專利名稱：含有脲類成核劑的聚乳酸組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚乳酸成核劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種含成核劑的聚乳酸組合物。
背景技術(shù)：

聚乳酸是一種具有廣闊應(yīng)用前景的生物基可生物降解材料。但聚乳酸存在著脆性大、耐熱性差等缺點(diǎn)。通過注塑成型方法得到的聚乳酸制品，其熱變形溫度只有58°C左右，難以滿足實際的運(yùn)用。其主要原因是，聚乳酸雖然是結(jié)晶性高分子，但由于結(jié)晶速率很慢，在實際成型過程中難以充分結(jié)晶。為此，國內(nèi)外對提高聚乳酸的結(jié)晶速率展開了大量的研究。常用的方法有加入成核劑和加入增塑劑。成核劑是一類能通過成核作用促進(jìn)基體結(jié)晶的添加劑，它能通過降低聚乳酸成核時所需的表面自由能壘，提高成核密度，從而起到細(xì)化晶粒尺寸、加快結(jié)晶速率，提高制品的透明性、耐熱穩(wěn)定性和拉伸強(qiáng)度、彎曲模量等力學(xué)性能的作用。成核劑可分為無機(jī)、有機(jī)兩大類。常用的聚乳酸無機(jī)成核劑包括滑石粉、蒙脫土、二氧化硅、高嶺土、氮化硼、硫酸鋇、云母、硅酸鹽化合物、乳酸鈣、玻璃纖維和礦物纖維等。這類成核劑價格低廉，但同聚乳酸相容性差，存在易團(tuán)聚和分散不均勻的缺點(diǎn)，同時成核效果較差，聚乳酸的結(jié)晶速度仍然偏慢，并且成型品很脆且不透明，得不到實際耐用的成型品。其中滑石是唯一在聚乳酸工業(yè)生產(chǎn)中得到應(yīng)用的成核劑，但是滑石除了上述的無機(jī)成核劑普遍存在的效果差、易使產(chǎn)品變脆等缺點(diǎn)，還存在著因成核效果對滑石的型號、粒徑較敏感而導(dǎo)致的工業(yè)生產(chǎn)較難控制的問題。另外，在工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用過程中，滑石粉的粉塵會對操作人員的身體健康帶來危害。近年來，一些研究人員著力對滑石進(jìn)行改性，以取得更高效的成核劑。CN200810041439. 3就報道了一種經(jīng)過改性的滑石，雖然效果比滑石略有改進(jìn)，但制備工藝繁瑣，且成核仍然不能滿足工業(yè)所需。為了避免無機(jī)成核劑的缺點(diǎn)，大量有機(jī)成核劑被開發(fā)出來。其中效果較好的有苯基膦酸類及其金屬鹽、苯基膦酸酯類及其金屬鹽、杯芳烴類、酰肼-酰氯反應(yīng)物、氮雜芳族核化合物、聚右旋乳酸、苯甲酸鹽、安息香酸鹽、酰胺類化合物、山梨醇及其衍生物等。聚右旋乳酸是工業(yè)生產(chǎn)聚乳酸的原料的左旋乳酸的對映體的聚合物。大量的研究(如Polymer 47 (2006) P2030-2035)表明，聚右旋乳酸能夠通過與聚左旋乳酸(即工業(yè)生產(chǎn)的聚乳酸)形成立構(gòu)復(fù)合物的方式促進(jìn)聚乳酸的結(jié)晶。但由于右旋乳酸價格昂貴且對人體有毒副作用，并且立構(gòu)復(fù)合物的形成又是一個緩慢的過程，故將聚右旋乳酸廣泛應(yīng)用于工業(yè)中存在較大困難。CN200910195539. 6報道了一種自組裝杯芳烴類成核劑，其具有分子結(jié)構(gòu)可調(diào)的特點(diǎn)。但其存在著制備復(fù)雜，成本高昂，成核效果在有機(jī)類成核劑中不突出等缺點(diǎn)。CN1922255報道了氮雜芳族核化合物作為成核劑，如三聚氰胺、嘌呤、嘧啶等，但這類化合物研究尚不透徹，目前研究得到的成核效果尚屬一般。EP1736510A1、JP2003192883A、CN03148906. 0 等多篇專利報道了苯基膦酸類、苯基
膦酸酯類及其金屬鹽能用于成核劑。這類成核劑具有用量少、效果好，且使聚乳酸具備對水和空氣的阻隔性等優(yōu)點(diǎn)，但也有文獻(xiàn)指出，這類金屬鹽高溫時會引起聚酯的降解，降低聚合物分子量、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。為此CN200810162837.0給出了一種具有還原作用的磷化合物金屬鹽，但其效果則劣于前者。由此可見，現(xiàn)有的成核劑尚存在成核效果不夠顯著或用量大、制備復(fù)雜、成本高、自身不穩(wěn)定或?qū)е戮廴樗岵环€(wěn)定、應(yīng)用過程不環(huán)保等種種不足，不能滿足聚乳酸工業(yè)的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)所存在的缺陷，提供一種含有脲類成核劑的聚乳 酸組合物及其制備方法。含有脲類成核劑的聚乳酸組合物是由聚乳酸、聚乳酸質(zhì)量的0. I 5%的脲類成核劑組成，或者由聚乳酸、聚乳酸質(zhì)量的0. I 5%的脲類成核劑和聚乳酸質(zhì)量的5 20%的增塑劑組成，脲類成核劑含有一個或兩個脲鍵且分子結(jié)構(gòu)通式為
〇〇
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ZN\ ZN\X 八 / X 八 /
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〇〇
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或R5 R2 H H R2 R5其中，R1為二異氰酸酯殘基，選自//、//\,//^/^/、///\八/、-O-、、'(!j.、O-.、、
H‘、、--H、R' i為單異氰酸酯殘基，選自為
權(quán)利要求
1.一種含有脲類成核劑的聚乳酸組合物，其特征在于，由聚乳酸、聚乳酸質(zhì)量的O. I .5%的脲類成核劑組成，或者由聚乳酸、聚乳酸質(zhì)量的O. I 5%的脲類成核劑和聚乳酸質(zhì)量的5 20%的增塑劑組成，脲類成核劑含有一個或兩個脲鍵且分子結(jié)構(gòu)通式為
2.如權(quán)利要求I所述的含有脲類成核劑的聚乳酸組合物，其特征在于，所述的聚乳酸為聚(L-乳酸)、聚(D-乳酸)、L-乳酸酯結(jié)構(gòu)單元摩爾含量高于75%的L-乳酸共聚物或D-乳酸酯結(jié)構(gòu)單元摩爾含量高于75%的D-乳酸共聚物。
3.如權(quán)利要求I所述的含有脲類成核劑的聚乳酸組合物，其特征在于，所述的增塑劑為檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三丁酯、聚乙二醇或其混合物。
4.如權(quán)利要求2所述的含有脲類成核劑的聚乳酸組合物，其特征在于，所述的L-乳酸酯結(jié)構(gòu)單元摩爾含量高于75%的L-乳酸共聚物為L-乳酸酯結(jié)構(gòu)單元摩爾含量高于75%的L-乳酸與乙醇酸的共聚物、L-丙交酯與乙交酯的共聚物或L-丙交酯與己內(nèi)酯的共聚物；所述的D-乳酸酯結(jié)構(gòu)單元摩爾含量高于75%的D-乳酸共聚物為D-乳酸與乙醇酸的共聚物、D-丙交酯與乙交酯的共聚物或D-丙交酯與己內(nèi)酯的共聚物。
5.一種如權(quán)利要求I所述含有脲類成核劑的聚乳酸組合物的制備方法，其特征在于它的步驟如下 1)將胺和異氰酸酯在溶劑A中在10-40°C下反應(yīng)O.5-3小時，異氰酸酯與胺的摩爾比為O. 4-1. 5 ;反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，并依次用溶劑B、溶劑C洗滌，將濾渣在60-80°C下真空烘8-48小時，得粉末狀脲類成核劑；其中，溶劑A為N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺，溶劑用量為異氰酸酯體積的3. 5-6倍；溶劑B為氯仿、正己烷、四氯化碳、苯或甲苯，溶劑用量為溶劑A的5-10倍；溶劑C為水、甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇，溶劑用量為溶劑A的5-10倍； 2)先將聚乳酸和聚乳酸質(zhì)量的O.I 5%的脲類成核劑，或?qū)⒕廴樗帷⒕廴樗豳|(zhì)量的O.I 5%的脲類成核劑和聚乳酸質(zhì)量的5 20%的增塑劑機(jī)械混合，然后在螺桿擠出機(jī)或密煉儀中在180-205°C下進(jìn)行熔融共混，共混時間2-4min，制得含有脲類成核劑的聚乳酸組合物。
6.如權(quán)利要求5所述的一種含有脲類成核劑的聚乳酸組合物的制備方法，其特征在于，所述的胺為R2、R3、R4、R5所對應(yīng)的胺類及其N-取代衍生物。
7.如權(quán)利要求5所述的一種含有脲類成核劑的聚乳酸組合物的制備方法，其特征在于，所述的異氰酸酯為R1所對應(yīng)的二異氰酸酯或R1所對應(yīng)的單異氰酸酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有脲類成核劑的聚乳酸組合物及其制備方法。它由聚乳酸和脲類成核劑或聚乳酸、脲類成核劑和增塑劑組成，成核劑的質(zhì)量為聚乳酸質(zhì)量的0.1～5%，增塑劑為檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三丁酯、聚乙二醇或其混合物，增塑劑的質(zhì)量為聚乳酸質(zhì)量的5～20%。該成核劑含有一個或二個脲鍵，由一元或二元仲胺或伯胺及其衍生物和單異氰酸酯或二異氰酸酯反應(yīng)制得。該成核劑具有制備簡便、易于工業(yè)化、高效、廉價的特點(diǎn)，用于聚乳酸樹脂，可以通過異相成核作用強(qiáng)烈促進(jìn)聚乳酸的結(jié)晶，并細(xì)化聚乳酸的晶粒，同時改善聚乳酸的耐熱性及力學(xué)性能。該成核劑與增塑劑聯(lián)用，還可進(jìn)一步提高聚乳酸的塑性和韌性，拓寬其應(yīng)用范圍。
文檔編號C08L67/04GK102634180SQ20121005173
公開日2012年8月15日 申請日期2012年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月1日
發(fā)明者吳林波, 徐昱韜 申請人:浙江大學(xué)