專利名稱：一種可完全生物降解塑料膜的母料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子膜技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種可完全生物降解塑料膜的母料配方及其制備方法。
背景技術(shù)：
已知的可降解塑料材料，因含有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴成份，以致廢棄后降解不徹底，“白色污染”問(wèn)題未得到完全解決，生活中大量的塑料垃圾給環(huán)境造成了很大壓力。近年來(lái)，《聚已內(nèi)酯的特性介紹及其應(yīng)用前景》、《生物基可降解塑料聚乳酸的生產(chǎn)技術(shù)研究》、《中國(guó)塑協(xié)降解塑料第三屆專委會(huì)的論文集》、《微生物合成聚羥基脂肪酸酯高分子母料》、《生物分解塑料與生物基塑料》等文獻(xiàn)資料披露帶有酯基的聚環(huán)內(nèi)酯塑料母料如聚乙交酯、聚已內(nèi)酯、聚羥基脂肪酸酯等，可以被微生物分泌的酶迅速降解，其主鏈上酯基一O—C一能迅速斷裂生成二氧化碳和水達(dá)到完全生物降解。但因這類母料的單位生產(chǎn)成本高(5 — 6美元/公斤)且是非速生資源，在市場(chǎng)上難以推廣。而且含有聚環(huán)內(nèi)酯的塑料因降解塑料的可控性受配方的影響，力學(xué)強(qiáng)度和化學(xué)耐油性、耐久性、耐熱性等特性不同。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種單位生產(chǎn)成本較低的可完全生物降解的塑料膜母料及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案一種可完全生物降解塑料膜的母料，其配方(按重量計(jì))是淀粉100份，偶聯(lián)劑2-9份，分散劑8-18份，聚環(huán)內(nèi)酯8-25份，聚乳酸1_50份，聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV) 8-15份，增塑劑10-25份，抗結(jié)劑O. 15-1. O份，助氧化劑O. 15-1. 2份，化學(xué)促降劑1-15份。所述偶聯(lián)劑為鋁酸酯或二異氰酸酯；
所述分散劑為甘油、玉米油或白油；
當(dāng)制備可完全生物降解的工程塑料母料時(shí)所述聚環(huán)內(nèi)酯為分子結(jié)構(gòu)中重復(fù)單元鏈節(jié)短、剛性大、硬度高的聚環(huán)內(nèi)酯，優(yōu)選為聚乙交酯或聚丙交酯。當(dāng)制備可完全生物降解的薄膜塑料母料時(shí)所述聚環(huán)內(nèi)酯為分子結(jié)構(gòu)中重復(fù)單元鏈節(jié)長(zhǎng)、柔性大、韌性強(qiáng)的聚環(huán)內(nèi)酯，優(yōu)選為聚己內(nèi)酯或聚羥基脂肪酸，優(yōu)選為聚β—羥基丁酯。所述增塑劑為硅烷改性低分子蠟(CH-PA)或乙烯一醋酸乙烯共聚(EVA)低分子臘;
所述助氧化劑為低溫?zé)嵫趸瘎┗虿伙柡椭舅幔?br> 所述化學(xué)促降劑為過(guò)度金屬的羥酸鹽類；
所述抗結(jié)劑為硅鋁酸鈉或二氧化硅等。以淀粉為主要材料，以聚乳酸(PLA)，聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)等可生物分解的樹(shù)脂為輔料的配方體系，制備使用性能好、低成本的生物基全降解膜。
以淀粉為主要材料，以聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)、聚乳酸(PLA)等可生物分解的樹(shù)脂為輔料的生物分解制品。淀粉是一種可再生資源，易加工制得，價(jià)格便宜，也是微生物利用的主要碳源之一，又因?yàn)榈矸塾泻芎玫某赡ば?，因此，生物基全降解膜生產(chǎn)過(guò)程中選擇了淀粉作為全降解膜的主要原料。聚乳酸的特性決定了添加了聚乳酸(PLA)的塑料具有比一般塑料優(yōu)越的強(qiáng)度、透明度及對(duì)氣候變化的抵抗能力。聚羥基丁酸戊酸共聚酯 (PHBV)則具有良好的生物相容性、生物降解和生物可吸收性性能，PHBV樹(shù)脂物理性能與PP 相近，相容性好，熔點(diǎn)低，是非常理想的熱塑性材料。為了使膜類產(chǎn)品有較好的使用性能和較低的生產(chǎn)成本，我們進(jìn)行了復(fù)配使用。PHBV等是疏水性樹(shù)脂，而淀粉等填料助劑是親水性物質(zhì)，為了提高混合效果，通過(guò)配方創(chuàng)新加入相關(guān)偶聯(lián)劑等以及工藝上的創(chuàng)新，解決各種材料的相容性問(wèn)題。僅僅采用上述配方所制得材料，還存在產(chǎn)品拉伸性能差，易脆等特點(diǎn)，聚乳酸和少量添加一種可生物分解的增塑劑，可有效改善材料加工和使用要求，并選用合適的交聯(lián)劑，以提聞I旲的耐水性能。生物基降解膜生產(chǎn)原料中聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)、聚乳酸(PLA)通過(guò)淀粉等原料生物發(fā)酵獲得，相比其它塑料包裝材料的原料PP、PE、PS、PVC，可以減少對(duì)石油副產(chǎn)品資源使用的依賴，符合當(dāng)前資源節(jié)約型社會(huì)的建設(shè)趨勢(shì)。同時(shí)，產(chǎn)品廢棄時(shí)能過(guò)生物分解可完全分解為二氧化碳和水，實(shí)現(xiàn)循環(huán)型生產(chǎn)。在本發(fā)明的可完全生物降解塑料母料的上述組成中，加入增塑劑、分散劑是為了降低聚環(huán)內(nèi)酯的塑化溫度，使之能和淀粉較好的混煉結(jié)合。在本發(fā)明的可完全生物降解塑料母料的上述組成中，因?yàn)榈矸鄯肿渔湽?jié)上有三個(gè)羥基為親水基團(tuán)，而聚環(huán)內(nèi)酯只有在鏈尾才有這樣的基團(tuán)，為了二者能夠很好的結(jié)合，所以還需加入偶聯(lián)劑進(jìn)行改性。本發(fā)明的可完全生物降解塑料母料的制備方法包括以下步驟
(O淀粉細(xì)化，脫水①將淀粉、水、抗結(jié)劑混合、攪拌成漿，倒入砂磨分散機(jī)中細(xì)化 20-30min至淀粉顆粒粒徑為1_10 μ m,細(xì)化溫度控制在40_60°C，將初步細(xì)化的淀粉漿液經(jīng)超濾膜機(jī)組脫水；②將初次脫水后的淀粉與甘油或玉米油在混合、攪拌成漿，再次倒入砂磨分散機(jī)中細(xì)化40-50min至淀粉顆粒粒徑< I μ m,細(xì)化溫度控制在50_70°C，將二次細(xì)化的淀粉漿液經(jīng)超濾機(jī)組脫水至淀粉含水量< O. 5% ;將二次脫水后的淀粉置于離心機(jī)內(nèi)作油粉適量分離將步驟②所得淀粉與偶聯(lián)劑倒入高速捏合機(jī)中捏合改性20-30min，制得變性淀粉I ;
(2)混煉在步驟I中制得的變性淀粉I中一次加入聚環(huán)內(nèi)酯、聚乳酸、聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)、增塑劑、分散劑、助氧化劑、化學(xué)促降捏合塑煉，捏合時(shí)間為20-30min;
(3)成型將步驟2所制得物料置于雙螺桿雙排氣擠出造粒機(jī)組造粒，得到所需塑料母料。在上述可完全生物降解塑料母料的制備方法的成型步驟(3)中，還可以在造粒后增加抽真空密封包裝步驟，以確保產(chǎn)品儲(chǔ)存、運(yùn)輸不致受潮變質(zhì)，確保終極產(chǎn)品的成品加工容易進(jìn)行。當(dāng)制備可完全生物降解的薄膜類塑料母料時(shí)，上述步驟(3)成型溫度控制在 80-1200C (機(jī)組I組為80°C，2組為88°C，3組為93°C，4組為98°C，5組為105°C，6組為 112°C，7 組為 118°C，8 組為 120°C，機(jī)頭為 115°C)。
步驟(3)所述擠出造粒機(jī)組為雙螺桿雙排氣擠出造粒機(jī)組。選用雙螺桿排氣擠出造粒機(jī)組主要是因?yàn)榫郗h(huán)內(nèi)酯和淀粉的分子結(jié)構(gòu)上均含有大量羥基，極易吸附水分子，而經(jīng)雙螺桿混煉擠出，則可使二者很好地熔融、結(jié)合在一起，形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，再經(jīng)雙排氣結(jié)構(gòu)則可將水分子有效地清除干凈，以便得到干燥的制品，有利于終極產(chǎn)品的加工。上述其余過(guò)程均為一般必須過(guò)程，無(wú)特別要求。在本發(fā)明的可完全生物降解塑料母料的制備方法中，淀粉細(xì)化是因?yàn)槌Ｓ玫矸鄣牧捷^大(20-150 μ m)，不利于淀粉同聚環(huán)內(nèi)酯結(jié)合，所以細(xì)化淀粉至I μ m以下，達(dá)到增加其同聚環(huán)內(nèi)酯結(jié)合的表面積的目的，以便其更好地同聚環(huán)內(nèi)酯結(jié)合。在本發(fā)明的可完全生物降解塑料母料的制備方法中，因淀粉含有大量的親水基團(tuán)，含水量較高，不利于制品成型，為此，淀粉的脫水至關(guān)重要。采用本發(fā)明制備方法制得的可完全生物降解塑料母料的優(yōu)點(diǎn)是在使用廢棄后， 因能在短時(shí)間內(nèi)百分之百被微生物分泌的酶迅速降解，全部轉(zhuǎn)化成水和二氧化碳，從而真正實(shí)現(xiàn)消除“白色污染”，與環(huán)境同化，起到較好的生態(tài)保護(hù)作用，保障了農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展； 因淀粉在本發(fā)明所述制品的組份含量高，而淀粉價(jià)格低廉，使本發(fā)明所述制品的單位成本低，較已有聚環(huán)內(nèi)酯塑料母料成本降低3-4倍以上，又因?yàn)榈矸凼撬偕?、可再生資源，資源豐富，使本發(fā)明所述制品的可替代性好，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和生態(tài)效益，降低聚環(huán)內(nèi)酯的含量、增加聚乳酸和聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)能提高產(chǎn)品的性能，同時(shí)降低了成本。
具體實(shí)施例方式以下將以實(shí)施例的方式詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施過(guò)程。在以下各實(shí)施例中，如無(wú)特別聲明，所述組分的分?jǐn)?shù)均為重量份，每重量份為1kg。實(shí)施例I :(1)將淀粉100份、水150份、抗結(jié)劑O. 25份混合、攪拌成漿，倒入 SK80-2A砂磨分散機(jī)中細(xì)化，細(xì)化時(shí)間為20-30min至淀粉顆粒粒徑為1_10 μ m,細(xì)化溫度控制在40-60°C ；(2)將初步細(xì)化的淀粉漿液經(jīng)HDZC-006-1超濾膜機(jī)組脫水；(3)將初次脫水后的淀粉與甘油或玉米油100份再混合、攪拌成漿，再次倒入前述砂磨分散機(jī)中細(xì)化， 細(xì)化時(shí)間為40-50min至淀粉顆粒粒徑< I μ m，細(xì)化溫度控制在50-79°C ; (4)將二次細(xì)化的淀粉漿液經(jīng)前述超濾膜機(jī)組脫水至淀粉含水量< O. 5% ；(5)將二次脫水后的淀粉置于GKH1250-N離心機(jī)內(nèi)作油粉適量分離；(6)將步驟(5)中制得的淀粉與偶聯(lián)劑4份倒入 GL500/1600高速捏合機(jī)中捏合改性20-30min ；(7)再依次加入聚乙交酯25份，聚乳酸25 份、聚羥基丁酸戊酸共聚酯8份、增塑劑11份、分散劑8份、助氧化劑O. 15份、化學(xué)促降劑 5份，捏合塑煉，時(shí)間為20-30min ； (8)將步驟(7)所制得物料置于雙螺桿雙排氣擠出造粒機(jī)組造粒，擠出溫度控制在130-160°C (機(jī)組I組為125°C，2組為130°C，3組為140°C，4組為145°C，5組為150°C，6組為155°C，7組為160°C，機(jī)頭為165°C )，所得粒料抽真空密封， 該粒料可用于制備可完全生物降解地膜塑料。實(shí)施例2 : (I)將淀粉100份、水150份、抗結(jié)劑O. 5份混合、攪拌成漿，倒入 SK80-2A砂磨分散機(jī)中細(xì)化，細(xì)化時(shí)間為20-30min至淀粉顆粒粒徑為1_10 μ m,細(xì)化溫度控制在40-60°C ；(2)將初步細(xì)化的淀粉漿液經(jīng)HDZC-006-1超濾膜機(jī)組脫水；(3)將初次脫水后的淀粉與甘油或玉米油100份再混合、攪拌成漿，再次倒入前述砂磨分散機(jī)中細(xì)化， 細(xì)化時(shí)間為40-50min至淀粉顆粒粒徑< I μ m，細(xì)化溫度控制在50-79°C ; (4)將二次細(xì)化的淀粉漿液經(jīng)前述超濾膜機(jī)組脫水至淀粉含水量< O. 5% ；(5)將二次脫水后的淀粉置于GKH1250-N離心機(jī)內(nèi)作油粉適量分離；(6)將步驟(5)中制得的淀粉與偶聯(lián)劑4份倒入 GL500/1600高速捏合機(jī)中捏合改性20-30min ；(7)再依次加入聚丙交酯18份，聚乳酸28 份、聚羥基丁酸戊酸共聚酯8份、增塑劑10份、分散劑8份、助氧化劑O. 5份、化學(xué)促降劑8 份，捏合塑煉，時(shí)間為20-30min ； (8)將步驟(7)所制得物料置于雙螺桿雙排氣擠出造粒機(jī)組造粒，擠出溫度控制在130-160°C (機(jī)組I組為125°C，2組為130°C，3組為140°C，4組為 1450C，5組為150°C，6組為155°C，7組為160°C，機(jī)頭為165°C )，所得粒料抽真空密封，該粒料可用于制備可完全生物降解地膜塑料。實(shí)施例3:(1)將淀粉100份、水180份、抗結(jié)劑I份混合、攪拌成漿，倒入SK80-2A 砂磨分散機(jī)中細(xì)化，細(xì)化時(shí)間為20-30min至淀粉顆粒粒徑為1_10 μ m，細(xì)化溫度控制在 40-60°C； (2)將初步細(xì)化的淀粉漿液經(jīng)HDZC-006-1超濾膜機(jī)組脫水；(3)將初次脫水后的淀粉與甘油或玉米油100份再混合、攪拌成漿，再次倒入前述砂磨分散機(jī)中細(xì)化，細(xì)化時(shí)間為40-50min至淀粉顆粒粒徑< I μ m,細(xì)化溫度控制在50_79°C ； (4)將二次細(xì)化的淀粉漿液經(jīng)前述超濾膜機(jī)組脫水至淀粉含水量< O. 5% ；(5)將二次脫水后的淀粉置于GKH1250-N離心機(jī)內(nèi)作油粉適量分離；(6)將步驟(5)中制得的淀粉與偶聯(lián)劑8份倒入GL500/1600高速捏合機(jī)中捏合改性20-30min; (7)再依次倒入聚已內(nèi)酯15份、聚乳酸50份、聚輕基丁酸戍酸共聚酯12份、增塑劑13份、分散劑10份、助氧化劑O. 25份，化學(xué)促降劑10份，捏合塑煉，時(shí)間為 20-30min ;(8)將步驟(7)所制得物料置于擠出造粒機(jī)組造粒，擠出溫度控制在105_120°C (機(jī)組 I 組為 105°C，2 組為 110°C，3 組為 110°C，4 組為 115°C，5 組為 115°C，6 組為 105°C，7 組為105°C，8組為120°C，機(jī)頭為120°C)，所得粒料抽真空密封，該粒料可用于制備可完全生物降解薄膜塑料。實(shí)施例4 :將淀粉100份、水200份、抗結(jié)劑O. 8份混合、攪拌成漿，倒入SK80-2A 砂磨分散機(jī)中細(xì)化，細(xì)化時(shí)間為20-30min至淀粉顆粒粒徑為1_10 μ m，細(xì)化溫度控制在 40-600C ;⑵將初步細(xì)化的淀粉漿液經(jīng)HDZC-006-1超濾膜機(jī)組脫水；⑶將初次脫水后的淀粉與甘油或玉米油100份再混合、攪拌成漿，再次倒入前述砂磨分散機(jī)中細(xì)化，細(xì)化時(shí)間為 40-50min至淀粉顆粒粒徑< I μ m,細(xì)化溫度控制在50_70°C ;⑷將二次細(xì)化的淀粉漿液經(jīng)前述超濾膜機(jī)組脫水至淀粉含水量< O. 5% ；(5)將二次脫水后的淀粉置于GKH1250-N離心機(jī)內(nèi)作油粉適量分離；(6)將步驟(5)中制得的淀粉與偶聯(lián)劑9份倒入GL500/1600高速捏合機(jī)中捏合改性20-30min; (7)再依次倒入聚β -羥基丁酯10份、聚乳酸45份、聚羥基丁酸戊酸共聚酯15份、增塑劑25份、分散劑18份、助氧化劑I. 2份、化學(xué)促降劑15份，捏合塑煉，時(shí)間為20-30min ;(8)將步驟(7)所制得物料置于擠出造粒機(jī)組造粒，擠出溫度控制在 105-1200C (機(jī)組 I 組為 105°C，2 組為 105°C，3 組為 110°C，4 組為 110°C，5 組為 115°C， 6組為115°C，7組為105°C，8組為115°C，機(jī)頭為120°C )，所得粒料抽真空密封，該粒料可用于制備可完全生物降解薄膜塑料。所得制品降解性能檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)下表。
權(quán)利要求
1.一種可完全生物降解塑料膜的母料，其配方(按重量計(jì))是淀粉100份，偶聯(lián)劑2-9 份，分散劑8-18份，聚環(huán)內(nèi)酯8-25份，聚乳酸1-50份，聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)8_15 份，增塑劑10-25份，抗結(jié)劑O. 15-1. O份，助氧化劑O. 15-1. 2份，化學(xué)促降劑1_15份。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種可完全生物降解塑料膜的母料，其特征在于所述的偶聯(lián)劑為鋁酸酯或二異氰酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種可完全生物降解塑料膜的母料，其特征在于所述的分散劑為甘油、玉米油或白油。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種可完全生物降解塑料膜的母料，其特征在于所述的母料是可完全生物降解的工程塑料母料，所述的聚環(huán)內(nèi)酯是聚乙交酯或聚丙交酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種可完全生物降解塑料膜的母料，其特征在于所述的母料是可完全生物降解的薄膜塑料母料，所述的聚環(huán)內(nèi)酯是聚己內(nèi)酯或聚羥基脂肪酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種可完全生物降解塑料膜的母料，其特征在于所述的聚羥基脂肪酸是聚β—輕基丁酯。
7.—種如權(quán)利要求I所述的一種可完全生物降解塑料膜的母料的制備方法，包括以下步驟(O淀粉細(xì)化，脫水①將淀粉、水、抗結(jié)劑混合、攪拌成漿，倒入砂磨分散機(jī)中細(xì)化 20-30min至淀粉顆粒粒徑為1_10 μ m,細(xì)化溫度控制在40_60°C，將初步細(xì)化的淀粉漿液經(jīng)超濾膜機(jī)組脫水；②將初次脫水后的淀粉與甘油或玉米油在混合、攪拌成漿，再次倒入砂磨分散機(jī)中細(xì)化40-50min至淀粉顆粒粒徑< I μ m,細(xì)化溫度控制在50_70°C，將二次細(xì)化的淀粉漿液經(jīng)超濾機(jī)組脫水至淀粉含水量< O. 5% ;將二次脫水后的淀粉置于離心機(jī)內(nèi)作油粉適量分離將步驟②所得淀粉與偶聯(lián)劑倒入高速捏合機(jī)中捏合改性20-30min，制得變性淀粉；(2)混煉在步驟(I)中制得的變性淀粉中一次加入聚環(huán)內(nèi)酯、聚乳酸、聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV )、增塑劑、分散劑、助氧化劑、化學(xué)促降捏合塑煉，捏合時(shí)間為20-30min ；(3)成型將步驟(2)所制得物料置于雙螺桿雙排氣擠出造粒機(jī)組造粒，得到所需塑料母料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種可完全生物降解塑料膜的母料及其制備方法，屬于高分子膜領(lǐng)域，該母料配方(按重量計(jì))是淀粉100份，偶聯(lián)劑2-9份，分散劑8-18份，聚環(huán)內(nèi)酯8-25份，聚乳酸1-50份，聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)8-15份，增塑劑10-25份，抗結(jié)劑0.15-1.0份，助氧化劑0.15-1.2份，化學(xué)促降劑1-15份，其制備方法包括淀粉細(xì)化、混煉和成型三步驟。本發(fā)明產(chǎn)品淀粉含量高，是速生、可再生資源，資源豐富，單位成本低、可替代性好，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和生態(tài)效益，降低聚環(huán)內(nèi)酯的含量、增加聚乳酸和聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)能提高產(chǎn)品的性能，同時(shí)降低了成本。
文檔編號(hào)C08J3/22GK102604164SQ201210055518
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月6日
發(fā)明者宓可均, 張陸祥, 楊文斌, 畢道成, 裘煜, 裘陸軍 申請(qǐng)人:浙江天禾生態(tài)科技有限公司