fā)泡酚醛樹脂類加固和充填材料，其特征是所述的堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氨水、碳酸鈉、醋酸鋅中的一種或任意兩種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤礦用可發(fā)泡酚醛樹脂類加固和充填材料，其特征是所述的無機(jī)酸為鹽酸、硫酸或磷酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤礦用可發(fā)泡酚醛樹脂類加固和充填材料，其特征是所述的有機(jī)酸為甲苯磺酸、苯磺酸或苯酚磺酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤礦用可發(fā)泡酚醛樹脂類加固和充填材料，其特征是所述的復(fù)合阻燃劑由無機(jī)阻燃劑和有機(jī)阻燃劑按照1 2 5的重量比復(fù)合而成，其中的無機(jī)阻燃劑為氫氧化鎂或氫氧化鋁，或者它們的混合物，有機(jī)阻燃劑為三(β_氯乙基)磷酸酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、甲基膦酸二甲酯中的一種或它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤礦用可發(fā)泡酚醛樹脂類加固和充填材料，其特征是所述的發(fā)泡劑為物理發(fā)泡劑二氯甲烷、氟氯碳化物類或它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤礦用可發(fā)泡酚醛樹脂類加固和充填材料及其制法，其特征是所述的穩(wěn)定劑為有機(jī)硅油均泡劑，或吐溫類，或者它們的混合物。
9.權(quán)利要求1煤礦用可發(fā)泡酚醛樹脂類加固和充填材料的使用方法，其特征是用泵將 A組分和B組分按照1 2 1的重量比混合壓注入煤巖層，滲透到細(xì)小裂縫膨脹，發(fā)生固化反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的煤礦用可發(fā)泡酚醛樹脂類加固和充填材料的使用方法，其特征是所述的泵采用雙液注漿泵。
全文摘要
煤礦用可發(fā)泡酚醛樹脂類加固和充填材料，A組分是無機(jī)酸或有機(jī)酸中的一種或幾種的混合物，B組分由固含量65～90wt%的尿素改性酚醛樹脂90～100重量份、復(fù)合阻燃劑6～10重量份、發(fā)泡劑0～15重量份、穩(wěn)定劑1～5重量份、助溶劑1～15重量份、抗靜電劑2～16重量份、增塑劑10～30重量份混合，在30～50℃攪拌反應(yīng)0.5～2小時(shí)得到，使用時(shí)將A組分和B組分按照1～2︰1的重量比混合壓注入煤(巖)層，滲透到細(xì)小裂縫膨脹發(fā)生固化反應(yīng)，加固和密封處理區(qū)域。本發(fā)明的煤礦用可發(fā)泡酚醛樹脂類加固和充填材料抗壓強(qiáng)度40MPa以上，粘結(jié)強(qiáng)度≥3.0MPa，發(fā)泡系數(shù)≤2倍，可以滿足煤礦安全生產(chǎn)需要，并能用于水電、建筑、采礦和交通等行業(yè)。
文檔編號C08K3/22GK102558763SQ201210000149
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月4日
發(fā)明者楊月華, 趙鑫, 陳守東, 陳璐 申請人:山西兆信生物科技有限公司